吸水树脂及其制备方法 本发明涉及一种吸水树脂及其制备方法，具体地说，涉及一种由乙烯基不饱和单体均聚或由乙烯基不饱和单体和淀粉接枝共聚所得的吸水树脂及其制备方法。
近年来，一些丙烯酸类树脂的高吸水性已引起人们的重视，这些物质能吸收自身重量的数百倍，甚至上千倍的水，对盐水、尿液的吸收倍数也很可观，因此，可以广泛地用作妇女卫生巾或纸尿布；在农业、工业、林业等方面也有广泛的用途。80年代中发展起来的高吸水树脂，消费量最大的是纸尿布、卫生巾，占它产量的85％以上。在农业、建筑、土木、药用、医用、工业干燥、工业包装等方面的用途多达几十种，其用量正在不断增加，在高技术、功能材料中的应用也在不断扩大。随着工农业不断发展，人民生活水平不断提高，人们对吸水树脂产品的质量要求愈来愈高，尤其是纸尿布、卫生巾要求吸收水液速度愈快愈好。
国内外在吸水剂方面进行了很多研究工作，美国、日本和中国的研究人员各自公布了吸水倍率超过1000倍的丙烯酸类吸水剂。当把吸水树脂用作医药卫生方面的用途时，吸水树脂中的残留单体和可溶物的多少决定着其对人体健康的影响程度，而吸水树脂对水、盐溶液地吸收倍率是判断其性能是否优越的主要因素，淀粉的用量的多少决定着吸水树脂的生物降解的难易程度。日本特开平4-255701中残留单体为170ppm，可溶物为9％；特开平4-175319公布的吸水树脂对0.9％NaCl水溶液的吸收倍率为67g/g；特开平4-45188对模拟海水的吸收倍率为30g/g；特开平4-120111中淀粉的最多用量为30％。
中国专利CN85104864中公布了一种高聚物吸水剂的制备方法，是一种乙烯基不饱合单体或淀粉接枝乙烯基不饱合单体的高聚物吸水剂的制备方法，反应体系以乙烯基不饱合单体和碱金属氢氧化物、淀粉为原料，水为溶剂，使用一种水溶性的过氧化物催化剂或一种水溶性的氧化还原催化剂。通过改变淀粉和乙烯基不饱合单体用量比，使用相同的方法来制造乙烯基不饱合单体的均聚物或与淀粉的接枝共聚物，聚合时间为3小时，温度为50℃，聚合液中的游离单体为4.26wt％，水可溶物为15～20wt％。经过处理后的吸水树脂的吸水率为500～1300g/g。
上述文献中公布的吸水树脂的单体残留量和可溶物比较高，其对水、盐溶液的吸水率较低，淀粉含量最多只有30％，淀粉用量如进一步提高，其对水、盐溶液的吸收率下降很多。并且吸水速度较慢，树脂产品的凝胶强度较低、抗热氧老化性较差。
本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺点，提供一种残留单体量和可溶物低，而吸水倍率、吸水速度和淀粉含量较高的吸水树脂及其制备方法。它可以使单体残留量降至小于46ppm，可溶物小于2.8％(wt)，其吸水率可达1000～3000g/g，对0.9％NaCl水溶液的吸收倍率可达130g/g，对模拟海水的吸收倍率可达50g/g，淀粉的用量可为5～60％(wt)，其吸水率仍能保持1000～1700g/g，对0.9％NaCl水溶液的吸收倍率可达58g/g～100g/g。另外，吸水速度可达3～8秒，并且产品的凝胶网络强度、抗热氧老化性能等均有明显的提高和改善。
本发明的吸水树脂及其制备方法是这样实现的：
本发明的原料包括乙烯基不饱和单体A或乙烯基不饱和单体A和淀粉B，碱金属氢氧化物C，聚合反应的催化剂D以及交联剂E；
本发明的吸水树脂用聚合方法制成，聚合反应的步骤包括：
a，调整乙烯基不饱和单体A或乙烯基不饱和单体A和淀粉B的原料组成，以期达到A的均聚或A与B的接枝共聚，
b，聚合反应在水溶液中进行，
c，聚合反应温度为30～90℃，
d，聚合体系中加入的催化剂D为水溶性的过氧化物或水溶性的氧化物，其用量对反应液为0.05～4mmol/L，
e，聚合体系中加入的交联剂E为多烯烃化合物，其用量对反应液为0.1～3mmol/L，
f，在聚合后产生的凝胶状物料中加入极性溶剂，如酒精、丙酮或异丙醇等进行后处理。
按照上述制备方法制成的产品即本发明的吸水树脂。
上述的催化剂D选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、偶氮二脒基丙烷盐酸盐(V-50)。
上述的交联剂E选自二乙烯基苯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、乙二醇双丙烯酸酯、一缩二甘醇双甲基丙烯酸酯、一缩二甘醇双丙烯酸酯(DGBAT)、聚乙二醇双甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。
上述的原料B选自马铃薯、木薯、红薯、玉蜀黍、小麦、大米中的淀粉或选自改性淀粉中阳离子淀粉、阴离子淀粉、乙烯基淀粉、淀粉胶、淀粉糊、糊精的至少一种，其用量占产品的5～60wt％。
上述的淀粉原料B用0.5～2倍的水润湿，在不停的搅拌下加入1～3倍的沸水，得到部分凝胶化的白色浆状物质，然后在聚合过程加完水、原料A、碱金属氢氧化物C后，将部分凝胶化的淀粉趁热加入，用氮气排净系统中的空气后，再加入催化剂D、交联剂E进行聚合。
上述的后处理步骤为：
在聚合后产生的凝胶状物料中加入极性溶剂，如酒精或丙酮或异丙醇，充分混合后滤出固体物料，再将固体物料挤压进一步脱除液体后在真空干燥器中干燥，然后取出物料经粉碎、筛分得到吸水树脂产品，脱出的液体可分离出酒精或丙酮或异丙醇循环使用；其操作条件为：
极性溶剂加入量按凝胶状物料比极性溶剂为1∶(0.3～1.5)，混合时间为大于10分钟、最好大于15分钟，然后加入真空干燥器，进行真空干燥，真空度可控制为680～740mmHg，干燥的温度为50～130℃、最好70～90℃，干燥时间为0.5～20小时、最好3～5小时。
另外，为了提高产品的吸水速度和吸水倍率，提高和改善产品的凝胶强度以及抗热氧老化性能，本发明在吸水树脂的生产过程中还要加入下列五种添加剂，它们分别是：
凝胶强度增强剂F，它选自下列物质中的至少一种：Al2O3、TiO2、SiO2、ZnO，其用量与产品吸水树脂的重量比为2～45％，优选的重量比为5～30％。
亲水促进剂G，它选自下列物质中的至少一种：甘油、乙二醇、双氰胺、尿素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羧甲基纤维素，其用量与产品吸水树脂的重量比为0.5～35％。优选的重量比为1～25％。
发泡剂H，它选自下列物质中的至少一种：Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、CaCO3、MgCO3，其用量与产品吸水树脂的重量比为3～90％。优选的重量比为10～80％。
分散剂I，它选自HLB值(亲水亲油平衡值)为2～9、最好为3～8的非离子型表面活性剂中的至少一种，如：聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、甘油三棕榈酸酯、甘油蓖麻酸酯，其用量与产品吸水树脂的重量比为0.01～10％。优选的重量比为0.02～5％。
抗氧剂J，它主要是位阻酚类物质。抗氧剂J选自下列物质中的至少一种：2，5-二(第三戊基)对苯二酚、2，5-二特丁基对苯二酚、2，6-二特丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基苯甲醚、苯乙撑基对苯酚、β-(4-羟基-3，5-特丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四〔3-(3′，5′-二特丁基-4′-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、2，2-硫代双〔3-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)〕丙酸乙酯、1，3，5-三(3，5-二特丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6(1H，2H，3H)三酮、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二特丁基-4-羟基苄基苯)、1，3，5-三(4-特丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、二正丁基二硫代氨基甲酸锌。其用量与产品吸水树脂的重量比为0.05～0.8％，优选的重量比为0.01～0.6％。
以上凝胶强度补强剂F是在聚合过程中加入的；而亲水促进剂G、分散剂I、则是在吸水树脂的聚合过程中，或在吸水树脂的聚合过程有粒子凝析后，或在分离出的大于20目的粒子中加入的；而抗氧剂J、发泡剂H只能在吸水树脂的聚合过程完成凝析后，或在粒子大于20目的产品中加入。
按照上述制备方法制成的产品即本发明的吸水树脂。
与现有技术相比，本发明的乙烯基不饱和单体均聚物或淀粉接枝乙烯基不饱和单体聚合物的吸水树脂具有以下的优点：
(1)本发明由于所选取的催化剂、交联剂的作用，并且由于采取了加入极性溶剂如酒精等的后处理方法，残留单体量低，可低于46ppm，水可溶物含量低，可低于2.8wt％，使用更加安全，对人体更加安全。
(2)由于加入的淀粉含量高，可以达到60wt％，使吸水树脂的生物降解更加容易，符合环境保护的要求。
(3)由于本发明配方所选单体聚合浓度较高，可以提高设备利用率，提高产量，降低能耗和后处理成本，从而降低生产成本。
(4)由于本发明配方中凝胶强度增强剂等的作用，凝胶网络弹性增强，从而使产品的凝胶强度提高。
(5)由于本发明配方中特殊的抗氧化剂等的应用，产品的抗热氧老化性能较强。
(6)由于本发明配方中凝胶强度增强剂、亲水促进剂、发泡剂、分散剂和抗氧剂等的综合作用，产品的吸水倍率高，最高达到3000g/g以上；产品的吸水速度快，最快达到3～8秒；此外，产品的凝胶强度提高，亲水性能加大，比表面增加，因此本发明的产品的吸水性能优越。
实施例1～22为没有加入添加剂F、G、H、I、J的制备方法
实施例1
(1)制备过程：
将带有搅拌的直管玻璃反应器Ф70mm×220mm置于50℃的恒温水浴中，在不断搅拌下加入105ml的无离子水、182.3mmol聚合级的丙烯酸和120mmol0.1～2g/ml的氢氧化钠溶液，使氮气流量计和反应器的插底管联通，通入氮气以排去反应液中的氧，约一小时后加入交联剂MBAM0.26mmol和V-50(偶氮二脒基丙烷盐酸盐(ABAPC))0.37mmol。当聚合反应出现Weissenberg效应时，停止搅拌，继续通入氮气维持反应到所需要的时间3小时。
(2)后处理
聚合反应完成后，加入100ml乙醇含量≥95％的工业酒精，剪切、搅拌至物料的粒度小于Ф3×3mm，30分钟后滤去溶液；第二次加入50ml酒精，重复第一次操作，可加入30ml酒精再进行一次以上操作。
经挤压脱出溶剂后可得到35g含溶剂35～55wt％的固态粒子，送入真空度为680～740mmHg的真空干燥器中，于80℃干燥4小时，取出粉碎，筛分得到所需的产品，产品为白色粉末，可根据需要加工成一定的粒度。
(3)性能测试
a.吸水倍率
称取制得的树脂粉末0.05g，置于250ml的烧杯中，加入无离子水200ml，半小时后用80目的安装在Ф100mm×100mm的有机玻璃圆筒上的不锈钢丝网过滤5分钟后称重。
吸水倍率＝(吸水后的重量-空白重量)g/树脂重量g
测定盐溶液、海水或模拟尿时，称取树脂0.1g，加入盐溶液、海水或模拟尿50～100ml。
盐溶液为0.9％(wt)的NaCl水溶液；
模拟尿的水溶液中含：
尿素 2.00％(wt) MgSO4·7H2O 0.114％(wt)
NaCl 0.82％(wt) CaCl2 0.064％(wt)
模拟海水中含：
NaCl 2.67％(wt) KCl 0.07％(wt)
MgSO4 0.14％(wt) MgSO4 0.21％(wt)
MgBr2 0.01％(wt) MgCl2 0.33％(wt)
b.可溶物含量：
称取树脂粉末0.5g置于1500～2000ml的三口烧瓶中，加入1000ml的无离子水，于80～120rpm下搅拌12小时后过滤，测定滤液中的固体成分。
可溶物含量＝(滤液中的固体重量g/树脂重量g)×100％
c.残留单体含量：
称取树脂粉末0.5g置于1500～2000ml的三口烧瓶中，加入1000ml的无离子水，于80～120rpm下搅拌12小时后过滤，滤液中残留单体含量用高效液相色谱(HPLC)测定。
残留单体含量＝(滤液中的残留单体重量g/树脂重量g)×106ppm
d.吸水速度：
在恒温电磁搅拌器上，在100ml烧杯中，加入一个重1.25g的铁芯玻璃搅拌子和20ml模拟尿，温度恒定于25℃。开动搅拌，转速为100±20rpm，可见到模拟尿中的漩涡，到入＞80目的吸水树脂1g，同时开始计时，记录直到搅拌子不能转动为止的时间。此时，即使将100ml烧杯倒置，烧杯中的水凝胶丝毫不动。
实验结果见表1
实施例2
改变交联剂MBAM的投加量为0.39mmol，聚合温度为50℃，其他同实施例1，实验结果见表1。
实施例2-6的操作方法同实施例1，条件及结果见表1
表1 序号 交联剂 引发剂聚合温度聚合时间 性能 种类 用量 mmol 种类 用量 mmol℃hr 水 (g/g)盐溶 液(g/g)模拟 尿(g/g)模拟海水(g/g)可溶 物(wt％)残留单 体(ppm)实施例1 MBAM 0.26 V-50 0.37 50 3 1600 95 75 40 2.8＜46实施例2 MBAM 0.39 V-50 0.37 50 3 1600 98 76 40 3.4＜40实施例3 MBAM 0.325 V-50 0.37 60 3 2000 122 85 45实施例4 MBAM 0.65 V-50 0.37 60 3 1200 93 60 38 2.4＜74实施例5 DGBAT 0.52 V-50 0.09 60 3 1000 90 58 37实施例6 DGBAT 0.52 K2S2O8 0.37 80 3 1700 97 75 39实施例7-10
操作方法同实施例1，条件及结果见表2。表2实施例7-10制备条件及性能测试结果序号交联剂 引发剂 聚合 温度 聚合 时间 性 能 种类 量 mmol 种类 量 mmol ℃ hr 水 (g/g) 盐溶液 (g/g) 自来水 * (g/g) 模拟海 水 (g/g)实施例7 DGBAT 0.51 V-50 0.37 60 5 3000 75实施例8 DGBAT 0.50 V-50 0.39 35 5 3200 150 76 52实施例9 DGBAT 0.55 V-50 0.35 40 5 3300 170 85实施例10 DGBAT 0.40 V-50 0.38 60 5 3100 150 60*注：取自北京的自来水，硬度为60-170mg/l实施例11-16
操作方法如实施例1，制备条件及结果见表3表3实施例11-16制备条件及性能测试结果 序号 丙烯酸 碱液 交联剂 引发剂 聚合 温度 聚合 时间 性 能 mmol mmol 种类 量 mmol 种类 量 mmol ℃ hr 树脂 量 g 水 g/g 盐溶 液 wt％实施例11 273.5 170 MBAM 0.26 K2S2O8 0.37 40 10 28.8 1380实施例12 365 227 MBAM 0.26 K2S2O8 0.37 40 10 37.5 1470实施例13 546.8 340 MBAM 0.26 K2S2O8 0.37 40 10 53.5 1290实施例14 729 454 MBAM 0.26 K2S2O8 0.37 40 10 72.6 860 70实施例15 1093 681 MBAM 0.26 K2S2O8 0.37 40 10 108 820 66实施例16 2187 1362 MBAM 0.26 K2S2O8 0.37 40 10 210 540
实施例17：
将100g淀粉用100g的水润湿，不停的搅拌下加入200ml的沸水，得到部分凝胶化的白色浆状物质。聚合前，在加完水、丙烯酸和氢氧化钠溶液后，将部分凝胶化的淀粉8g趁热加入，用氮气排除系统中的空气后，再加交联剂多烯烃化合物和催化剂进行聚合。于50℃下聚合5小时，其他同实施例1，实验结果见表4。实施例18-22
制备方法同实施例17，制备条件及性能测试结果见表4。表4、实施例17-20制备条件及性能测试结果 序号淀粉加入量 g淀粉在树脂中 含量wt％ 水 g/g 模拟尿 g/g 盐溶液 g/g实施例17 8 10 1700 107实施例18 17.6 20 1430 62 100实施例19 30.4 30 1500 54 88实施例20 47.2 40 1090 51 70实施例21 71.2 50 1000 40 58实施例22 106 60 640 31 40
以下实施例为加入添加剂F、G、H、I、J的制备方法
(1)制备过程：
将带有搅拌的直管玻璃反应器Ф70mm×220mm置于恒温水浴中，加入小于105ml的无离子水、大于182.3mmol聚合级的丙烯酸、和大于120mmol的0.1～2g/ml的氢氧化钠溶液，不断搅拌，使氮气流量计和反应器的插底管联通，通入氮气以排去反应液中的氧，约一小时后加入交联剂MBAM(N，N′-亚甲基双丙烯酰胺)大于0.26mmol和V-50(即：偶氮二脒基丙烷盐酸盐，简称ABAPC)大于0.37mmol。当聚合反应出现Weissenberg效应时，停止搅拌，继续通入氮气维持反应到所需要的至少3小时时间。
聚合完成后，必要时加入发泡剂并使之分散均匀，加入大于100ml丙酮或酒精或异丙醇，每隔5分钟剪切一次，搅拌剪切至物料的粒度小于Ф3×3mm，50分钟后滤去溶液；第二次可加入大于50ml丙酮或者酒精或异丙醇，重复第一次操作，滤去溶液。必要时加入表面活性剂和抗氧剂，送入温度为50～130℃、真空度为380～760mmHg的真空干燥器中干燥30分钟～20小时，取出粉碎再真空干燥10～120分钟，将其粉碎、筛分到所需粒度。
实施例23
按照上面所述制备过程，在聚合完成后加入丙酮100ml，凝析、剪切、50min后滤出约160ml清液，用NH4HCO3与物料混合均匀，再加丙酮50ml，凝析、剪切、40min后滤出60ml清液，将物料剪切成＜φ3×3mm的粒子后，送入90～120℃的真空烘箱中，50min后取出粉粹，再送入真空烘箱干燥40min，筛分成所需产品，测其吸水率(无离子水)690g/g，吸水速度7秒，对0.9wt％NaCl水溶液的吸收为60g/g，对模拟尿的吸收为36g/g。
实施例24
按照上面所述制备过程，在聚合完成后加入丙酮100ml，凝析、剪切、50min后沥出清液，将物料转移至PLE 650 Brabender W50A混合器中，加NH4HCO3混合均匀后取出，加入丙酮50ml，再进行凝析、剪切成＜φ3×3mm的粒子后，送入90～120℃的真空烘箱中干燥，粉粹后，将粒子置于高速切粹机中滴加失水山梨醇单月桂酸酯0.05wt％(对聚合物)的丙酮溶液，最后再真空干燥除去残留丙酮，粉粹、筛分成产品，测其吸水率(无离子水)900g/g，吸水速度6.5秒，吸0.9％NaCl水溶液80g/g，对模拟尿的吸收为38g/g。
实施例25
按制备过程加入105ml纯水，365mmol聚合级丙烯酸，120mmol Na2CO3，用N2排氧，加入MBAM0.26mmol，K2S2O80.37mmol，聚合完成后，用100ml丙酮凝析、剪切，经过50min滤去清液，将物料转移至PLE650 Brabender W50A混合器中，加Na2CO3粉末11mmol混合均匀，以后同实施例24的操作，完了得产品，测吸水率(无离子水)为670g/g，吸水速度12秒。
实施例26
操作制备过程同实施例25，只是第一次加入的Na2CO3为100mmol，第二次加的Na2CO3为18mmol，最后产品的吸水率(无离子水)为600g/g，吸水速度8秒。
实施例27
保持缓和的反应条件下，在反应器中加纯水52.5ml，丙烯酸547mmol，NaOH360mmol，用氮排氧后加入MBAM 0.065mmol、K2S2O8 0.185mmol，聚合完成后趁热制成厚度10mm的凝胶板，用物理发泡的方法发泡并干燥除水后，粉粹、筛分成产品，对无离子水的吸水率为500g/g，测吸水速度为8秒。
实施例28-30
制备方法同实施例27，制备条件及结果见表5表5实施例27-30制备方法及性能测试结果 序号 亲水剂 性 能 种类 量g吸水倍率g/g吸水速度s实施例27 无 无 500 8实施例28聚乙二醇2000 2.5 550 7.6实施例29 甘油 2.5 560 7.5实施例30 尿素 4.0 500 7
实施例31
按实施例23操作，在聚合反应时加入粉末SiO2 2g，聚合反应完成后用丙酮处理，真空干燥得产品，其吸水率(无离子水)700g/g，吸水速度6秒。
实施例32
按实施例31操作，用丙酮两次处理后加入聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯0.06wt％的丙酮溶液，迅速送入真空烘箱干燥50min，取出粉粹再干燥40min。其产品的吸水率(无离子水)900g/g，吸水速度5.5秒。
实施例33
保持缓和的反应条件下，在反应器中加纯水105ml，丙烯酸182.3mmol，NaOH120mmol，尿素0.8g，用氮排氧后加入二甘醇双丙烯酸酯0.75mmol、K2S2O80.37mmol，聚合反应完成后，用丙酮两次处理完毕，加入失水山梨醇单油酸酯0.08wt％(对聚合物)再进行真空干燥得产品，其吸水率(无离子水)为1000g/g，测吸水速度为4.8秒。
实施例34
按实施例33操作，将交联剂改为MBAM0.26mmol，产品的吸水率(无离子水)1100g/g，吸水速度4.6秒。
实施例35
按实施例33操作，加Al2O3粉末4g，制成产品后，用甘油三棕榈酸酯0.1wt％(对聚合物)处理。其产品吸水率1000g/g，吸水速度3.8秒。
实施例36
按实施例35操作，在产品中再加入2，6-二特丁基-4-甲基苯酚0.03wt％(对聚合物)，测其吸水率860g/g，吸水速度4.1秒。
实施例37保持反应缓和的条件下加无离子水105ml，丙烯酸182.3m mol，NaOH120m mol，尿素0.8g，TiO2粉末2g，用氮排氧后，加入聚乙二醇脂肪酸酯0.8wt％(对聚合物)、交联剂、催化剂，聚合反应完成后，用丙酮处理，真空干燥完毕，加入热稳定剂四[3-(3′，5′-二特丁基-4′-羟基苯基丙酸)]季戊四醇酯0.02wt％(对聚合物用量)，其产品的吸水率为1300g/g，吸水速度为3.2秒。
实施例38
操作同实施例37，所不同的是，聚合所用原料中增加淀粉2g，再按实施例15操作完毕，测其产品吸水率670g/g，吸水速度9.6秒。
实施例39
以上实施例所得数据全为常压测定得到。测其加压10g/cm2下，对0.9wt％NaCl水溶液吸水数据，结果见表6。测吸水速度时的粉包(ままて)现象关系到树脂吸水时的均匀程度，它较为重要，无粉包是吸水均匀的最好标志。表6不同工艺配方制备的吸水树脂吸收水液的性能 实施例 吸水倍率(无离子水)0.9wt％NaCl水溶液吸收， g/g模拟尿的吸收 吸水速度 g/g 常压 10g/cm2 g/g 秒 粉包现象 23 690 60 35 36 7 有少量 24 920 80 38 40 6.5 有少量 25 670 55 30 35 12 有 26 600 54 30 34 8 无 27 500 50 30 32 8 无 28 550 51 31 33 7.6 无 29 560 51 31 33 7.5 无 30 500 50 30 32 7 无 31 700 60 30 38 6 无 32 900 78 38 44 5.5 无 33 1000 79 38 45 4.8 无 34 1100 80 40 46 4.6 无 35 1200 83 45 47 3.8 无 36 860 78 36 43 4.1 无 37 1300 83 46 49 3.2 无 38 670 54 30 34 9.6 有