具有增强特性的水基胶粘剂配方 【发明背景】
【发明领域】
本发明涉及一种新的水基胶粘剂配方。特别地，该配方具有增强特性例如无需热活化就具有优良的粘合力。更特别地，它涉及一种具有增强特性的单组分水性磺化聚氨酯胶粘剂配方，应用在不希望热活化或者无法利用热活化的领域。
现有技术的描述：
最近，水性聚氨酯分散体类备受瞩目。这些分散体类可以和许多其它水基聚合物类相容，由它们制造的胶粘剂类通常显示有改良的性能。该领域的实例可以在JP57030776和JP83046277中找到。这些专利公开了热固化、耐水和稳定的胶粘剂组合物，其中包含部分皂化的聚醋酸乙烯酯的分散体、聚氨酯的水溶液和可分散的聚异氰酸酯化合物类。通过热交联过程(cycle)，这类组合物便具有了胶粘性能。
JP6256749公开了另一种胶粘剂组合物，其制备方法是将聚异氰酸酯交联剂加入到水性聚氨酯树脂类和聚乙烯基胶乳的混合物中。据报导，这种以聚氯酯为基体的胶粘剂组合物具有高的粘合力、优良的耐热和耐水性能。
德国实用新型专利第9304018号(German Utility Model Patentno.9304018)公开了一种包含至少一种双组分聚氨酯分散体的胶粘剂，它具有12小时的适用期。这种水基配方含有由聚氨酯分散体、乙烯/乙酸乙烯共聚物或甲基丙烯酸衍生物类组成的聚合物混合物，其特征在于它包含一种基本上非疏水性增塑剂。
这些现有技术地组合物的一个缺点是需要热活化，这就使得它们不能适用在无法利用热活化或者热活化对粘合在一起的基片或部件有害的领域中。
现在，本发明者们已经发现了一种以单组分磺化水性聚氨酯分散体为基体的胶粘剂配方，它具有优良的胶粘性能、良好的湿态强度、耐溶剂性能、以及无需热活化就可以形成耐湿和耐热的胶层。
发明概述
本发明涉及一种新型胶粘剂配方，它包含增塑的水性聚氨酯分散体混合物。当被压于涂敷基片的连接处时，本发明的配方提供优异的胶粘性能。这种无需热活化的胶粘性能和熟化后所得胶层意想不到的耐热性能，被认为是聚氨酯分散体胶粘剂配方极好的性能。本发明的胶粘剂配方，其性能优于以氯丁橡胶(例如NeopreneR)为基体的触压式胶粘剂，并且具有良好的湿态强度和耐湿性能，以及可以用酸喷涂-凝结(spray-coagulated)(例如通过HYDROPHUSETM方法)。
本发明优选的配方和交联剂一起使用时，具有很长的适用期，在某些情况下，加入交联剂以后，其适用期可达一个月或更长的时间。意想不到的是，甚至一个月以后，该类配方无需热活化就呈现优良的湿态强度特性。这样就可以使包含交联添加剂的配方作为单组分组合物被制造者装运，并且给最后的使用者带来更多显著的便利。
涂敷胶粘剂的薄膜具有有效期或者“间隔时间(open time)”(该薄膜的制造和该薄膜的使用以形成粘合结构之间的时间)为约一小时～几小时，时间的长短主要由分散体的组成和所选的交联剂决定。
本发明也涉及本发明的配方作为粘胶剂的应用并且涉及一种包含该配方作为胶粘剂的粘合结构。
本发明的胶粘剂配方包含：
a)至少一种疏水性增塑剂，例如它是烷基或芳基磺胺类，苯甲酸酯类，邻苯二甲酸酯类，己二酸酯类，柠檬酸酯类和其混合物之一，和
b)一种水性聚氨酯分散体混合物，它包含：
1)至少一种硬磺化聚酯型聚氨酯；
2)至少一种软非-磺化聚酯型聚氨酯；和
3)至少一种极性非-聚氨酯水基聚合物或共聚物。
高分子量的非-磺化聚氨酯聚合物和/或一种交联剂，例如一种可分散的聚异氰酸酯交联剂，是在本发明中的优选实施方案中也可以采用的组分。
本发明也涉及以一种聚氨酯分散体为基体的胶粘剂配方，它包含一种具有交联基体的互穿网络，从而提高了耐热、耐湿、耐溶剂性能，并且还涉及到本胶粘剂配方的制造方法和用途。
发明详述
在本发明的胶粘剂配方中使用了一种水性的聚氨酯分散体混合物，它包含至少一种“硬”磺化聚酯型聚氨酯，至少一种“软”非磺化聚酯型聚氨酯；和至少一种极性非-聚氨酯水基聚合物或共聚物。
这种“硬”磺化聚酯类聚氨酯是一种较高分子量的阴离子型磺化聚酯型聚氨酯聚合物，它的特征是在25℃和频率为10弧度/秒下，其切变贮能模量(G′)值为约109～约1010达因/厘米2。在本发明的水性聚氨酯分散体混合物中作为硬聚氨酯使用的相对分子量较高的聚氨酯可以是线性脂肪族、环脂肪族或者芳香族的磺化聚酯型聚氨酯类，优选地，由至少一种磺化聚胺或多羟基化合物和一种或多种二异氰酸酯形成。这类磺化聚酯类聚氨酯分散体的合适的实例是DispercouTMKA-8464，由宾夕法尼亚州匹兹堡市Mobay公司(Mobay Corporation Pittsburgh，Pennsylvania)销售。以100份总固体量为基准，硬聚氨酯分散体固体用量约为15份至约35份，优选的约为20份至约30份。
本发明混合物中的“软”非-磺化的聚氨酯组分是分子量较低的聚氨酯聚合物，其特征是在25℃和频率为10弧度/秒下，切变贮能模量(G′)值约为106达因/厘米2～约108达因/厘米2，它可以由线性脂肪族、环脂肪族或者芳香族非-磺化聚酯型聚氨酯形成，优选地，由二异氰酸酯类例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酯酸酯(TMXDI)及其混合物形成。这类聚合物是粘性的，并且给予了最终胶粘剂组合物额外的粘性和提高了初始的湿态强度性能。以100份总固体量为基准，这种软聚氨酯分散体固体的量约为15份至约35份，优选的约为20份至约30份。
这种混合的分散体还包含一种极性、非-聚氨酯水基聚合物或共聚物组分。加入至少一种此类极性的水基聚合物或共聚物可以提高分散体的喷涂性能。这些聚合物或共聚物的实例包括乙烯基乙酸酯-乙烯共聚物类，丙烯酸系聚合物，乙酸乙烯酯聚合物类和其它乙烯基聚合物类。以100份总固体量为基准，这类极性的非-聚氨酯水基聚合物或共聚物固体量约为5份至约40份，优选的约为5份至约15份。
本发明的配方也包括疏水性增塑剂。该疏水性增塑剂提高胶粘剂的耐水性能。它们可选自烷基和芳基磺胺类、苯甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、柠檬酸酯类及其混合物。特别优选的是烷基磺胺类、芳基磺胺类、苯甲酸亚烷基二醇酯、苯甲酸二亚烷基二元醇酯类及其混合物。以100份总固体量为基准，在胶粘剂组合物中增塑剂的量约1份至约40份不等，优选地约20份至约40份。
磺化的聚酯型聚氨酯类包含能够以很强的氢键键合和离子偶极相互作用的离聚物类。这些很强的分子间作用力可以提高聚合物的耐水性能、耐热性能以及良好的胶粘性能。但是这些很强的分子间的作用力不利于增塑。这在本领域是显而易见的。这类文献可以在第147届美国化学学会会议中由工业和工程化学分部主编的增塑和增塑剂方法学术讨论会文集，费城，Pa，1964.4.6～4.7(the plasticization and plasticizerprocess symposium sponsored by the division of imdustrial and emgineeringchemistry at the 147th meeting of the american chemicalsociety，philadephia，pa，april 6-7，1964)中找到。本发明的胶粘剂组合物通过使用疏水性增塑剂，无需热活化就意想不到的具有良好的胶粘性能。
优选的实施方案包含：
a)至少一种疏水性增塑剂，它选自烷基和芳基磺胺类、苯甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、柠檬酸酯类及其混合物，和
b)一种水性的聚氨酯分散体，其包含：
1)至少一种高分子量的磺化聚酯型聚氨酯；
2)至少一种高分子量的非-磺化聚酯型聚氨酯；
3)至少一种粘性非-磺化聚酯型聚氨酯；和
4)至少一种极性非-聚氨酯水基聚合物或共聚物。
在本实施方案中，该非-磺化高分子量的聚酯型聚氨酯类可以是结晶或者半结晶的线性脂肪族、环脂肪族或者芳香族的聚酯型聚氨酯类，优选地，也可以从二异氰酸酯类中形成，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，6-己二异氰酸酯(HDI)和其混合物。优选地，这种组分具有弹性体性能。以100份总固体量为基准，其量约为10份至约30份，优选的约为15份至约25份。
本发明的胶粘剂组合物可以包括一种水相可分散的交联剂。传统的水相可分散的多官能化学可活化的交联剂可用于本发明中。这些交联剂包括可分散的制剂，它们是多官能的氮丙啶类、异氰酸酯类、密胺树脂类、环氧类、噁唑啉类、碳化二亚胺类和其它的多官能的交联剂。一般地，以100份总固体量为基准，交联剂加入量约为1份至约20份，优选的约为5份至约15份。据推测，当交联剂加入到聚氨酯分散体胶粘剂组合物中时，一种具有交联基体的互穿或者互连的交联网便形成了，其中交联网是通过共价键和/或者非共价键将混合的聚合物连接而成的。交联网进一步提高了胶粘剂组合物的耐热、耐湿和耐溶剂性能。本发明的优选实施方案的意想不到的性能是在使用前至少一个月，交联剂就可以加入胶粘剂体系中而不会出现不稳定(凝胶或大量沉淀)的体系。因此，在装运给最后的使用者前，供应商就可以制备交联的组合物。
本发明交联或未交联的胶粘剂，在一些情况下，可以涂敷在一块或二块基片，长达几个小时以后，再在压力作用下但无需加热成功地被粘合，并仍然保持有类似于当基片用胶粘剂涂敷、干燥或凝结以后立即被粘合所得到时的胶粘强度性能。在水性分散体胶粘剂领域中这是一个更重要的进展，因为它可使胶粘剂的涂敷和粘合过程分离，以使这种胶粘剂可以被预涂敷，例如在分批加工过程中，于是按分批陆续制备粘合组合件。
本发明的特别优选的实施方案为一种胶粘剂组合物，它包括：
a)至少一种疏水性增塑剂，它选自烷基和芳基磺胺类、苯甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、柠檬酸酯类及其混合物；和
b)一种水性聚氨酯分散体，它包含：
1)至少一种高分子量磺化聚酯型聚氨酯；
2)至少一种高分子量非-磺化聚酯型聚氨酯；
3)至少一种粘性的非-磺化聚酯型聚氨酯；和
4)至少一种极性非-聚氨酯水基聚合物或共聚物；和
c)至少一种多官能的交联剂，它选自可化学活化的交联剂。
为了制备本发明的胶粘剂配方，在适度的搅拌下将水性聚合物分散体进行混合，接着加入疏水性增塑剂，最后加入交联剂。
本发明的胶粘剂配方，可以一边方式或者两边方式涂敷。在一边的方式中，胶粘剂被涂敷在两基片中的一片，该两基片将被胶接并干燥、用酸凝结或者喷雾凝结(以喷雾滴加酸)例如通过HYDROPHUSETM过程。然后第二片基片在压力作用下与胶粘剂涂敷过的基片粘合。在两边方式中，胶粘剂被涂敷在将被胶接的两个基片上，然后在压力作用下使它们粘合在一起。无需热活化就可以完成粘合，这使配方具有触压式胶粘剂的特性，这对聚氨酯分散体胶粘剂是优异的特性。
特别意想不到的是，甚至无需热活化交联的该胶粘剂组合物就具有良好的胶粘性能。
这些胶粘剂可以以水性分散体形式或以铸膜形式使用，既粘合多孔基片也粘合无孔基片，应用于汽车、航天和航空以及其它使用常规热活化和/或热固化聚氨酯分散体胶粘剂配方的领域。它们在无法利用热活化或者热活化对基片有害的领域中格外有用。这样的应用包括薄膜-薄膜层压。
尽管为获得良好的粘合力没有必要，但如果需要，用本发明的配方涂敷的基片也能够通过热活化而被粘合。
用下面的实施例，进一步说明本发明，但本发明不受实施例限制。除非另有说明，所有组分按重量计算。
实施例
在下面的实施例中，使用如下的试验方法。
试验1.剥离粘着力(无孔基片)
通过下面的方法制备试验试样。用#40Meyer棒将胶粘剂配方涂敷在两块15.2×17.8cm的聚氯乙烯(PVC)片上。然后在室温下将基片干燥并且在室温下以206.8KPa(30磅/英寸2)的夹压用一台Senlinal热合器压合在一起。在周围的环境条件下熟化72小时后，将其切成2.5cm×17.8cm的长条，在Twing Albert 500上试验剥离粘着力。
试验2.剥离粘着力失效温度(多孔基片)
试验试样的制备和试验方法与试验1基本相同，不同的是所用的基片是2.5cm×2.5cm的帆布试样，该试样以T型剥离构型粘合并且放置在Tenney加热箱中。使T型剥离试样每小时上升25℃，直到粘合失效，温度和时间由Tenney感应单元记录。
试验3.剥离粘着力(混合式无孔基片)
试验试样的制备和试验方法与试验1基本相同，不同的是其中的一片基片是ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)，而另一片基片是PVC。在室温和82℃(180F)下，并且在206.8KPa(30磅/英寸2)的压力下压30秒后，形成了胶合。如试验1中一样制备粘合组合件，在试验刚刚粘合后以及胶层熟化3周后试验湿态强度。
以下描述的配方中，组分用量按重量份数计算。
实施例1-4
按下面表1的内容制备混合配方。混合的胶粘剂配成以后，该配方将在上面试验1和试验2所详述的条件下经受剥离试验。结果列于表1中。
表1 组分 实施例 1 2 3 4 硬磺化聚酯型聚氨酯(Dispercoll K-8464，MilesInc)36.57 34.74 36.57 34.74 高分子量非-磺化聚氨酯(Neorez R-9630，Zeneca Resins)12.29 11.67 12.29 11.67 软粘性非-磺化聚氨酯(Neorez R-9630，Zeneca Resins)26.13 24.84 26.13 24.84 疏水磺胺增塑剂(Uniplex 108，Unitex Chemical)15.49 14.71.............. 疏水苯甲酸增塑剂 (Benzoflex 50)....... .......15.4914.71 乙酸乙烯酯乙烯共聚物乳胶 (Airfiex 320，Air Product Inc.)9.52 9.049.52 9.04 聚异氰酸酯交联剂(Desmondur DA，Miles Inc.)....... 5.00....... 5.00 试验结果 试验1(Kg/cm)3.24 2.93 2.40 2.69 试验2(℃)46 79 60 101
实施例5-7
根据以下表2所示，使用与实施例1-4所述相同的方法制备配方。除了实施例7中的配方进行上述试验3外，试验与实施例1-4相同。试验结果也列于表2中。实施例5是对比配方，它不包括本发明配方组分中的疏水性增塑剂。
表2 实施例对比 本发明 5 6 7 硬磺化聚酯型聚氨酯 (Dispercoll K-8464)43.27 36.57 34.82 高分子量非-磺化聚氨酯 (Neorez R-9630)30.91 26.13 24.88 软粘性非-磺化聚氨酯 (Neorez R-9630)14.54 12.29 11.70 疏水性增塑剂 (N-乙基甲苯磺胺混合物) ... 15.49 14.76 亲水性增塑剂 (甘油三乙酸酯) ... ... ... 乙酸乙烯酯乙烯共聚物乳胶 (Airfiex 320)11.28 9.52 9.07 聚异氰酸酯交联剂 (Desmondur DA) ... ... 4.77 试验结果 试验1(Kg/cm) 0.11 3.24 2.93 试验2(℃) 61 46 7 试验3(Kg/cm)-立即 室温 (82℃) 2.50 0.95 试验3(Kg/cm)-熟化3周 室温 (82℃) 1.72 0.79
实施例8使用下面的组分如同实施例1制备配方：
Dispercoll K-8464 35.4
Neorez R-9630 25.3
Neorez R-9320 11.9
Uniplex 108 15.0
Airflex 320 9.2
Desmondur DA 5.0
用涂料刷子将胶粘剂涂敷在铬革、SBR橡胶薄片以及面革试样上并且使它们干燥。在室温下，用手施加压力使在涂敷有胶粘剂试样的铬革和SBR片之间以及涂敷有胶粘剂的SBR橡胶片和面革之间形成触压式胶合。当试样被撕开时，两个试样都是由革基片的基片断裂而破坏，这说明胶粘剂粘合力强于基片，并且表明该胶粘剂可以作为有效的冷触压鞋用胶粘剂。
用涂料刷子将同样的胶粘剂涂敷在7.5cm×7.5cm的正方形美国西部黄松(ponderosa pine)块料上，让它干燥10-15分钟然后在室温下用手施加的压力使形成触压式胶合。试样产生了瞬时强度，它可以不被手动剪切力或扭力破坏。当用斧子或凿子橇开试样时，胶层是以木头的断裂而破坏，它表明该胶粘剂可以作为有效的冷触压式木用胶粘剂。
实施例9
试验先前实例所描述的胶粘剂配方的地毯-玻璃纤维(玻璃纤维/聚酯层压制品)的湿态和干态剥离强度。以54g/m2(5克/英寸2)的干涂敷速率通过在两个试样表面都喷涂来制备试验的试样。该胶粘剂使用Matlson CrossfireTM喷枪被喷涂-凝结(HYDROPHUSETM)，其中使用柠檬酸稀溶液作为在喷涂过程中被混合的酸。毯层压品在胶涂层和船用玻璃纤维的粗侧(rough side)上制成。被涂敷的基片通过2.3Kg(5磅)的手压辊被立即粘接。所得的粘合组合件在环境条件下熟化7天后进行180度剥离试验。试验仪器为3M90剥离试验机，以30cc/min，30sec剥离。
用与前文描述的相同方法制备的粘合和熟化的组合件，在用相同方法试验该组合件的剥离强度以后，将它放置在22℃的水中24小时。
除了用柠檬酸凝结的实施例8的配方以外，还有一种具有竞争性的用FastbondTM硫酸锌喷涂凝结的水基胶粘剂3MFastbondTM2000NF和一种喷涂应用的商品级SBR液状粘固剂用同样的方法试验。应当指出在实施例8的配方中应用的二异氰酸酯交联剂不能令人满意地加入到Fastbond2000NF配方中，因为在那种胶粘剂的高pH体系中适用期太短。结果列于表3中，其中所有值的单位是Kg/cm。
表3 产品 干态 湿态胶涂层侧 粗侧胶涂层侧 粗侧 实施例8 2.1 1.4 2.1 1.0 SBR液状粘固剂 0.8 1.0 0.7 0.1 3M Fastbond 2000NF 0.9 0.5 0.9 0.2