产生气体的混合物 气体发生器例如在机动车辆中愈来愈多地用于救生。发生气体的混合物通常含有叠氮化钠。叠氮化钠本身有毒，并容易与重金属如铜和铅反应生成极其危险和非常活泼的化合物。因此在制造原料、气体装料混合物(gas charge mixture)过程中以及在它的加工和质量控制中要采取特殊措施。由于此原因，处理叠氮化钠，例如在替换缺损的气体发生器或在消毁交通工具时也带来特殊的问题。还要确保防止不当使用。
现今不乏采用其它材料代替叠氮化钠的努力。所有为取代叠氮化钠的建议的共同点是，它们都含有有机碳化合物，并通常也含有有机氮化合物。EP 0 519 485描述采用四唑或一种或多种四唑衍生物，或采用一种或多种氰酸衍生物和它的盐，一种或多种三嗪和三嗪衍生物，采用脲及其盐，这些化合物的衍生物和盐，上述化合物也可以以混合物形式存在。作为氧化剂可采用铵、钠、钾、镁、钙和铁的硝酸盐，和/或锌、钙、锶或镁的过氧化物。也可加入其它发生气体的组分、冷却剂、还原剂、催化剂和/或成孔剂。
EP 0 438 851描述了无毒、非叠氮化物的焰火组合物，它适用于制造基本上无毒的燃烧产品，包括一种气体，以充填事故缓冲垫(accidentcushion)。该组合物包括由至少一种在分子中含氢的四唑或三唑化合物、至少一种含氧的氧化剂和至少一种选自氧化钴、氧化镍、氧化铬、氧化铝和氧化硼地金属氧化物组成的混合物。在燃烧过程中产生一种基本无毒的一次气体混合物和可过滤的固体物质。例如采用氨基四唑与其中除了硝酸盐外还可含过氯酸盐的氧化剂。
类似的配方公开于欧洲专利EP 0 372 733中：采用四唑和三唑与作为氧化剂的高氯酸铵和碱金属硝酸盐的混合物，并加有一种添加剂以控制燃烧。
PCT申请WO 94/01381描述了用于气袋的一种由有机硝基化合物和含氧卤酸盐组成的产气剂。例如作为含氧卤酸盐可理解为碱金属氯酸盐、溴酸盐及高卤酸化合物。作为调节燃烧的催化剂特别提出周期表第4-6族的氧化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐。
在上述气体装料(gas charge)进行反应以使交通工具的安全气袋膨胀过程中，除了无毒害工作气体如氮气、二氧化碳和氢气之外，还可能存在一定比例的有毒气体，例如一氧化碳或氮氧化物。对于这些气体考虑高峰负荷情况，规定了它的极限值，例如工作位置的最大浓度(MAC)。它们的形成存在一种热力学和动力学关系，就一氧化碳的情况而言，例如为鲍氏平衡(Boudouard equilibrium)控制。此外，事实表明，含有氮和碳的化合物并在燃烧过程中产生低NOx比例的混合物产生高的CO比例，反之亦然。这些平衡的建立与温度和压力有关。众所周知，反应气体的组成对形成无毒产物过程的充分有效的影响，并不能单独采用物理措施实现，例如用压力和/或温度控制反应。
文献上有些已知方法以减少反应气的这些组分为目的。例如通过向气体装料中加入碱性造渣剂形成碳酸盐使平衡朝形成一氧化碳的反方向移动。氮氧化物同时转化成硝酸盐或亚硝酸盐。
但是这些措施也有缺点，由于炉渣比例高，气体收率明显变差。此外，炉渣必须通过过滤或其它截留系统高费用地从气相组分中分离，然后工作气体才能用于例如充入气袋。
应用无氯体系可导致形成无氮氧化物的气体，但这样做的代价是气体收率较小。其原因是，为使鲍氏平衡向CO2方向转移，必须应用过量的形成炉渣的含氧试剂。因此已提出一种混合体系，其中以前描述的反应通过用压缩空气代替形成炉渣的氧化剂而进行。但此方案有体系重量高的缺点且必须控制以及补充压缩空气。
按美国专利3,910,595，为改进收率，将在反应中生成的气体引导通过文丘里喷咀，这样可吸入周围环境的空气有助于使空气袋膨胀。但这样必须考虑到周围环境的空气会强烈冷却热气体。特别是当周围环境温度较低时，产生体积损失，在使气袋膨胀时必须通过焰火混合物予以补足。由此在交通工具内部升高有毒反应气比例，不能通过稀释予以充分降低。
本发明提供无毒的、无叠氮化合物的混合物，它通过燃烧制造气体。此制气混合物可特别用于安全设施上，例如在气袋体系中用于汽车和飞机中使气袋膨胀。但它们也适用于通过使位于重物下方的袋膨胀而提升重物，或用于排出灭火粉，或用于其它需快速形成气体以进行工作的措施。
本发明的混合物含有
a)作为含氮化合物(燃料)的选自四唑、三唑、三嗪、氰酸、脲、它们的衍生物或盐的至少一种化合物；
b)作为氧化剂的选自过氧化物、硝酸盐、氯酸盐或高氯酸盐的至少三种化合物；
c)燃烧缓和剂(combustion moderator)，它可通过非均相或均相催化作用影响燃烧及其速度；以及任选地
d)添加剂，它们可降低有毒气体的比例。
本发明的混合物是无毒的，与含叠氮化合物的混合物相反而容易处理。因此它们在原料和混合物的制造，以及在它们的成形、贮存或销毁时所需的安全费用较少。
按本发明使用的含氮化合物是那样的化合物，它们在与氧化剂混合时在其热/化学反应中主要形成CO2、N2、O2和H2O，但不生成对健康有害浓度的气体如CO或NOx。
本发明的混合物含有的含氮化合物(燃料)优选是一种或若干种化学式如下的四唑衍生物，其中，R1和R2或R3可以相同或不同，但是不是R2就是R3存在，且它们代表氢、羟基、氨基、羧基、C1-7-烷基、C2-7-烯基、C1-16-烷基氨基、芳基，任选被一个或若干个取代基取代，这些取代基可以是相同或不同的选自氨基、硝基、C1-C4烷基或芳基氨基，其中芳基任选被取代，或是上述四唑衍生物的钠-、钾-和鈲盐。
在这些化合物中：
R1特别是代表氢、氨基、羟基、羧基、甲基、乙基、丙基或异丙基、丁基、异丁基或叔丁基、正戊基、正己基、或正庚基、甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基或正癸基氨基、四唑基、苯基氨基、苯基、硝基苯基或氨基苯基；和
R2或R3特别是代表氢、甲基或乙基、苯基、硝基苯基或氨基苯基。特别优选的化合物是四唑衍生物5-氨基四唑、锂-、钠-、钾-、锌-、镁-、锶-或钙的5-氨基四唑化物、5-氨基四唑硝酸盐、-硫酸盐、-高氯酸盐和类似化合物、1-(4-氨基苯基)-四唑、1-(4-硝基苯基)-四唑、1-甲基-5-二甲基-氨基四唑、1-甲基-5-甲基氨基四唑、1-甲基四唑、1-苯基-5-氨基四唑、1-苯基-5-羟基-四唑、1-苯基四唑、2-乙基-5-氨基四唑、2-甲基-5-氨基四唑、2-甲基-5-羧基四唑、2-甲基-5-甲基氨基四唑、2-甲基四唑、2-苯基四唑、5-(对-甲苯基)-四唑、5-二烯丙基氨基四唑、5-二甲基氨基四唑、5-乙基氨基四唑、5-羟基四唑、5-甲基四唑、5-甲基氨基四唑、5-正癸基氨基四唑、5-正庚基氨基四唑、5-正辛基氨基四唑、5-苯基四唑、5-苯基氨基四唑或双-(氨基胍)-偶氮四唑和二鈲5，5′-偶氮四唑化物，以及5，5′-双四唑和它的盐，例如5，5′-二-1H-四唑铵化合物。
混合物中，作为三嗪衍生物含有1，3，5-三嗪，作为三唑衍生物含有1，2，4-三唑-5-酮、3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮，作为氰酸衍生物，含有氰酸钠、三聚氰酸、三聚氰酸酯、三聚氰酸酰胺(嘧胺)、1-氰基胍、二氰氨基钠、氰氨基二钠、胍基甲酰胺硝酸盐、胍基甲酰胺硫酸盐、作为脲衍生物含有缩二脲、胍、硝基胍、胍硝酸盐、氨基胍、氨基胍硝酸盐、硫脲、三氨基胍硝酸盐、氨基胍碳酸氢盐、偶氮二酰胺、四氮烯、氨基脲硝酸盐，以及氨基甲酸乙酯、酰脲如巴比土酸和它的衍生物。
采用5-氨基四唑作为特别优选的组分。在混合物中，该组分的优选用量比例为10-40％(重量)。作为5-氨基四唑衍生物，采用它的盐，其中在5-氨基四唑上的酸性氢原子被毒理学允许的元素如钙、镁或锌以盐的形式取代。但也可采用其中阳离子是铵、鈲和它的氨基衍生物的化合物。
本发明中作为氧化剂采用以下化合物：
-碱金属和碱土金属过氧化物，锌过氧化物，以及上述元素和铵的过二硫酸盐；
-硝酸铵，碱金属和碱土金属硝酸盐，特别是硝酸锂、硝酸钠或硝酸钾，以及硝酸锶；
-碱金属或碱土金属或铵的含氧卤化合物，特别优选高氯酸钾或高氯酸铵。
氧化剂可以个别使用或以混合物形式使用。为使氮氧化物比例在反应混合物中尽可能减少，有利的是，在氧化剂混合物中硝酸盐比例维持尽可能少，因有一部分硝酸盐可以热分解。
一个优选的氧化剂组合是由过氧化锌、高氯酸钾和至少一种硝酸盐，特别是硝酸钠或硝酸锶以混合比为1∶2∶10组成的，并在产生气体混合物中总的份额为约60％(重量)。燃烧时，含氯化合物反应成无害的氯化钠/氯化钾。作为高氯酸盐也可考虑单独的高氯酸铵或它与其它含氧卤化物的混合物，但必须防止过量，以免产生腐蚀性的盐酸。如果采用高氯酸铵，同时存在锌化合物是特别有利的，因为这样可以避免形成盐酸的危险。钠-和钾的化合物可以过量，因为这些化合物与反应气体反应产生无害的碳酸盐。部分或全部碱金属硝酸盐用硝酸锶代替会导致炉渣量的明显减少。
在混合物中，含氮化合物对氧化剂的比例，例如四唑和三唑与氧化剂的比例，可以这样平衡，使在气体加料混合物燃烧时产生过量的氧气。过量的氧气使CO/CO2平衡向二氧化碳方向移动。
作为燃烧缓和剂，可采用可通过非均相或均相催化作用影响燃烧或燃烧速度的物质或它们的混合物。通过非均相催化作用干扰反应的缓和剂是金属、金属氧化物和/或金属碳酸盐和/或金属硫化物。作为金属特别是可采用硼、硅、铜、铁、钛、锌或钼。也可用碳酸钙。同样可以应用这些缓和剂的混合物。
以均相催化作用的形式干扰反应的缓和剂，例如是硫、硼、硅或二茂铁和它的衍生物。这些缓和剂由于在反应中出现的温度而蒸发成气相并可直接以本身或后续产物的形式参与反应。在混合物中这些物质的比例可占最多约8％。
此外，本发明的混合物还可含产气添加剂，它们可降低有害气体的比例，如氮氧化物和/或一氧化碳。在制成的气体混合物中，这些有害气体的比例取决于以下因素：
-混合物的化学计量组成，
-反应的温度和压力，
-添加剂对反应或后反应的影响，以及
-在其中进行反应的发生器的结构。
虽然在封闭体系，例如耐压弹中，较容易达到接近热力学计算值的气体混合物组成，但在发生器实际的操作条件下这不再能实现，因为在持续几毫秒的反应中无法达到平衡。因此，按本发明，将可起催化作用适用的物质引入到混合物中或外流气体的区域中。在此可应用前述的燃烧缓和剂和贵金属氧化物。另外还可采用贵金属如钯、钌、铼、铂或铑，它们利用反应气体中的过量氧气在后续反应中转化一氧化碳。一个优选的应用形式是，将添加剂涂到陶瓷上或将它们电沉积到作为载体的金属网上。按此方法，特别是可以降低在气体混合物中一氧化碳的比例。
对减少NOx比例，还采用其它物质，它们的化学性能特别是对氮氧化物，例如二氧化氮转化成硝酸盐或亚硝酸盐有催化作用。原则上，所有或多或少强碱性反应物质都适用。在此包括无毒元素如碱金属和碱土金属元素，锌的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，以及这些化合物的混合物。在应用这些化合物时，主要形成这些元素的硝酸盐或亚硝酸盐。此外，脲、胍和它们的衍生物、带NH2基的化合物例如酰氨基磺酸，酰氨基络合物等，以及酰胺也适用于与NO2反应。一个特别优选的实施方式是在发生器的流出口加入过氧化物。这里特别具优点的是，除了通过前述的反应还原氮氧化物之外，还生成氧气用于后续的与一氧化碳的催化反应。
本发明的添加剂可单独或一起直接加入制气的加料中，或加在发生器的出口通道上。用于发生器出口通道上时，添加剂可以适宜地以紧凑的形式使用，如药片、药丸或颗粒的形式。在加料中加入的添加剂量最高大约为10％(重量)。用于出口通道时，添加剂的量可占气体加料的75％(重量)。
令人惊讶的是，CO含量的减少通过以下方法达到：一部分燃料由盐，特别是氨基四唑的钙、镁或锌盐，特别是5-氨基四唑相应的盐或脲衍生物组成。在此情况下只要加入两种氧化剂就足够。
为影响反应速度和温度还可加入其它添加剂。这些添加剂可以是例如硼或金属粉，例如钛、铝、锆、铁、铜、钼以及它们的稳定氢化物。它们在添加剂中的比例可在5％(重量)的数量级。
本发明的气体加料混合物的制造以已知方法进行。例如，将各组分进行干混合、过筛、合成几个部份，压成片。例如用破碎和过筛各碎片得到疏松材料，通过疏松材料的颗粒形状和大小可调整燃烧速度。疏松材料可以大量制造，并通过混合具有不同动态活性的部分来适应燃烧中的各种具体要求。在此也可采用带有2个或3个组份的预混合物来提高安全性和改善混合结果。一种由氧化剂和添加剂组成的混合物可在它与含氮化合物接触之前制造。
也可通过捏和含水的组分，随后造粒例如用过筛、压条和类似方法制造混合物。在此可以采用粘结剂，例如水玻璃，“无机橡胶”(腈氯化磷phosphornitrilchlorid)或也可采用低比例的有机粘合剂，如丙烯酸树脂、PTFE、瓜耳胶。因为所应用的组分既无毒又不特别活泼，并只能借助于专用点火具才能在密闭空间发生反应，因而没有必要采取特别的安全预防措施。
这样得到的疏松材料可直接使用。疏松材料与发生器接触而磨损会导致燃烧特性的改变，并由于它强烈燃烧而造成安全危险，为避免此，可将疏松材料表面涂层。这可通过外面涂一层漆来实现，并任选带促进点燃的添加剂来促进点燃。作为有助于点燃的添加剂可考虑氧化剂，如过氧化锌、高氯酸盐和金属粉，如钛和锆。涂布可通过喷雾含溶剂的涂层剂，例如用滚筒通过溶剂的蒸发进行。
对于特殊的应用领域，可将多孔的颗粒结构物加入到颗粒中。这种多孔结构物的形成可按普通方法制得，例如通过加入可溶性的盐并随后用适宜的溶剂将它们溶解出来，或通过加入可热分解物质例如碳酸氢铵、丙酮二羧酸、发泡剂、过氧化物或偶氮二异丁腈，它们然后在后续工序通过加热和在高温怛温再除去的方法来完成。其特性取决于加入数量、颗粒大小和分布。这样的气体加料可应用于例如需要强烈渐进反应的气体加料的场合。
按需制成的气体加料的点燃可用普通的方法完成。其中，重要的是，无其他有毒反应气体组分在反应后从点火器中放出。
气体加料混合物对于安全特性不敏感，例如对摩擦-、冲击-、撞击作用以及在常压下，对因火焰所致可燃性或对铈/铁火花可燃性均不敏感。但在封闭体系中，经适当引燃它就强烈燃烧。这就提高了制造和处理中的安全性。
本发明的混合物例如可用于机动车辆的气体发生器中，对于普通的电点火系统是安全的。
与以叠氮化物加料为基础的发生器相反，可以不用昂贵的渣料过滤过程，因为渣中不含有毒组分。它主要由钠和钾的碳酸盐和氯化物以及非常少的硝酸盐/亚硝酸盐和氧化锌组成。因此这些无毒组分的排出仅受尘埃排放限定值的限制。
以下实施例进一步解释本发明，但不受其限制。
将按本发明气体加料的各具体组分以给定的重量比在塑料容器中在离心滚动混合器均化30分钟。随后将混合物压片，压成直径为6mm的片。将3.5g压成片的样品借助于0.2g硼/硝酸钾(25∶75重量份额)作为点燃混合物并借助电加热的铁丝使其在25ml不锈钢耐压弹中发生反应。通过压电测定装置记录反应的压力-时间图。在放热反应中生成燃烧气体，它主要由H2O、CO2、N2和O2组成并满足规定的毒理学要求。
在实例中说明的气体加料混合物例如在由燃烧室、气流转向器和过滤室组成的测试装置中在一定的机械构造的条件下进行有关燃烧特性的研究。气相反应产物收集在60体积容器中，并进行表征(主要组分：H2O、CO2、N2和O2)。
组成(重量％) 实例编号 1 2 3 4 5 5-氨基四唑硝酸钠高氯酸钾氧化锌过氧化锌石墨 33.1 52.3 10.1 4.0 ---- 0.5 33.1 52.3 10.1 3.0 1.0 0.5 34.0 61.5 ---- 1.0 3.0 0.5 33.1 52.3 10.1 ---- 4.0 0.5 34.2 64.8 ---- ---- ---- 1.0 实例爆炸热(kJ/g)摩擦敏感性(N)撞击敏感性(J) 1 2 3 4 5 3.61 3.69 3.70 3.82 3.82 ＞360 ＞360 ＞360 ＞360 ＞360 10 10 10 7.5 10在弹道耐压弹(ballistic pressure bomb)中的测定结果实例压力最大值 (巴)时间差1)40-60％P最大 (毫秒)冷气体2)(1/g)CO(ppm) 1 2 3 4 5 715 707 729 660 730 6.7 5.9 6.1 6.5 6.7 0.41 0.38 0.41 0.40 0.41 1800 1100 2000 1800 3300
1在最大压力的40和60％之间的反应时间，以毫秒表示
2在冷却至室温后测定
实施例1描述5-氨基四唑(5-ATZ)与氧化剂的二元混合物的反应。反应气体的组成表明在封闭的耐压弹中燃烧后，在反应气体中CO的含量为1800ppm。在实例2中仅加入1％(重量)的过氧化锌即令人惊讶地在其它同样的试验参数下CO含量明显降低至1100ppm。实例3至5的混合物组成的改变导致更差的结果。
组成(重量％) 实例编号 6(＝1) 7 8 9 5-氨基四唑 硝酸钠 高氯酸钾 Zn(5-ATZ)2 Ca(5-ATZ)2 Mg(5-ATZ)2 氧化锌 石墨 33.1 52.3 10.1 ---- ---- ---- 4.0 0.5 25.4 52.7 10.2 11.2 ---- ---- ---- 0.5 16.6 52.7 10.2 ---- 20.0 ---- ---- 0.5 10.7 52.7 10.2 ---- ---- 25.9 ---- 0.5 实例爆炸热(kJ/g)摩擦敏感性(N)撞击敏感性(J) 6(＝1) 7 8 9 3.61 3.64 3.46 2.74 ＞360 ＞360 ＞360 ＞360 10 10 15 20在弹道耐压弹中的测试结果 实例压力最大值 (巴)时间差1)40-60％P最大 (毫秒)冷气体2)(l/g)CO(ppm) 6(＝1) 7 8 9 715 662 602 81 6.7 6.8 6.6 39.2 0.41 0.39 0.40 0.33 1800 250 140 100在60升试验罐中的测试结果实例 CO-降低3)(％)最大压力4)(巴) 6(＝1) 7 8 9 0 10 40 95 2.2 2.1 1.7 ＜1.5
1)最大压力的40和60％之间的反应时间，以毫秒表示
2)在冷却至室温后测定
3)基于例1或例6试验罐的结果
4)装填质量40g
实例6至9表明，添加5-氨基四唑的锌-、钙-和镁盐(Me(5ATZ)2)有利作用于气体混合物的组成。发现CO比例有明显的减少。反应速度也受影响。
组成(重量％) 实例编号 10 11 12 135-氨基四唑硝酸胍硝酸钠硝酸锶石墨 33.0 8.3 58.2 ---- 0.5 31.6 8.0 39.0 20.9 0.5 30.8 7.8 27.1 33.8 0.5 28.9 7.3 ---- 63.3 0.5 实例爆炸热(kJ/g)摩擦敏感性(N)撞击敏感性(J)残渣质量3)(g) 10 11 12 13 4.06 3.90 3.61 3.41 ＞360 ＞360 ＞360 ＞360 20 15 20 15 1.5 1.2 1.0 0.8在弹道耐压弹中的测试结果实例压力最大值 (巴)时间差1)40-60％P最大 (毫秒)冷气体2)(l/g) 10 11 12 13 779 767 723 620 6.1 7.0 7.3 8.6 0.46 0.41 0.42 0.39
1)在最大压力的40和60％之间的反应时间，以毫秒表示
2)在冷却至室温后测定
3)在试验发生器中30g气体加料燃烧后在60l测试罐中的固体质量
实例10至13区别于作为氧化剂的硝酸钠/硝酸锶的比例。罐中生成的渣的质量随着硝酸锶分量的增加而减少。这意味着，在发生器的过滤器中加入硝酸锶-在反应后-改善了渣的过滤性。同时使反应气体中CO比例受到有利的影响。