脂族石油基树脂，控制其软化点和分子量的 方法以及含有该树脂的热熔压力敏感粘合剂 本发明涉及可用于粘合目的的脂族树脂，其中增加环状交联或网状结构的程度并且按一定方式加以控制，使其较好地得到R&B软化点(环球软化点)和分子量之间的关系，以及较好的和芳香溶剂的混溶性。该树脂在热熔压力敏感的粘合组合物中具有改进的粘合性能。
热熔压力敏感粘合物通常包括聚合物或共聚物的混合物(以下术语“聚合物”将用来表示均聚物和共聚物两种)。优选嵌段共聚物、石油粘合剂树脂以及可选的其它成分如增量油(也叫做精炼油(processing oil))、填充料和一些类似抗氧化剂或着色剂的添加剂。
上述聚合物经常是具有聚苯乙烯和聚异戊二烯嵌段部分的S-I-S(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物。这时，粘合组合物中可以另外包含某些聚苯乙烯和聚异戊二烯的二嵌段物。
石油基树脂对粘合剂的物理化学特性产生重要的影响，例如它的热熔粘度、和芳香溶剂地混溶性、剪切特性和粘着特性。为达到具有低熔点粘度、和有机溶剂良好的混溶性、高粘着及剪切特性而不丧失高温剪切性能的最佳分布，常规石油基粘合树脂含有一定量的芳香改性剂。现有技术中没有芳香改性剂的树脂不能使上述特性达到令人满意的程度。
下列专利和/或专利申请可以作为重要的相关文件：
US4,411,954描述了按US3,577,398制备的脂族树脂在S-I-S基热熔压力敏感粘合剂中的应用。
EP0447855描述了脂族和芳香改性脂族树脂在S-I-S基热熔压力敏感粘合剂中的应用。芳香改性剂的使用量在11-15％之间，且苯乙烯是作为芳香单体。
US4,623,698描述了具有0-80℃软化点的脂族和芳香改性脂族树脂在苯乙烯丁二烯(SB)聚合物中作为粘合剂的用途。
US4,078,132描述了从热裂化(heat-soaked)戊间二烯(piperylene)流中制备脂族和芳香改性脂族树脂。其中描述了异丁烯和异戊烯起到链转移剂的作用，而α-甲基苯乙烯(AMS)被描述成作为芳香改性剂使用。某些申请描述了使用软化点在70-85℃之间的树脂。
WO95/16755描述了使用S-I-S聚合物、芳香改性脂族树脂和增量油的热熔粘合剂配方。芳香改性导致热熔压力敏感粘合剂配方具有低粘度和增强的粘着特性。
但是，芳香改性粘合树脂有很多不利因素。首先，芳香物质相对昂贵不用芳香物质会使树脂较便宜。第二，芳香改性粘合树脂运用于任一用途之前，不太适合于为改进树脂颜色而进行的氢化、加氢处理和淬火过程。第三，芳香改性脂族树脂用于热熔基压力敏感用途时，在较高温度下造成较低的剪切性能。因此，人们希望提供一种较便宜的表现出与芳香改性树脂相似甚至比它具有更好应用性能的石油基树脂。
人们还希望提供可用于热熔压力敏感粘合组合物，并且将低熔点粘度和优异粘着及剪切特性结合起来的脂族树脂，以及含有这种树脂的热熔压力敏感粘合剂。
由此，人们发现具有增加了环状结构程度的脂族树脂具有所需要的R＆B软化点和分子量，并且引起低粘度热熔压力敏感粘合组合物具有优异的粘着和剪切特性，同时不丧失其高温剪切性能。本发明的树脂与现有技术中脂族树脂的区别在于本发明树脂含有较多的环状结构。术语“环状结构”规定为任何用以增加树脂中交联或网状结构的结构特征。这种类型的结构特征可以是以下反应产生的结果，但不限于此：反固住(back biting)正在增长的聚合物链，沿主链及/或在链末端结合成环状结构；单体经二聚作用产生可以结合到聚合物链中的活性环状结构；侧基在聚合物内进行分子内连接；还有短聚合物链间交联，形成高度的网状结构。通过测定大量的表示环状结构特征的物理化学参数可以进一步证实这一点。进一步发现环状结构程度允许单独控制R&B软化点和树脂的分子量。
按照以上观点，本发明提供一种石油基脂族树脂，该树脂具有a)环-球(R＆B)软化点位于75-110℃范围；b)重均分子量(Mw)1000-2600道尔顿，Z均分子量(Mz)1900-5000道尔顿，且Mw/Mn小于2.0；c)相对于1H-NMR测定的全部质子，芳香质子低于1.5％；而且d)混合甲基环己烷苯胺浊点(MMAP)为90℃或低于90℃。
本发明进一步的实施方案提供一种热熔压力敏感粘合组合物，该组合物包含(1)100份重量的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(S-I-S)橡胶；(2)70-200份重量的石油基脂族树脂-具有75-110℃范围的环-球(R&B)软化点；1000-2600道尔顿的重均分子量(Mw)、1900-5000道尔顿的Z均分子量(Mz)且Mw/Mn小于2.0；相对于1H-NMR测定的全部质子，芳香质子低于1.5％；(3)0-70份重量的增量油，其特征在于根据ASTM法D3236在175℃下用Brookfield粘度计测定，该组合物具有的最大粘度为100,000mPas，优选80,000mPas。
此外，本发明提供一种彼此独立地控制脂族树脂组合物的R&B软化点和分子量的方法，该方法特征在于增加树脂中环状结构的程度。
可以通过改变下列聚合反应中的一个或多个参数来实现上述的环状结构的增加：(1)反应温度、(2)催化剂量、(3)链转移剂量、(4)进料时环二烯烃成分的量。
从以下详细描述及说明书后的权利要求中将会明显看出本发明的其它目的和特点。
本发明使用的石油基树脂优选是裂化石油料的费瑞德-克来福特聚合产物，其中裂化石油料含有C5烯烃和二烯烃或者C5及C6烯烃混合物和与C4或C5烯烃共聚的二烯烃或作为链转移剂的上述二烯烃的二聚物。更优选的情况是，石油料含有某些类似环戊二烯、甲基环戊二烯、双环戊二烯等环二烯烃和/或它们的二聚产物以及活性C5和C6成分。
所需增加脂族树脂中环状结构的程度可以，例如，通过提高反应温度及/或催化剂量并使用富含环二烯烃物料流的方式来实现。发现有较高R＆B软化点及/或较低分子量并且有与芳香溶剂较好的混溶性(低MMAP)，就证实了树脂中环状结构程度有所增加。混用了本发明粘性树脂的热熔组合物结果有了较低的熔体粘度。此外，本发明的粘性树脂赋予这些热熔组合物优异的粘着和剪切特性。
人们知道在戊间二烯和/或异戊二烯的弗瑞德-克来福特聚合过程中除了1，2和1，4加成外，还有部分单体在聚合之前进行环二聚，甚至在聚合之后进行环化。
当发现有较高R&B软化点同时有相似甚至更低的分子量，或者在相似甚至更高R&B软化点处有较低分子量时，表明树脂中环状结构程度较高。本发明者发现改变像催化剂含量、反应温度、链转移剂量和原料组合物等聚合反应条件可以影响环化结构的量。
在本发明的一个实施方案中，脂族石油粘合剂树脂含有弗瑞德-克来福特聚合石油料，该石油料含有C5和C6烯烃和/或二烯烃，并且优选含有环烯烃和环二烯烃，例如环戊二烯，甲基环戊二烯，及其与C4或C5烯烃的二聚物和/或作为链转移剂的二聚物。通过改变反应温度、催化剂量、链转移剂量和原料组合物来控制环状结构的程度，优化这种树脂的最终粘合用途特性。这样可以得到在聚合过程中具有所需的、互不影响的软化点和分子量分布的树脂。通过发现有较高R&B软化点同时具有相似甚至更低的分子量，或者在相似甚至比具有较低环状结构程度的树脂更高R&B软化点处有低较分子量，证明较高程度的环状结构意味着较强的刚性结构。正如可以看到的较低MMAP浊点，人们还观察到这种树脂在芳香溶剂中具有较好的混溶性。质子NMR分析表明在常规脂族树脂和本发明制备的树脂间没有明显的差距，因此上述特点并非由于显著掺加芳香成分所造成的。
本发明最终的树脂具有下述特性：a)环-球(R＆B)软化点于75-110℃范围间变化；b)Mw为1000-2600道尔顿，Z均分子量(Mz)1900-5000道尔顿，且Mw/Mn小于2.0，Mn指数均分子量；c)相对于1HNMR测定的全部质子，芳香质子低于1.5％；d)MMAP浊点为90℃或低于90℃。
这些聚合树脂可以作为粘合剂在热熔压力敏感组合物中使用，组合物还含有聚合物以及可以选择性地含有增量油和其它辅助剂。
根据本发明，一种优选的热熔压力敏感粘合组合物，包含下列物质的混合物(i)100份重量的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(S-I-S)嵌段共聚物，如Kraton D1107、Kraton DKX601Cs、Kraton D1114、Vector4111，每1份重量苯乙烯含有约10-30份；(ii)每100份聚合物含有约70-200份重量的石油基脂族树脂，该树脂具有a)75-110℃范围的环-球式(R＆B)软化点，b)1000-2600道尔顿的重均分子量(Mw)、1900-5000道尔顿的Z均分子量(Mz)且Mw/Mn小于2.0，c)相对于1H-NMR测定的全部质子，芳香质子低于1.5％。
该实施方案中，含有的石油粘合剂树脂(ii)可以具有90℃或90℃以下的MMAP，但这并不是必需的。
(iii)混合物还可以含有一些增量油，如Shellflex451FC，其量为每100份聚合物用0-70份重量。
根据ASTM-D3236法用Brookfield粘度计测定，热熔组合物在175℃下具有的粘度小于100,000，优选小于80,000mPas。根据该实施方案，在这种热熔压力敏感粘合组合物中使用树脂(ii)的结果是比使用公知脂族树脂如Piccotac95E和Escorez1310具有较低的熔体粘度、可与类似Piccotac95E或Escorez2203或Hercotac1148等现存脂族或芳香改性树脂相比的滚球式粘着性、以及比芳香改性树脂如Escorez2203、Hercotac1148和Hercules RESIN A更好的高温剪切强度。在以下的实验部分(原料和方法)会更加详细描述以上给出商品名称的市售树脂。
通常说来，本发明树脂通过弗瑞德-克来福特聚合制备，其中裂化石油料和链转移剂混合物在惰性溶剂中用1.0-8.0wt％催化剂处理，例如用氯化铝、溴化铝、氟化铝、三氟化硼或它们的溶液、浆体或复合体处理，所用反应温度0-100℃间。
一般说来，最终聚合物料含有大约20-60、优选30-50wt％的石油料物流、0-20wt％链转移剂和40-80wt％的如甲苯或植物循环溶剂等惰性溶剂。适宜的聚合物料含有30-50wt％优选35-45wt％之间的可聚合单体，这样最终得率将是每1份全部物料的30-50wt％之间。
石油料流通常含有由20-100℃间优选30-70℃范围沸腾的C5和C6烯烃及/或二烯烃组成的不饱和烃。通常的做法是在100-160℃间加热浸渍C5/C6烯烃和二烯烃部分除去环戊二烯和甲基环戊二烯，并且通过蒸馏分馏得到的二聚物。但是发现含有像环戊二烯和双环戊二烯的环烯烃和环二烯烃组分的原料对树脂中环状和刚性结构起到更多的作用，最后在热熔压力敏感配方中(见实施例3)产生较好的粘合性质。用环二烯和C5线性共轭二烯共二聚形成的其它环二烯或者石油料流中其它活性成分也可对最终树脂中较高环状结构程度起作用。
下面给出两种使用的石油料流的组合物，分别含有环二烯烃和不含环二烯烃。
不含环二烯烃 含有环二烯烃物料 A B总的烯烃 13 11总的环烯烃 17 14总的二烯烃 65 55总的环二烯烃 ＜2 15
烯烃的例子有：异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯以及反-和顺-2-戊烯。
环烯烃的例子有：环戊烯和环己烯。
二烯烃的例子有：顺-和反-戊间二烯(1，3-戊二烯)、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯以及1，4-己二烯。
环二烯烃的例子有：环戊二烯、双环戊二烯、以上两种成分的甲基和乙基衍生物以及环戊二烯和二烯烃的共二聚物。
不含任何环二烯烃的石油料市售样品是Shell的(NL)超级戊间二烯浓缩物，含有所需环二烯烃的优选石油料市售样品是Shell的(NL)标准戊间二烯浓缩物。环二烯烃成分自然可以添加到环二烯烃含量少的物流中。
特别合适的石油物流含有至少70wt％的可聚合单体和至少50wt％戊间二烯。它还含有少于2％的异戊二烯。为了获得可能的最低熔体粘度的热熔压力敏感粘合组合物，它至少得含有10wt％环戊烯和至少10wt％、优选至少15wt％的诸如环戊二烯和/或双环戊二烯的环二烯烃成分。
通常使用异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯或其二聚低聚物作为获得具有较低分子量和较窄分子量分布的树脂的链转移剂。可以使用纯的或者用惰性溶剂如甲苯或非反应活性C4-C6成分稀释的成分。这种物流的例子是异丁烯Raffinate 1 ex DSM。作为链转移剂异戊烯(2-甲基-2-丁烯)与其它链转移剂相比在相似分子量处产生相对高的R&B软化点。出于费用考虑，优选使用纯的或稀释形式的异丁烯。
添加较多的链转移剂，R&B软化点和分子量二者都减低。
聚合过程使用的溶剂是纯的甲苯或植物循环甲苯。优选植物循环甲苯，因为使用含有源于石油料流，如环戊烷、正戊烷、异戊烷和环己烷的未反应化合物的植物甲苯与使用纯甲苯相比，在相似分子量处产生较高的R&B软化点。
聚合反应中催化剂使用量基于聚合物料中可聚合成分的量为1.0-8.0wt％，优选3.0-6.0wt％，更优选4.0-5.0wt％。本发明发现结合或者不结合较高温度的较高催化剂含量减低了分子量，同时保持树脂软化点不变。所得树脂在热熔压力敏感组合物中具有较低的熔体粘度。正如较低MMAP浊点反映的那样，增加催化剂含量也增加了对芳香溶剂的混溶性(见实施例1)。催化剂可以选自任何合适的弗瑞德-克来福特催化剂，例如三氯化铝、溴化铝、氟化铝、三氯化钛、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼，或其溶液、浆体或复合体。
聚合温度常常位于0-100℃之间，但本发明优选50-120℃的范围。本发明发现较高反应温度的结果是较多的环状结构，这由树脂软化点保持不变时分子量较低反映出来。所得树脂也导致在热熔压力敏感组合物中熔体粘度较低，同时还具有优异粘着性和剪切特征(见实施例2)。
聚合反应可以通过连续过程或分批完成。反应时间一般为1.0-4.0小时，尤其要根据反应的温度。
聚合反应之后，残留的催化剂可以通过例如加水或用水提出的方式除去。
可以汽提上述获得的聚合物-溶剂混合物，除去未反应的烃、溶剂和低分子量的低聚物。最后得到的树脂通常具有较高的软化点。
根据本发明，所得到的这个最适合作为粘合剂使用的树脂具有：a)75-110℃间变化的R＆B软化点，优选90-100℃；b)Mn为600-1300，优选700-1000道尔顿，Mw为1000-2600，优选低于2000道尔顿，Z均分子量(Mz)1900-5000，优选低于4000道尔顿，且Mw/Mn小于2.0；c)相对于1H-NMR测定的全部质子，芳香质子低于1.5％；d)MMAP浊点为90℃或低于90℃。
正常来说，可市售得到的基于相似石油料流的非改性脂族树脂，其MMAP浊点为90℃或高于90℃，而较低的MMAP值只能从芳香改性树脂中得到。下表举例说明了这一点： R&B (℃) Mz (道尔顿) MMAP (℃) 备 注Escorez 2203 94 3200 88 经芳香改性的Escorez 1310 94 3000 96 脂族树脂Wingtack 95 99 2900 100 脂族树脂Piccotac95E 95 3400 95 脂族树脂Hercotac1148 96 4000 88 经芳香改性的
相反，可以观察到由于本发明树脂具有改进的混溶性，其环状结构程度起到降低MMAP浊点的作用。
用在热熔压力敏感组合物中的特别优选的粘合剂具有以下典型特性(还可见实施例4)：
R&B软化点(℃) 96
MMAP(℃) 86
芳香质子(NMR) 0.7
甲苯中颜色50％(加纳尔颜色) 6
Mn(道尔顿) 830
Mw(道尔顿) 1460
Mz(道尔顿) 2800
控制环状结构程度可以通过改变催化剂含量和反应温度来实现。此外，也根据环状结构程度而定的所需R&B软化点可以通过链转移剂的量来控制。上述提及树脂的常用聚合条件将在下面给出。因为物料中环状成分的数量也影响树脂中环状结构的最终程度，以及由树脂得到的热熔压力敏感组合物的最终熔体粘度，所以给出的组合物同样是优选的。
温度： 55℃
催化剂含量： 4.0wt％/全部可聚合单体
聚合物料：
异丁烯* 8.7
异戊烯* 2.7
反戊间二烯* 13.4
顺戊间二烯* 8.1
环戊二烯* 1.0
双环戊二烯* 5.5
环戊烯 8.3
甲苯 32.5
顺-2-戊烯 1.0
反-2-戊烯 1.5
环戊烷 7.4
其它C5烯烃 9.9
全部可聚合的单体(*) 39.4
本发明的树脂可以和S-I-S聚合物及添加剂共混，获得具有低熔体粘度以及优异粘着性和剪切性能的热熔压力敏感粘合组合物。这种热熔压力敏感粘合组合物能够以各种形式使用。特别优选的应用形式是粘合胶带及标签。
热熔压力敏感粘合组合物通常由S-I-S嵌段共聚物、如本发明描述的石油粘合剂树脂以及诸如烃类增量油、抗氧化剂、着色剂、填充料等等本领域公知的添加剂组成。适宜的增量油选自由芳香油、环烷油、石蜡油或其混合物组成的组。
石油树脂和嵌段共聚物结合所使用的数量可以是70-200份重量/100份嵌段共聚物的范围。较优选的范围是90-150份重量/100份嵌段共聚物。
其中所使用的增量油，其添加量最高达到70份重量/100份嵌段共聚物的含量，较优选5-50份重量范围。
S-I-S嵌段共聚物可以选自含有0-30重量份苯乙烯和0-40重量份二嵌段物的聚合物组。这种聚合物的例子有Kraton D1107、Kraton D KX601Cs、Kraton D1114和Vector4111。
正如早些时候提到的那样，本发明优选的热熔配方在175℃下测定表现出低于100,000mPas(CPS)的熔体粘度，更加优选175℃下低于60,000mPas(CPS)。最优选的熔体粘度为175℃下35,000-50,000mPas范围。因为粘度的降低并非往聚合物料中添加芳香单体引起的，所以说本发明的树脂具有超过其它公知用于该种用途树脂的优点：
1、—于有较多的环状结构，与Piccotac95E和Escorez1310这样的脂族树脂相比，本树脂在类似的热熔压力敏感粘合组合物中具有较低的熔体粘度。
2、—由于树脂有较多的环状结构并由此产生的较低分子量，含有本发明树脂的热熔组合物具有比得上现有脂族或芳香改性树脂如Piccotac95E或Escorez2203和Hercotac1148的滚球式粘着性，甚至超过这些现有树脂的这种粘着性。
3、—由于几乎没有构进芳香物质，根据本发明制造的树脂给出比如Escorez2203、Hercotac1148和Hercules RESIN A芳香改性树脂更好的高温剪切强度。
实施例
实施例1-4举例说明聚合条件对树脂特性的影响。还用Kraton D1107和Shellflex FC451按重量比例为100/120/20的聚合物/树脂/油的配方，论证在175℃下最终熔体粘度的优点。
此后，将下列实施例中使用的本发明的树脂称作：发明脂族烃类树脂，或简称：发明树脂。
下面给出使用石油料流(带有环二烯烃或不带环二烯烃)和植物循环溶剂的典型组合物：物料流 超级戊间二烯 标准戊间二烯 溶剂物料 A B异丁烯* 0.0 0.0 0.0正戊烷 0.2 0.0 1.5异戊二烯* 0.5 0.5 0.0反-2-戊烯 1.8 0.9 2.5顺-2-戊烯 3.0 1.9 2.2异戊烯* 7.8 5.6 0.3反戊间二烯* 40.8 33.2 0.1顺戊间二烯* 23.0 18.7 0.0环戊烯 16.6 13.4 6.7环戊烷 4.8 3.8 18.3环戊二烯* 0.6 4.7 0.0双环戊二烯* 0.0 9.4 0.0其它C5+C6烯烃 1.1 4.4 16.0甲苯 0.0 0.0 2.4单体(*) 72.6 72.2 0.5
并非所有实施例中提到的树脂都精确地用同样的以上提及的物料流制备，但由于它的典型性并且代表了所有其它使用石油料和溶剂的树脂，因此还是给出这些组合物。实施例中使用的催化剂为52wt％AlCl3溶液。
下面用到的缩略语和商品名将在以下的实验部分进行解释。
实施例1
表1显示为带有或不带有环二烯烃成分的物料使用较多催化剂对最终树脂性质的影响。
表1.催化剂含量的影响物料 A A B B实验号 1a 1b 1c 1d戊间二烯(A/B) 41.3 41.3 36.0 36.0PR溶剂 58.7 58.7 64.0 64.0催化剂 3.0 5.0 3.0 5.0温度 55 55 45 45异丁烯 12 12 13 13R&B 89.2 89.3 90.1 93.1MMAP 94 92 90 88颜色 3.6 4.7 5.2 6.1Mn 728 689 920 871Mw 1366 1235 1648 1444Mz 2158 1941 3019 2525Pd 1.88 1.79 1.79 1.66粘度 52900 1500 52200 44200球式粘着性(cm) 1.2 2.0 1.6 2.4钢剥离实验 13.1 11.7 15.2 17.1(N/25mm)环式粘着性 25.4 21.4 28.8 26.4(N/25mm)SAFT(0.5kg，℃) 97 95 94 93碳剪切实验 1130 731 85 56(40℃，1kg，min)钢剪切实验 38 52 98 37(40℃，2.5kg，min)钢剪切实验 744 584 960 876(70℃，0.5kg，min)
结果清楚地表明催化剂含量较高导致MMAP和分子量降低而R&B软化点几乎保持相等或稍微显出增加。当使用较多催化剂时，粘度急剧下降。
实施例2
表2显示带有或不带有环二烯烃成分的物料使用较高温度对最终树脂性质的影响。
表2.温度的影响物料 A A B B 实验号 2a 2b 2c 2d戊间二烯(A/B) 41.3 41.3 36.0 36.0PR溶剂 58.7 58.7 64.0 64.0催化剂 5.0 5.0 3.0 3.0温度 15 55 45 65异丁烯 12 12 13 13R&B 83.3 89.3 90.1 92.0MMAP 93 92 90 89颜色 2.4 4.7 5.2 6.2Mn 975 689 920 801Mw 1501 1235 1648 1417Mz 2402 1941 3019 2636Pd 1.54 1.79 1.79 1.77粘度 50700 41500 52200 41200球式粘着性(cm) 1.0 2.0 1.6 1.6钢剥离实验 11.9 11.7 15.2 14.1(N/25mm)环式粘着性 26.3 21.4 28.8 28.3(N/25mm)SAFT(0.5kg，℃) 96 95 94 93碳剪切实验 856 731 85 32(40℃，1kg，min)钢剪切实验 37 52 98 140(40℃，2.5kg，min)钢剪切实验 597 584 960 952(70℃，0.5kg，min)
结果清楚地表明温度较高导致MMAP和分子量轻微下降而R&B软化点增加。使用较高温度，熔体粘度急剧降低。
当温度从60℃增加到80和100℃时，观察到树脂性质相同的走向。结果于下表给出。
表3.温度的影响物料 B B B实验号 2e 2f 2g戊间二烯(B) 40.0 40.0 40.0PR溶剂 60.0 60.0 60.0催化剂 3.6 3.6 3.6温度 60 80 100异丁烯 8.0 8.0 8.0R&B 94.1 99.6 101.5MMAP 85 82 78颜色 5.5 6.9 8.7Mn 874 828 765Mw 1393 1374 1394Mz 2490 2751 3368Pd 1.59 1.66 1.82粘度(mPas) 42800 37100 29500球式粘着性(cm) 1.4 2.0 2.0钢剥离实验 14.8 17.0 15.6(N/25mm)环式粘着性 24.6 27.7 24.9(N/25mm)SAFT(0.5kg，℃) 94 96 96碳剪切实验 27 51 29(40℃，1kg，min)钢剪切实验 158 157 173(40℃，2.5kg，min)钢剪切实验 890 1038 1380(70℃，0.5kg，min)
实施例3
表4举例说明使用含有较多环烯烃和环二烯烃的物料的优点。实施例选择具有相似R＆B软化点和分子量的树脂。
表4.物料组合物的影响物料 A B A B实验号 3a 3b 3c 3d戊间二烯(A/B) 41.3 36.0 41.3 36.0PR溶剂 58.7 64.0 58.7 64.0催化剂 3.0 3.0 4.0 3.75温度 55 65 35 50异丁烯 4.0 7.0 8.0 10.0R&B 104.5 104.9 95.1 96.1MMAP 95 89 94 87颜色 2.9 5.7 2.7 5.6Mn 1146 928 1075 837Mw 2076 1906 1759 1548Mz 4024 4207 3023 3042Pd 1.81 2.05 1.64 1.85粘度 76000 50000 68200 37900球式粘着性(cm) 1.7 3.8 2.2 3.0钢剥离实验 16.1 19.0 15.3 20.7(N/25mm)环式粘着性 27.0 31.4 27.5 32.8(N/25mm).SAFT(0.5kg，℃) 98 95 101 93碳剪切实验 1321 149 511 232(40℃，1kg，min)钢剪切实验 303 288 89 120(40℃，2.5kg，min)钢剪切实验 1180 1056 1014 809(70℃，0.5kg，min)
实施例清楚地表明具有相似R＆B软化点和分子量的树脂，对应的热熔压力敏感组合物的MMAP和熔体粘度不同。如环戊二烯和双环戊二烯这些环二烯烃的存在早已大部分起到环状性质作用，并且导致热熔配方的熔体粘度较低而树脂的MMAP较低。通常看到的是当环状二烯烃存在的情况下，为得到相似R＆B和分子量就需要有较多的催化剂或较高的温度和较多的链转移剂。使用含有环烯烃和环二烯烃的物料似乎微微扩宽了分子量的分布。
实施例4
表5中的树脂是在热熔粘合组合物中作为粘合剂使用的具有最优选特性的树脂实例。表5.基于两种物料的最佳树脂物料 A B B B实验号 4a 4b 4c 4d戊间二烯(A/B) 41.3 36.0 40.0 36.0PR溶剂 58.7 64.0 60.0 64.0催化剂 4.0 4.0 4.0 3.75温度 70 55 55 50异丁烯 6.0 10.0 9.0 10.0R&B 98.0 97.1 96.5 96.1MMAP 93 87 86 87颜色 4.5 6.1 5.9 5.6Mn 901 802 827 837Mw 1470 1436 1459 1548Mz 2596 2595 2806 3042Pd 1.63 1.79 1.76 1.85粘度 49200 43000 - 37900球式粘着性(cm) 2.6 3.2 - 3.0钢剥离实验 14.5 17.3 - 20.7(N/25mm)环式粘着性 19.1 34.0 - 32.8(N/25mm)SAFT(0.5kg，℃) 102 95 - 93碳剪切实验 337 155 - 232(40℃，1kg，min)钢剪切实验 73 168 - 120(40℃，2.5kg，min)钢剪切实验 1446 1309 - 809(70℃，0.5kg，min)
尤其4b、4c和4d是根据本发明制造出的良好的树脂实例。正如说明书后权利要求书确定的那样，所有这三种树脂都在本发明的保护范围内，并且都基于含有环二烯烃成分的物料。实例4b和4d的树脂表现出良好的球式粘着性和足够的高剪切强度。
实施例5
为了测定MMAP的降低是否由掺入来自操作溶剂的甲苯或通过环化反应引起的，进行IR分析和NMR分析来测定存在于树脂中芳香质子的量。
表6.几种样品的NMR结果树脂 6.5-7.5ppm 4.7-5.4ppm 0.5-3ppmRESIN B 7.84 5.00 87.15RESIN C 2.58 2.87 94.55发明树脂 0.69 2.76 96.55HERCURESC 0.87 4.15 94.98PICCOTAC95E 0.59 3.37 96.04
表显示与＝CH2-类质子(4.7-5.4ppm)和脂族质子(0.5-3.0ppm)的百分数相比，芳香质子(6.5-7.5ppm之间)的百分数。
该表清楚地显示，对发明树脂而言，芳香范围中的质子量与其它脂族树脂如HERCURESC和PICOTAC95E的相似。后二者具有的MMAP为93-95℃，而发明树脂具有86℃的MMAP。RESIN C是具有85℃MMAP的、以树脂的5wt％进行芳香改性的脂族树脂，它表现出明显较多数量的芳香质子。较高芳香改性树脂(RESIN B，约18wt％/树脂芳香改性)表现出较高数量的芳香质子。
实施例6
表7显示几种树脂在热熔压力敏感粘合组合物中相互比较的结果。
表7.Kraton D1107中HM PSA性能实验号 6a 6b 6c 6dKratonD1107 100 100 100 100发明树脂 120RESIN B 120PICCOTAC95E 120HERCOTAC1148 120Shellflex 451 FC 20 20 20 20Irganox1010 2 2 2 2175℃下粘度(mPas)37900 58800 59500 45500球式粘着性(cm) 3.0 7.0 3.6 5.7钢剥离实验 20.7 17.1 16.9 19.9(N/25mm)环式粘着性 32.8 29.0 30.5 30.8(N/25mm)SAFT(0.5kg，℃) 93 93 96 97碳剪切实验 232 391 723 620(40℃，1kg，min)钢剪切实验 120 353 201 121(40℃，2.5kg，min)钢剪切实验 809 310 1326 691(70℃，0.5kg，min)
结果清楚表明使用本发明的树脂，熔体粘度和滚球式粘着性在所有受测树脂中是最好的。40℃下的碳剪切实验在四种树脂中没有明显差异。发明树脂的70℃下钢剪切实验较好于使用Hercotac1148和Hercules RESINB(约18wt％树脂芳香改性脂族树脂)。使用Piccotac95E(脂族树脂)的结果是较好的高温钢剪切性，还有较高的粘度。
发明树脂还与一些具竞争性的树脂样品不相上下。受试的有类似Piccotac 95E的脂族树脂Escorez 1310LC，以及可与Hercotac 1148相比的轻微芳香改性树脂Escorez 2203LC。
此外还比较了Hercules RESIN A。像Hercules RESIN B一样，Hercules RESIN A是一种比Escorez2203和Hercotac1148更多芳香改性的树脂。
表8.Kraton D1107中HMPSA性能实验号 6a 6b 6c 6dKratonD1107 100 100 100 100发明树脂 120Escorez1310LC 120Escorez2203LC 120RESIN A 120Shellflex451FC 20 20 20 20Irganox1010 2 2 2 2175℃下粘度(mPas) 37900 85400 45000 40000球式粘着性(cm) 3.0 2.6 3.8 6.6钢剥离实验 20.7 14.5 17.8 18.1(N/25mm)环式粘着性 32.8 19.1 30.7 25.7(N/25mm)SAFT(0.5kg，℃) 93 102 95 85碳剪切实验 232 337 242 383(40℃，1kg，min)钢剪切实验 120 73 134 177(40℃，2.5kg，min)钢剪切实验 809 1446 781 102(70℃，0.5kg，min)
结果又一次清楚表明使用发明树脂的熔体粘度和滚球式粘着性可以与轻微芳香改性树脂如Escores2203LC相比。发现使用Hercules RESINA的滚球式粘着性由于其分子量较大而较高。使用Escorez1310LC的热熔体粘度高于观察到的Piccotac95E，尤其是发明树脂的热熔体粘度。发现使用发明树脂的70℃下钢剪切性好于Hercules RESIN A。像Piccotac95E一样，使用Escorez1310LC得出较好的高温钢剪切性，还得出最高的粘度。
实施例7
还用按相同聚合物/树脂/油比例的其它S-I-S聚合物评价本发明脂族烃类树脂。
表9.不同聚合物的组合物中的HMPSA性能实验号 7a 7b 7c 7dKraton D1107 100Kraton D KX-601-CS 100KratonD1114-X 100Vector4111 100发明树脂 120 120 120 120Shellflex 451 FC 20 20 20 20Irganox1010 2 2 2 2175℃下粘度(mPas) 37900 48200 37800 47200球式粘着性(cm) 3.0 1.6 1.8 1.6钢剥离实验 20.7 15.6 14.7 14.3(N/25mm)环式粘着性 32.8 27.2 24.6 26.3(N/25mm)SAFT(0.5kg，℃) 93 95 101 100碳剪切实验 232 980 1240 924(40℃，1kg，min)钢剪切实验 120 63 325 175(40℃，2.5kg，min)钢剪切实验 809 1647 5210 3604(70℃，0.5kg，min)
结果清楚地表明在所有四种聚合物中，使用本发明脂族树脂的结果是热熔体粘度低，以及粘着性和剪切性的良好的平衡。
实施例8
表10给出一些粘合配方中树脂和油数量变化时的结果。Vector4111作为聚合物使用。
表10.几种配方的HMPSA性能实验号 8a 8b 8c 8dVector4111 100 100 100 100Vector4111(wt％) 42 45 45 36发明树脂 120 118.6 98.5 148.6发明树脂(wt％) 50 53 44 53Shellflex 451 FC 20 5.2 25.4 37.8Shellflex 451 FC(wt％) 8 2 11 11Irganox1010 2 2 2 2175℃下粘度(mPas) 51600 121200 63500 21800球式粘着性(cm) 2.6 3.0 1.0 1.0钢剥离实验 16.7 17.0 13.5 19.3(N/25mm)环式粘着性 35.6 31.1 27.7 38.1 (N/25mm)SAFT(0.5kg，℃) 103 111 101 101碳剪切实验 409 351 89 60(40℃，1kg，min)钢剪切实验 639 1342 298 574(40℃，2.5kg，min)钢剪切实验 2718 14000 835 900(70℃，0.5kg，min)
以上配方说明可以改变聚合物、树脂和油的量来控制热熔体粘度，同时仍保持足够的粘着性和剪切特性。
实验部分-原料和方法缩略语
在以上内容和表格中，使用了下列缩略语：
PR溶剂 用于聚合反应的溶剂
R&B 环球软化点(按以下描述的方法测定)
MMAP 混合甲基环己烷苯胺浊点(按以下描述的方法测定)
Mn 数均分子量
Mw 重均分子量
Mz z均分子量
Pd 多分散性(＝Mw/Mn)
AH配方 热熔粘合剂数
HMPSA 热熔压力敏感粘合剂
SAFT 剪切粘合失败温度方法制备树脂的方法：
这里提及的所有树脂都以连续过程制备，但分批生产也是可以的。将树脂物料经过氯化钙和分子筛干燥器进行干燥，并且和链转移剂一起以1500ml/h的速率添加到6升容量的连续搅拌罐反应器中。同步加入催化剂并且将混合物从反应器底部循环到催化剂入口处。以3升的量连续除去混合物，以使实验的全部反应时间为两小时。用水钝化混合物，并用水洗涤三次，然后在真空下汽提混合物以及用蒸汽除去溶剂和所有低分子量原料。测定R&B软化点的方法：
R＆B(环和球式)软化点测定是根据美国材料试验学会ASTMD-36-70法，用Walter Herzog R&B仪器进行的，仪器型号MC-735。测定MMAP的方法：
使用修改的ASTMD-611-82方法测定MMAP(混合甲基环己烷苯胺浊点)。在标准测试程序中使用甲基环己烷代替庚烷。操作使用1/2/1比例(5g/10ml/5ml)的树脂/苯胺/甲基环己烷，浊点的测定是这样的：冷却加过热的透明三成分共混体，直至刚刚出现完全的混浊性。测定树脂颜色的方法
测定加纳尔颜色，将树脂和试剂级甲苯在室温下混合，直至所有树脂溶解。使用Dr.Lange LICO200用仪器分光光度法测定颜色。分子量测定方法：
使用折光率检测器，通过粒度排阻色谱法测定分子量Mn、Mw、Mz和多分散性(＝Mw/Mn)。NMR光谱测定方法：
在作为溶剂的CDCl3中测定树脂的NMR光谱。粘度测定方法：
通过ASTM D-3236法，用Brookfield粘度计在175℃下测定热熔体粘度。剥离强度的测定方法：
通过PSTC-1试验测定剥离强度。球式粘着性的测定方法：
通过PSTC-6试验测定球式粘着性。环式粘着性的测定方法：
通过FINAT-9试验测定环式粘着性。剪切强度的测定方法：
通过PSTC-7试验测定剪切强度。SAFT测定方法：
根据Hercules试验方法WI20/1/W126测定剪切粘合失败温度(SAFT)。原料
下面是制备实施例中提及的粘合组合物所使用的原料：
Shellflex 451 FC-可从壳牌公司获得的石蜡增量油。
KRATON D 1107-壳牌化学品公司的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(S-I-S)三嵌段共聚物，具有15wt％含量的苯乙烯、19wt％含量的二嵌段物，熔体流动速率为9g/10min且重均分子量为205,000道尔顿。
KRATON D KX-601-CS-壳牌化学品公司的聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(S-I-S)三嵌段共聚物，具有15wt％含量的苯乙烯、19wt％含量的二嵌段物，熔体流动速率为9g/10min且重均分子量为205,000道尔顿。
KRATON D1114-X-由壳牌化学品公司提供的线性聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，具有19.0wt％含量的苯乙烯，熔体流动速率为11g/10min，重均分子量约160,000道尔顿，且二嵌段物为0wt％(SI)。
Vector4111 S-I-S-由Dexco Polymers提供的线性聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物，具有19.0wt％含量的苯乙烯，熔体流动速率为11g/10min，重均分子量约170,000道尔顿，且二嵌段物为0wt％(SI)。
Hercules Hercotac1148烃类树脂 -可从赫尔克里士公司获得的石油树脂，含有约5-10wt％的聚合芳香单体，且具有约95℃的软化点。
Hercules Piccotat x95E烃类树脂 -不含任何聚合芳香成分的石油树脂，具有约95℃的软化点和约1100道尔顿的数均分子量。
Escorez1310LC-可从Exxon公司获得的石油树脂，含有约0.3wt％的聚合苯乙烯且具有约93.5℃的软化点。
Escorez2203 LC-可从Exxon公司获得的石油树脂，含有约8-10wt％的聚合苯乙烯，且具有约92℃的软化点和约1150道尔顿的数均分子量。
Wingtack95-可从Good Year公司获得所谓类似Piccotac 95 E和Escorez1310的石油树脂，具有约96℃的软化点和约1100道尔顿的数均分子量。
Hercules RESIN A烃类树脂-可从赫尔克里士公司获得的石油树脂，含有约10-25wt％的若干聚合芳香单体，且具有约95℃的软化点。
Hercules RESIN B烃类树脂-可从赫尔克里公司获得的石油树脂，含有约10-25wt％的聚合芳香单体，且具有约92℃的软化点及约3的加纳尔颜色。
Hercules RESIN C烃类树脂-可从赫尔克里士公司获得的石油树脂，含有约3-10wt％的聚合芳香单体，且具有约94℃的软化点。
Irganox1010-汽巴-盖技公司作为市售样品出售的主要含有季戊四基-四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯的抗氧化剂。