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1、10申请公布号CN104129791A43申请公布日20141105CN104129791A21申请号201410413122322申请日20140820C01B33/1220060171申请人齐鲁工业大学地址250353山东省济南市长清区西部新城大学科技园72发明人周国伟庞晋丽李秀艳张彦孙彬74专利代理机构济南圣达知识产权代理有限公司37221代理人赵妍54发明名称含径向介孔孔道结构球形二氧化硅材料及其制备方法57摘要本发明公开了一种含径向介孔孔道结构球形二氧化硅材料及其制备方法，本发明利用CTAB，PVP乙醇环己烷水形成的水包油型微乳液体系做模板，TEOS作为硅源进行水解、缩聚，自组装合成。
2、介孔材料，煅烧去除有机物，得到所需要的含径向介孔孔道结构球形介孔SIO2纳米材料。该材料介观有序性延续到整个颗粒，粒径范围为350650NM，比表面积为9751114M2/G，孔径为3941NM。本发明制备球形介孔SIO2的方法相对简单，制备过程简单高效，重复性好，所用的原料价廉、易得，安全；本发明为制备球形介孔SIO2提供了一种新的思路。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图3页10申请公布号CN104129791ACN104129791A1/1页21一种含径向介孔孔道结构球形二氧化硅材料的制备方法，其特征在。
3、于，包括以下步骤1将正硅酸乙酯分散在环己烷溶液中，TEOS环己烷0210G25ML；2将十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮加入到体积分数为375的乙醇溶液中，搅拌溶解，所述质量比CTABPVP0051200120，CTAB乙醇溶液005120G40ML；3在不断搅拌的条件下，将步骤1得到的溶液加入到步骤2所得的溶液中，持续搅拌形成混合溶液；4向步骤3得到的混合溶液加入氨水，继续搅拌反应产生沉淀，所述混合溶液与氨水的体积比为4224605；5将步骤4中的沉淀物离心分离，清洗干燥；6将步骤5得到的沉淀物煅烧得到含径向介孔孔道结构球形二氧化硅材料。2如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤。
4、1、2在室温下进行。3如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4在25100继续搅拌反应424H形成混合溶液。4如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在35继续搅拌反应4H。5如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5使用蒸馏水清洗25次，5565烘干2030H。6如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，使用蒸馏水清洗3次，60烘干24H。7如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6为450600下煅烧46H。8如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，550条件下煅烧6H。9如权利要求18任一所述的制备方法所制得的二氧化硅材料。10如权利要求9所述的二氧化硅材料，其特。
5、征在于，介观有序性延续到整个颗粒，粒径范围为350650NM，比表面积为9751114M2/G，孔径为3941NM，介孔的排列方式为辐射状排列，介孔孔道从球的中心辐射到球的边缘，所述介孔二氧化硅为单分散球形。权利要求书CN104129791A1/5页3含径向介孔孔道结构球形二氧化硅材料及其制备方法技术领域0001本发明属于无机材料科学领域，特别涉及一种含径向介孔孔道结构球形介孔二氧化硅材料及其制备方法。背景技术0002二氧化硅纳米球以其独特的比表面积大，孔体积大，孔径分布比较窄而倍受欢迎。作为一种重要的载体材料，良好的生物相容性和热稳定性，较高的机械稳定性使之在药物的输送和释放，酶的固定化，生。
6、物分子的分离等领域具有很高的学术研究和工业应用价值，从而成为材料科学研究的热点。0003微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油相和水相按照适当的比例组成的各向同性、热力学稳定、低粘度、外观透明或半透明、粒径在纳米级的分散体系。根据结构的不同可以把微乳液分为3种类型水滴分散于连续油相中的油包水W/O型、油滴分散于连续水相中的水包油O/W型以及油水两相皆连续的双连续型。其中水包油型微乳液模板制备纳米粒子的突出优点是以微乳液滴作为合成纳米级颗粒的“纳米微反应器”，且高度分散、大小均一，在纳米微粒的制备领域具有潜在的优势。例如，WINKEL等利用三嵌段共聚物聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯，P123乙醇1。
7、,3,5三甲基苯水形成的水包油微乳液体系做模板，正硅酸乙酯TEOS作为硅源制备了介孔二氧化硅纳米球PSWINKEL,CJGLINKA,GDSTUCKY,LANGMUIR,2000,16,356361。TSOU等利用十六烷基三甲基溴化铵CTAB四氢呋喃THF环己烷水形成的水包油微乳液体系做模板，TEOS作为硅源制备了壁厚可调控的中空SIO2球。实验证明，中空球粒径约100200NM，壁厚随着THF含量的增加而减小4272NM，壁上分布着径向排列的有序介孔孔道，这种SIO2空心球具有较高的比表面积和孔体积CJTSOU,YHUNG,CYMOU,MICROPOROUSMESOPOROUSMATER,2。
8、014,190,181188。0004目前，已有在碱性条件下，以不同形态的碳酸钙为无机模板，在其表面生长和合成不同形态的薄壳型介孔SIO2材料，分别为球状，针状，立方形，纺锤形，花瓣形，片状和纤维状。所合成的介孔SIO2粒径约50120NM，壁厚105NM，平均孔径110NM，其壁上分布有基本径向排列的介孔孔道CN1511785A。0005中国专利CN200980156009，以油/水/油双重乳液作为模板，在双重乳液中间水相中加入三嵌段共聚物P123作为介孔结构模板，形成双重乳液后，直接加入TEOS进行反应，将所得固体进行煅烧，最终得到大孔介孔两种孔结构的SIO2空心微球，粒径为312M，比表。
9、面积232385M2/G，球壁具有有序的介孔结构，其中介孔孔径4144NM，大孔孔径1001000NM。本发明的合成条件和过程复杂，而且双重乳液的配制要求高，制备得到的SIO2空心微球的比表面积很小。0006CN2008100502229公开了一种超顺磁性介孔SIO2复合球及其制备方法,其特征在于，该复合球是球形的，内核是磁性铁氧体FE3O4纳米粒子、FE2O3纳米粒子或掺过渡金属元素及其化合物的磁性铁氧体纳米粒子，粒径为712NM。外壳包覆层是介孔SIO2，粒径为说明书CN104129791A2/5页4100500NM，比表面积为3001000M2/G，介孔孔径为24NM。微粒中磁性铁氧体纳。
10、米粒子的质量百分含量为4080，饱和磁化强度为2080EMU/G。制备方法是利用共沉淀法制备磁性铁氧体纳米粒子，加入油酸搅拌进行表面修饰，将油酸修饰的磁性铁氧体纳米粒子分散到TEOS和环己烷的混合溶液中，加入CTAB作为表面活性剂，在乙醇和水的混合溶液中超声形成稳定的水包油乳液，加入氨水使TEOS水解缩合形成介孔SIO2包覆层，最后除模板得产品。本发明制备的超顺磁性介孔SIO2的介观有序性不好，且壁上没有有序性径向孔道结构出现。0007然而，利用水包油型微乳液滴为模板，TEOS为硅源制备介观有序性延续到整个颗粒，且含径向有序介孔孔道结构的二氧化硅纳米球还未报道过。发明内容0008为了实现上述目。
11、的，本发明采用如下技术方案0009一种含径向介孔孔道结构球形二氧化硅材料的制备方法，包括以下步骤00101将正硅酸乙酯TEOS分散在环己烷溶液中，TEOS环己烷0210G25ML；00112将十六烷基三甲基溴化铵CTAB和聚乙烯吡咯烷酮PVP加入到体积分数为375的乙醇溶液中，搅拌溶解，所述质量比CTABPVP0051200120，CTAB乙醇溶液005120G40ML；00123在不断搅拌的条件下，将步骤1得到的溶液加入到步骤2所得的溶液中，持续搅拌形成混合溶液；00134向步骤3得到的混合溶液加入氨水，所述混合溶液与氨水的体积比为4224605，继续搅拌反应，使溶液环境成弱碱性，加快硅源T。
12、EOS的水解速度，缩短反应时间；00145将步骤4中的沉淀物离心分离，清洗干燥；00156将步骤5得到的沉淀物煅烧得到含径向介孔孔道结构球形二氧化硅材料。0016所述步骤1、2在室温25下进行。0017所述步骤3持续搅拌1525H优选2H形成混合溶液。0018所述步骤4在25100继续搅拌反应424H，优选35继续搅拌反应4H。0019所述步骤5使用蒸馏水清洗25次优选3次，5565优选60烘干2030H优选24H。0020所述步骤6为450600下煅烧46H，更优选550条件下煅烧6H。0021上述方法所制备的二氧化硅材料，其介观有序性延续到整个颗粒，粒径范围为350650NM，比表面积为9。
13、751114M2/G，孔径为3941NM优选4NM。介孔的排列方式为辐射状排列，介孔孔道从球的中心辐射到球的边缘，所述介孔二氧化硅为单分散球形。0022本发明的有益效果0023本发明利用CTAB，PVP乙醇环己烷水形成的水包油型微乳液体系做模板，TEOS作为硅源进行水解、缩聚，自组装合成介孔材料，煅烧去除有机物，得到所需要的含径向介孔孔道结构球形介孔SIO2纳米材料。0024采用本发明的方法制得的SIO2纳米材料为粒径大小均一，孔道结构有序的球形介说明书CN104129791A3/5页5孔SIO2，粒径范围为350650NM，比表面积为9751114M2/G，孔径为3941NM。0025本发明。
14、制备球形介孔SIO2的方法相对简单，制备过程简单高效，重复性好，所用的原料价廉、易得，安全；0026本发明为制备球形介孔SIO2提供了一种新的思路。附图说明0027图1为不同环己烷用量和PVP用量所制备的SIO2纳米材料的高分辨透射电镜HRTEM图，其中图1A为实施例1的HRTEM图，图1B为实施例2的HRTEM图，图1C为实施例7的HRTEM图，图1D为实施例8的HRTEM图；0028图2为不同环己烷用量和PVP用量所制备的SIO2纳米材料的N2吸附脱附等温曲线与孔径分布曲线图，图2A为实施例3的N2吸附脱附等温曲线，图2B为实施例3的孔径分布曲线图，图2C为实施例6的N2吸附脱附等温曲线，。
15、图2D为实施例6的孔径分布曲线图；0029图3为不同环己烷用量和PVP用量所制备的SIO2纳米材料的场发射扫描电镜FESEM图，图3A为实施例3的FESEM图，图3B为实施例4的FESEM图，图3C为实施例6的FESEM图，图3D为实施例7的FESEM图。具体实施方式0030下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。0031实施例100321室温下，将05G的TEOS分散在2ML环己烷溶液中；2室温下，将008G的CTAB加入到25ML蒸馏水和15ML乙醇混合溶液中，不断搅拌直至形成透明溶液；在不断搅拌的条件下，将步骤1得到的溶液迅速加入到由步骤2所得的透明溶液中，进行搅拌2H形成混合溶液；4。
16、向步骤3得到的混合溶液加入05ML氨水，在35继续搅拌反应4H；5将步骤4中的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，60烘干24H得到产物；6将步骤5得到的产物放在箱式煅烧炉中，550下煅烧6H，得到SIO2粉末。产物的透射电镜如图1A所示，介孔SIO2球的平均粒径为650NM，介孔孔径391NM，图中可以看到介孔孔道从球的中心辐射到球的边缘。0033实施例200341将05G的TEOS分散在3ML环己烷溶液中；2室温下，将008G的CTAB加入到25ML蒸馏水和15ML乙醇混合溶液中，不断搅拌直至形成透明溶液；3在不断搅拌的条件下，将步骤1得到的溶液迅速加入到由步骤2所得的透明。
17、溶液中，进行搅拌2H形成混合溶液；4向步骤3得到的混合溶液加入05ML氨水，在35继续搅拌反应4H；5将步骤4中的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗2次，在鼓风干燥箱内，60烘干24H得到产物；6将步骤5得到的产物放在箱式煅烧炉中，550下煅烧6H，得到SIO2粉末。产物的透射电镜如图1B所示，介孔SIO2球的平均粒径为450NM，介孔孔径395NM，径向放射性介孔孔道依然可见。0035实施例300361室温下，将05G的TEOS分散在4ML环己烷溶液中；2将008G的CTAB加入说明书CN104129791A4/5页6到25ML蒸馏水和15ML乙醇混合溶液中，不断搅拌直至形成透明溶液；3在不断搅。
18、拌的条件下，将步骤1得到的溶液迅速加入到由步骤2所得的透明溶液中，进行搅拌2H形成混合溶液；4向步骤3得到的混合溶液加入05ML氨水，在35继续搅拌反应4H；5将步骤4中的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，60烘干24H得到产物；将步骤5得到的产物放在箱式煅烧炉中，550下煅烧6H，得到SIO2粉末。产物介孔SIO2球的平均粒径为400NM，介孔孔径391NM，比表面积1046M2/G。产物的N2吸附脱附等温曲线和孔径分布曲线如图2A，2B所示，扫描电镜如图3A所示。0037实施例400381将05G的TEOS分散在5ML环己烷溶液中；2室温下，将008G的CTAB加入到25。
19、ML蒸馏水和15ML乙醇混合溶液中，不断搅拌直至形成透明溶液；3在不断搅拌的条件下，将步骤1得到的溶液迅速加入到由步骤2所得的透明溶液中，进行搅拌2H形成混合溶液；4向步骤3得到的混合溶液加入05ML氨水，在35继续搅拌反应4H；5将步骤4中的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，60烘干24H得到产物；6将步骤5得到的产物放在箱式煅烧炉中，550下煅烧6H，得到SIO2粉末。产物的扫描电镜如图3B所示，介孔SIO2球的平均粒径为400NM，介孔孔径393NM，颗粒表面比较粗糙。0039实施例500401将05G的TEOS分散在4ML环己烷溶液中；2将008G的CTAB和004G。
20、的PVP加入到25ML蒸馏水和15ML乙醇混合溶液中，不断搅拌直至形成透明溶液；3在不断搅拌的条件下，将步骤1得到的溶液迅速加入到由步骤2所得的透明溶液中，进行搅拌2H形成混合溶液；4向步骤3得到的混合溶液加入05ML氨水，在35继续搅拌反应4H；5将步骤4中的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，60烘干24H得到产物；6将步骤5得到的产物放在箱式煅烧炉中，550下煅烧6H，得到SIO2粉末。0041实施例600421室温下，将05G的TEOS分散在4ML环己烷溶液中；2室温下，将008G的CTAB和02G的PVP加入到25ML蒸馏水和15ML乙醇混合溶液中，不断搅拌直至形成透。
21、明溶液；3在不断搅拌的条件下，将步骤1得到的溶液迅速加入到由步骤2所得的透明溶液中，进行搅拌2H形成混合溶液；4向步骤3得到的混合溶液加入05ML氨水，在35继续搅拌反应4H；5将步骤4中的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，60烘干24H得到产物；6将步骤5得到的产物放在箱式煅烧炉中，550下煅烧6H，得到SIO2粉末。产物介孔SIO2球的平均粒径为350NM，介孔孔径395NM，比表面积975M2/G，球体表面光滑。产物的N2吸附脱附等温曲线和孔径分布曲线如图2C，2D所示，扫描电镜如图3C所示。0043实施例700441室温下，将05G的TEOS分散在4ML环己烷溶液中；。
22、2室温下，将008G的CTAB和04G的PVP加入到25ML蒸馏水和15ML乙醇混合溶液中，不断搅拌直至形成透明溶液；3在不断搅拌的条件下，将步骤1得到的溶液迅速加入到由步骤2所得的透明溶液中，进行搅拌2H形成混合溶液；4向步骤3得到的混合溶液加入05ML氨水，在35说明书CN104129791A5/5页7继续搅拌反应4H；5将步骤4中的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，60烘干24H得到产物；6将步骤5得到的产物放在箱式煅烧炉中，550下煅烧6H，得到SIO2粉末。产物介孔SIO2球的平均粒径为350NM，介孔孔径407NM，径向有序放射性介孔孔道从球体中心延续至球体表面。。
23、另外，球体表面光滑，分散性良好。产物的透射电镜如图1C所示，扫描电镜如图3D所示。0045实施例800461室温下，将05G的TEOS分散在4ML环己烷溶液中；2室温下，将008G的CTAB和08G的PVP加入到25ML蒸馏水和15ML乙醇混合溶液中，不断搅拌直至形成透明溶液；3在不断搅拌的条件下，将步骤1得到的溶液迅速加入到由步骤2所得的透明溶液中，进行搅拌2H形成混合溶液；4向步骤3得到的混合溶液加入05ML氨水，在35继续搅拌反应4H；5将步骤4中的沉淀物离心分离，使用蒸馏水清洗3次，在鼓风干燥箱内，60烘干24H得到产物；6将步骤5得到的产物放在箱式煅烧炉中，550下煅烧6H，得到SIO2粉末。产物的透射电镜如图1D所示，介孔SIO2球的平均粒径为350NM，大小均一，介孔孔径407NM，球体颗粒分散性良好。0047上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。说明书CN104129791A1/3页8图1说明书附图CN104129791A2/3页9图2说明书附图CN104129791A3/3页10图3说明书附图CN104129791A10。