无硼玻璃纤维 本申请为1995年12月6日提交的系列号为08/568,008的美国专利申请的部分继续申请，所说的08/568,008号美国专利申请又是1995年6月6日提交的系列号为08/469,836的美国申请的部分继续申请。
本发明涉及连续的玻璃纤维，它具有无硼，即基本上没有硼的玻璃组合物。本发明的玻璃纤维可用作增强和纺织玻璃纤维。
用于制造连续玻璃纤维原丝的标准玻璃组合物是“E”玻璃，这种玻璃可以追溯到1940年。虽然过去了50年，但通常描述于US2,334,961中的E玻璃仍然是最常用的用于制造纺织和增强玻璃纤维的玻璃。E玻璃的最重要的优点在于其液相温度低于其成型温度达200华氏度(93℃)，所说的成型温度是玻璃粘度一般接近于1000泊的温度。
E玻璃可以在较低的温度下熔化并澄清。E玻璃具有在相当低的宽温度范围内可操作的粘度、较低的液相温度范围和较低地失透速度。通常这些玻璃组合物可以使用于制造玻璃纤维的操作温度在1900-2400华氏度(1038-1316℃)，而其液相温度约为2100华氏度(1149℃)或更低。工业上为了进行连续的玻璃制造，通常保持成纤温度超过其液相温度约100华氏度(38℃)，以避免在玻璃输送系统和玻璃电熔白金坩埚中发生失透。
在七十年代中期，人们开发出了含硼和氟玻璃，这种玻璃可以满足这些操作条件。参见US4026715。但是，在玻璃熔体中的硼和氟是挥发性的成分，它们会使玻璃熔化操作中的总排出物明显增加。
没有硼或氟的玻璃组合物是已知的，例如英国专利说明书520427中所说。但是，已知的无硼和氟玻璃组合物存在所说的问题。
在英国专利说明书520427中所说的这种纺织玻璃需要在实际上不可能的高温操作条件下熔化并成型。在玻璃电熔白金坩埚或成型过程中常常会发生失透(结晶化)。举例来说，英国专利说明书520247描述了基本上无碱的玻璃组合物，该组合物含有CaO、MgO、Al2O3和SiO2，它还可以通过加入B2O3、CaF2、P2O5或少量碱，如Na2O、K2O或氧化锂来进行改性。但是，这些玻璃中只有少量玻璃成纤并且只有含硼玻璃可以没有困难地以连续的成纤工艺成纤。在该英国对比文献第二页上的玻璃1是一种无硼玻璃，它可以借助于其液相线温度和成型温度之间的100华氏度(38℃)之差而以连续的成纤工艺成纤，但是其2350华氏度(1288℃)的成型温度太高了，以至于不能根据早期已知的工艺来成型。在该英国对比文献中玻璃2的粘度在仅比液相温度高87华氏度(31℃)的温度下为1000泊。这可能会在连续的玻璃纤维制造过程中导致失透。英国专利520247指出这种玻璃优选地用于绝热玻璃棉，这种玻璃可以以比连续纤维更小的液相线温度和成型温度差来成型。该英国对比文献中的玻璃3的液相线温度超过成型温度52华氏度(11℃)并且在连续纤维操作过程中在玻璃电熔白金坩埚中结晶。
Spoull的US4542106描述了无硼和氟玻璃纤维组合物。通常，它们含有58-60％SiO2，11-13％Al2O3，21-23％CaO，2-4％MgO和1-5％TiO2。该玻璃纤维组合物还可以含有碱金属氧化物和痕量Fe2O3，除了没有硼和氟以及存在大量TiO2以外，该玻璃具有漏电特性，因此它们可以用于标准E和“621”玻璃中(621玻璃通常描述于US2571074中)。Erickson等人的US3847627还描述了可成纤的玻璃组合物，该玻璃组合物无硼和氟并且含有大量的TiO2。Erickson等人的组合物基本上由54.5-60％SiO2、9-14.5％Al2O3、17-24％CaO、2-4％TiO2、1.5-4％MgO和1-5.5％ZnO、SrO或BaO组成。但是采用大量的二氧化钛存在缺点。例如，大量的氧化钛会使玻璃产生不合适的颜色。
为了降低玻璃纤维的制造成本以及降低对环境的污染，同时不会增加生产成本，人们需要在本领域内对玻璃组合物进行改进，该玻璃组合物基本上没有硼和氟，但避免不合适的着色，同时具有E玻璃的优点并且可以很容易地以连续成纤工艺成纤。
因此，本发明的目的在于获得符合经济上和环境上的要求并具有优良性能的玻璃纤维。另一个目的在于制备具有较少或没有硼和氟的玻璃纤维组合物，它可以没有太大困难地成纤。这些和其它一些目的及优点可以通过本发明的玻璃纤维来实现。
我们发现在配合料中必须降低硫酸盐的含量以有效地熔化并成型具有通常与在英国专利520247中所说成分相似的成分的玻璃。但是，本发明的玻璃组合物出乎人们意料地导致较大的成型温度和液相线温度之差(即较宽的δT值)。我们具有改进的玻璃组合物，还采用一种可以使我们成功地使玻璃成纤并具有特殊性能的方法。
本发明的适用于纺织和增强玻璃纤维的玻璃纤维具有一种玻璃组合物，它基本上由下列成分组成：
成分 数量(重量％)
SiO2 59.0-62.0
CaO 20.0-24.0
Al2O3 12.0-15.0
MgO 1.0-4.0
F2 0.0-0.5
Na2O 0.1-2.0
TiO2 0.0-0.9
Fe2O3 0.0-0.5
K2O 0.0-2.0
SO3 0.0-0.5所有成分的总量，包括该组合物中任何的痕量杂质为100％。该玻璃在2100-2500华氏度(1149-1371℃)下的粘度为1000泊，并且该玻璃的液相线温度至少比成纤温度低100华氏度(38℃)。除了其高温操作条件以外，这些玻璃可以成纤时在成电熔白金坩埚或成型时不失透。
在优选的实施方案中，MgO的重量百分比为2.0-3.5％。
在另一个优选的实施方案中，这些组合物中SiO2、CaO、Al2O3、MgO和R2O()的量为：
成分 数量(重量％)
SiO2 59.0-61.0
CaO 21.5-22.5
Al2O3 12.7-14.0
MgO 2.5-3.3
Na2O+K2O 0.1-2.0
TiO2 0.0-0.6这些玻璃在2200-2400华氏度(1204-1316℃)下的粘度为1000泊，并且该玻璃的液相线温度至少比粘度为1000泊的温度低125华氏度(52℃)。
更优选地，SiO2、CaO、Al2O3、MgO和R2O的量为：
成分 数量(重量％)
SiO2 59.5-60.5
CaO 21.7-22.3
Al2O3 13.0-13.5
MgO 2.7-3.3
Na2O+K2O 0.5-1.0
在特别优选的实施方案中，TiO2的量不高于0.6％重量，更优选地不高于0.04％重量。在另一个优选的实施方案中，TiO2的量不高于0.6％重量并且F2的量基本上为0。在另一个优选的实施方案中，硫酸盐、氟和二氧化钛的量基本上为0。
在特别优选的实施方案中，可以制备大致具有下列玻璃组合物的连续纤维：60.1％SiO2；22.1％CaO；13.2％Al2O3；3.0％MgO；0.2％K2O；0.2％Fe2O3；0.1％F2；0.5％TiO2和0.6％Na2O。该玻璃的温度特性为约2300华氏度(1260℃)的log3，约2200华氏度(1200℃)的液相线温度和约150华氏度(66℃)的δT。这种玻璃大约还具有下列性能：比重(纤维的，根据ASTM D1505)约为2.62g/ml；在23℃下的抗张强度(原始的、未浸润的由实验室制备的单根纤维，ASTMD2101)约为3100-3800MPa(450-550kpsi)；弹性模量(声法)约为80-81GPa(MPsi)；断裂时的伸长(原始的、未浸润的由实验室制备的单根纤维，ASTM D2101)约为4.6％；折射率(原始的、未浸润的由实验室制备的单根纤维，油浸法)约为1.560-1.562；0-300℃下的热线膨胀系数(经过退火的玻璃块的，ASTM C336)约为6.0ppm/℃；软化点(ASTM C338)约为916℃；退火点(ASTM C336)约为736℃；应变点(ASTM C336)约为691℃；在23℃和1MHz下的介电常数(经过退火的玻璃块的，ASTM D150)约为7.0；在23℃和1MHz下的分散因子(经过退火的玻璃块的，ASTM D150)约为0.001；体电阻(经过退火的玻璃块的，ASTM D257，由在升高的温度120-500℃下的测定值计算，根据log电阻＝A/温度+B)约为8.1”10”26；在4.8mm厚度下的介电强度(经过退火的玻璃块的，ASTM D149)约为8kV/mm；在23℃下向5％NaOH暴露28天后原强度的百分比(原始的、未浸润的由实验室制备的单根纤维)约为30。
本发明的玻璃纤维组合物基本上无硼。所谓“基本上无”是指该组合物最多含有痕量所述成分，例如由原料中的杂质带进的。在优选的实施方案中，该玻璃纤维还基本上无氟。在另一个优选的实施方案中，该玻璃纤维还基本上无二氧化钛。
通常，本发明的玻璃纤维可以按如下所说的方式来制备。可以以适当的量、以常规方式混合成分，这些成分可以由适当的成分或原料(如砂子用于SiO2，生石灰用于CaO，白云石用于MgO)获得，也可以任选地含有痕量其它成分，由此获得合适的最终组合物的重量百分比。然后将混合好的配合料在熔炉或熔器中熔化并将所获得的熔融玻璃沿工作区流动并进入位于工作区底部的成纤电熔白金坩埚中。将熔融玻璃通过在电熔白金坩埚底部或顶板上的料孔向下抽拉。流过电熔白金坩埚顶板的熔融玻璃料流通过将细丝缠绕在成型管上而变细成细丝，该成型管安装在缠绕机的旋转器上。该纤维可以以常规方式作进一步处理以适用于所需的应用。
选择玻璃在熔炉、工作区和电熔白金坩埚中的温度以适当调整玻璃的粘度。操作温度可以采用适当的手段，如控制装置而保持。优选地，在熔化器前端的温度可以自动控制以有助于避免失透。
在熔炉操作中采用硫酸盐可以有助于避免在玻璃中出现析晶或气泡问题。当产生大规模熔体时，我们发现重要的是将碳加入到配合料中以控制熔炉中的气泡量。优选地，配合料中硫酸盐与碳的比率(SO3/C)与E玻璃不同，约为0.6-1.7，而E玻璃最多为SO3/C＝3.0-10.0。硫酸盐与碳的比优选地在熔炉中进行控制以将气泡保持在可控制的水平下并且使热量由气体燃烧器渗透到玻璃中。但是应该明白该组合物优选地基本上无硫酸盐。这是因为与碳相似，硫酸盐在熔化过程中被完全从玻璃中除去。
此外，加入少量碱可以有助于改进配合料的熔化速度。举例来说，可以加入大约0.70％的Na2O以帮助熔化。
工作区的设计应使在整个工作区中将玻璃保持在液相线温度以上。工作区应该建成向玻璃提供均匀的加热以避免冷点造成失透。
经过改进的玻璃组合物可以较容易地通过对现有的电熔白金坩埚技术的改进而成纤。例如参见US5,055,119，4,846,865和5,312,470，这些文献公开的内容作为参考而引入本文。通过这些改进的电熔白金坩埚技术，可以在较小的成型和液相温度差下、在高温下形成纤维。通常，电熔白金坩埚应该设计成可以提供较长的寿命并且抗塌陷，它与在顶板上的玻璃的压力和温度有关。举例来说，电熔白金坩埚可以由难熔的合金组合物制成，例如它含有约22-25％铑和铂。该顶板的硬度可以通过采用结构和机械增强结构，如T形角板而获得提高。电熔白金坩埚罔应具有高度耐腐蚀性，可以通过由铂制成该板网而实现这一点。
上面关于参数和设备的讨论是用来说明制备本发明的玻璃纤维的方法。应当明白技术人员可以根据特定的要制备的玻璃纤维和常规的设计考虑对其进行适当的改进或使工艺参数和设备最佳化。
下面通过实施例对本发明进行描述。实施例1
制备四种增强玻璃纤维的样品，其平均玻璃组成经分析基本上由下列成分组成(重量％)：60.01％SiO2、22.13％CaO、12.99％Al2O3、3.11％MgO、0.04％F2、0.63％Na2O、0.55％TiO2、0.25％Fe2O3、0.14％K2O和0.02％SO3。平均说来，粘度为1000泊(log3)的成型温度为2298华氏度(1259℃)，液相线温度为2146华氏度(1174℃)，成型-液相温度差(δT)为135华氏度(57℃)。实施例2
采用实验室熔化炉，由试剂制备玻璃纤维，其配合料成分按重量百分比计为：60.08％SiO2、22.07％CaO、13.21Al2O3、3.01％MgO、0.16％K2O、0.23％Fe2O3、0.05％SO3、0.06％F2、0.52％TiO2和0.60％Na2O。所得到的玻璃具有下列温度性能：log3＝2309华氏度(1265℃)，液相线温度＝2156华氏度(1180℃)和δT＝153华氏度(67℃)。
该玻璃纤维的制备如下。将约30克碎玻璃加入直径为1英寸(2.54厘米)电阻加热的白金坩埚中，该碎玻璃是通过将对应于上述成分的试剂级化学物质在铂坩埚中熔化而制得的。将该玻璃在成型温度以上100℃的温度下加热1小时。然后，将电熔白金坩埚的温度降低到成型温度，将玻璃通过电熔白金坩埚上的单孔拉伸到卷绕机上而制备纤维。值得注意的是虽然将少量的硫酸盐(SO3)加入以防止在玻璃中出现结晶/汽泡问题，但是在玻璃配合料的加热过程中，基本上所有的硫酸盐均与汽泡一起被赶走。实施例3-8
以与实施例2相同的方式由下表所示的配合料组合物(重量百分比)制备玻璃纤维。实施例编号 3 4 5 6 7 8％SiO2 59.45 61.05 59.05 59.05 59.45 59.96％CaO 22.69 22.29 24.29 22.29 22.69 22.18％Al2O3 13.48 13.08 13.08 15.08 13.48 13.19％MgO 3.23 2.83 2.83 2.83 3.23 3.07％K2O 0.63 0.23 0.23 0.23 0.23 0.25％Fe2O3 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 0.28％SO3 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05％F2 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.09％TiO2 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.37％Na2O 0.03 0.03 0.03 0.03 0.43 0.55log3 2308°F 2334°F 2279°F 2353°F 2298°F 2310°F
(1264℃) (1279℃) (1248℃) (1289℃) (1259℃) (1266℃)液相线温度 2180°F 2161°F 2136°F 2227°F 2171°F 2181°F
(1193℃) (1183℃) (1169℃) (1219℃) (1188℃) (1194℃)δT 128°F 173°F 143°F 127°F 127°F 129°F
(53℃) (78℃) (62℃) (53℃) (53℃) (54℃)实施例9
制备具有下列成分的玻璃纤维，其中基本上没有氟、硫酸盐和氧化钛：61.00％SiO2、22.24％CaO、12.00％Al2O3、3.25％MgO、0.52％K2O、0.30％Fe2O3、0.00％SO3、0.00％F2、0.00％TiO2和0.69％Na2O。该玻璃具有下列温度性能：log3＝2304华氏度(1262℃)，液相线温度＝2203华氏度(1206℃)和δT＝101华氏度(38℃)。
正如本领域中所明白的那样，上述举例的组合物由于统计学惯例并不总是精确到100％上述成分(例如大约和平均)。当然，在特定的组合物中，所有的成分，包括任何杂质的实际量的总和总是为100％。
此外，应该明白在该组合物中含有少量的成分，例如数量在约0.05％重量或更小的范围内，这些成分可以以存在于原料中的痕量杂质形式存在而不是有意加入的。另外，可以将这些成分加入到配合料组合物中，以有助于操作，而后再将它们除去，由此导致基本上没有这些成分的玻璃组合物。举例来说，虽然在各个实施例中例出了少量成分，如氟和硫酸盐，但是所得到的玻璃组合物基本上没有这些成分，例如在工业化实施本发明时，它们仅仅是氧化硅、氧化钙、氧化铝和氧化镁成分的原料中的痕量杂质，或者可以对它们进行处理以使它们在制备过程中基本上被除去。
由上面的实施例可以明显看出，本发明的玻璃纤维组合物具有优越的性能，例如低粘度和宽(高)δT值。本发明的其它一些优点和明显的改进对于本领域内的技术人员来说可以明显地从上面对本发明的描述和进一步实施中看出。