含氟芳香聚酯的合成.pdf

含氟芳香聚酯的合成
    本发明涉及一种含氟芳香聚酯，即含氟烷基取代的对苯二酚或/和对苯二酚与芳香族或脂肪族二羧酸、二酰氯的二元、三元缩聚物。

    天然聚酯作为一种具有优良性能的材料被人类发现已有160余年历史，在第一次世界大战中，邻苯二甲酸甘油酯就作为浸渍材料和涂料被广泛地应用，但是，直到Kienle和Carothers建立起了基本的缩聚理论，聚酯化学才开始蓬勃发展，如Mark，H.and Whitby，G.S.，eds.Colleted papers of W.H.Carothers on High PolymersSubstances，Interscience，New York 1940。到目前为止，聚酯类高分子材料已经在涂料、挥发漆、瓷漆、织物、等等很多方面。而且随着它们在自动化、机械工业、医药、生物、实际生活等各个领域的需求的增加，聚酯的研究范围也在不断地扩大。芳香聚酯正是近年来发展起来的具有优良性能的聚酯高分子材料，但由于其熔点高且溶解度差使其在应用上受到很大的限制。而由于氟碳化合物较碳氢化合物不但具有强的脂溶性，较低的熔点，而且氟碳化合物还具有良好的疏水性，因此将含氟片段引入聚酯中，将会改变芳香聚酯的物化性质，可至今含氟芳香聚酯的研究还很少，如全氟苯聚酯。因此寻找良好的含氟芳香聚酯及其缩聚方法尤为重要。

    本发明就是提供一种新型地含氟芳香聚酯及其聚合方法。此含氟芳香聚酯是含氟取代对苯二酚或/和对苯二酚与脂肪族或芳香族的二酰氯、二羧酸的二元、三元缩聚物其通式如下：

    其中x∶y＝0∶1-1∶1，(x+y)∶n＝1∶1，、直链或支链CnH2n；m＝3-10，Rf＝-(CF2)1Cl，-(CF2)1Br，-CkF2k+1，l＝1-10，k＝1-10。

    本发明所提供的聚合方法是将含氟取代对苯二酚或/和对苯二酚与芳香族或脂肪族二羧酸或二酰氯溶解在有机溶剂中，在室温-90℃条件下加入一定量的碱进行溶液聚合反应3-24小时得到其二元或三元聚酯化合物，产物经水洗、甲醇洗、真空干燥至衡重。其中含氟取代对苯二酚或/和对苯二酚与芳香族或脂肪族二羧酸或二酰氯溶解在卤代烷烃中的投料比是1∶0.9-1∶1.2；碱是吡啶，R3N，其中R＝Me、Et；碱与二酰氯或二羧酸之比是2∶1；有机溶剂是卤代烷烃。

    本发明的所提供的含氟聚酯可广泛应用于涂料、工业塑料、挥发漆、瓷漆和织物处理等方面。

    本发明的缩聚物引入了含氟侧链-(CF2)1Cl，-(CF2)1Br，-CkF2k+1，由于氟碳链的柔性起主要作用，因此其较现有的碳氢聚酯的玻璃化转变温度和熔点都有所下降，具有良好的机械加工性能，可在较低的温度下成膜，膜的韧性也有所提高，并提高了聚合物的热稳定性和疏水性，而且疏水性随着氟含量的增加而增加。即改善了聚酯的热学性质、表面性质和加工性能。

    本发明所提供的聚合方法，聚合反应条件温和，聚合产率高。适合于工业生产。

    以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明。

                            实施例1

    在氮气保护下，将3.3mmol对苯二甲酰氯或对苯二甲酸和置于三颈瓶中，加入15ml 1，1，2，2-四氯乙烷，搅拌将固体溶解，缓慢滴加2ml有机碱。室温搅拌24小时，加入15ml四氯乙烷，将瓶中物质全部倾入300甲醇中，产生大量细小沉淀，搅拌，令其自由沉降，倾去上层清液，抽滤，甲醇洗，真空干燥至衡重，得白色固体。

                        实施例2

    在氮气保护下将670mg、3.3mmol的对苯二甲酰氯，1.5mmol含氟烷基取代的对苯二酚和165g、1.5mmol对苯二酚置于三颈瓶中，加入15ml四氯乙烷，加热使固体溶解，停止加热后滴加3mmol吡啶。室温搅拌后处理同实施例1。