用于制备羧酸的铱催化的羰基化方法 本发明涉及在铱催化剂、烷基卤助催化剂和任选的一种或多种促进剂存在下通过烷基醇和/或其活性衍生物的液相羰基化制备羧酸的方法。
在铱催化剂存在下的羰基化方法是已知的，并在例如GB-A-1234121、US-A-3772380、DE-A-1767150、EP-A-0616997、EP-A-0618184、EP-A-0618183、EP-A-0643034、EP-A-0657386和WO-A-95/31426中描述。在EP-A-0643034的改进的方法中，其说明由于离子污染物，例如(a)腐蚀金属，尤其是镍、铁和铬和(b)可就地季铵化的膦或含氮化合物或配位体通过在液体反应混合物中产生对反应速率起不利作用地I-对反应有不利影响，因而在液体反应混合物它们应保持最小量。
在连续液相方法中，排出一部分含有羧酸、铱催化剂、烷基卤助催化剂、水、羧酸烷基酯、任选的促进剂和溶解和/或夹带状态的残余一氧化碳的液体反应混合物，通过一个或多个闪蒸和/或蒸馏步骤从其中回收产物。
EP-A-0685446涉及制备乙酸的方法，其包括在第一反应器中在铑催化剂存在下用一氧化碳羰基化甲醇。含有溶解的一氧化碳的反应液由第一反应器流入第二反应器，在其中无需加入附加的一氧化碳，在反应液输入闪蒸区之前溶解的一氧化碳进一步反应。然而，在该方法中，为保持在低一氧化碳分压和/或水浓度下催化剂的稳定性存在碘盐，例如无机碘化物，如碘化锂或有机碘盐，例如季铵碘化物是必需的，而上述碘盐对铱催化的羰基化方法的反应速率通常有不利的影响。
仍然需要在铱催化剂、烷基卤助催化剂、水和任选的一种或多种促进剂存在下通过烷基醇和/或其活性衍生物的液相羰基化方法中使用一氧化碳的改进方法。
根据本发明，其提供了制备含有n+1个碳原子的羧酸的方法，该方法包括(a)在第一反应区域中在高温和高压下用一氧化碳羰基化含有n个碳原子的烷基醇和/或其活性衍生物，得到在含有羧酸产物、铱催化剂、烷基卤助催化剂、水、羧酸产物和烷基醇的酯和任选的一种或多种促进剂的液体反应混合物中的含有n+1个碳原子的羧酸产物，(b)从第一反应区域排出至少一部分含有溶解和/或夹带的一氧化碳的液体反应混合物，将至少一部分排出的液体反应混合物和一氧化碳输入第二反应区域，(c)在第二反应区域中在高温和高压下使在排出的反应混合物中的至少1％溶解和/或夹带的一氧化碳进行进一步的羰基化反应以制备更多的羧酸产物。
操作本发明的方法产生的优点包括(i)增加消耗的一氧化碳量，导致在从第二反应区域排出物流中不可冷凝的气体的流量降低，因此降低尾气处理要求和(ii)增加一氧化碳的消耗和乙酸的收率。
本发明的方法通过使从第一反应区域中排出的含有溶解和/或夹带的一氧化碳液体反应混合物经受进一步的高温和高压条件以消耗一氧化碳和制备更多的羧酸产物。
在本发明的方法的步骤(b)中，至少一部分含有溶解和/或夹带的一氧化碳的液体反应混合物从第一反应区域排出，将至少一部分含有溶解和/或夹带的一氧化碳的排出的液体反应混合物输入第二反应区域。优选将基本上所有从第一反应区域排出的含有溶解和/或夹带的一氧化碳的液体反应混合物输入第二反应区域。
第二反应区域可在100-300℃，优选150-230℃的反应温度下操作。第二反应区域可在高于第一反应区域的温度下进行，通常高于多达30℃。第二反应区域可在10-200barg，优选15-100barg的反应压力下操作。在第二反应区域中的反应压力优选等于或小于第一反应区域中的反应压力。在第二反应区域中液体反应混合物的停留时间合适地为5-300秒，优选10-100秒。
除了输入第二反应区域溶解和/或夹带的一氧化碳之外，还可向第二反应区域中输入一氧化碳。在输入第二反应区域之前该附加的一氧化碳可与第一液体反应混合物一起加入和/或在第二反应区域中的一个或多个位置单独加入。该附加的一氧化碳可含有杂质，例如氢气、氮气、二氧化碳和甲烷。附加的一氧化碳可由第一反应区域的高压尾气组成，这可使第一反应区域有利地在较高的一氧化碳压力下操作，导致输入第二反应区域的较高一氧化碳流量。此外，它可避免高压尾气处理。
附加的一氧化碳还可由其它含有一氧化碳的气体物流，例如来自其它装置的富一氧化碳气流组成。
采用第二反应区域的优点在于可在第二反应区域中利用富一氧化碳物流中的一氧化碳，而不干扰第一反应区域的操作。
优选大于10％，更优选大于25％，最优选大于50％，例如至少95％的在从第一反应区域中排出的反应混合物中溶解和/或夹带的一氧化碳在第二反应区域中消耗。为避免明显增加铱催化剂和/或任选的促进剂的挥发性，从第二反应区域排出的第二液体混合物中的一氧化碳的量优选不应降至太低，通常在其中保持至少按体积计至少20％溶解和/或夹带的气体，并可由不反应的夹带和/或溶解和/或附加的一氧化碳组成。这还有助于降低副产物，例如甲烷的形成。
根据本发明的一个实施方案，第一和第二反应区域保持在单独的反应容器中，它们带有用于从第一反应容器排出和将从第一反应容器排出的含有溶解和/或夹带的一氧化碳的液体反应混合物输入第二反应容器的装置。该单独的第二反应容器可带有在第一反应容器和液体反应混合物闪蒸阀之间的一段管线。该管线优选是充满液体的。该管线的长径比通常可以是约12∶1，尽管高于和低于此的长径比也可使用。此外，在该实施方案中，第一反应容器可作为与第二反应容器液体连接的充满液体的返混反应器操作，第二反应容器可作为带有有限返混的泡罩塔反应器操作。
第二反应区域的设计适合于降低或基本上消除在第二反应区域中的返混，而搅拌罐反应器将不能满足该设计。
在本发明的另一实施方案中，第二反应区域可由在反应器内的相对静止的反应区域组成，反应器的主体被第一反应区域占用。该排列方式可包括例如一种反应器，其分隔成占反应器空间主要部分并有搅拌装置的第一反应区域和没有搅拌装置的较小的第二反应区域，第二反应区域与第一反应区域液体连接。
第一反应区域可包括常规的液相羰基化反应区域。在第二反应区域中羰基化反应的压力合适地为15-200barg，优选15-100barg，更优选15-50barg并最优选为18-35barg。在第一反应区域中羰基化反应的温度合适地为100-300℃，优选150-220℃。
在本发明的方法中，羧酸产物包括C2-C11羧酸，优选C2-C6羧酸，更优选C2-C3羧酸，最优选乙酸。
烷基醇羰基化反应物优选是伯或仲烷基醇，更优选伯醇。烷基醇合适地含有1-10个碳原子，优选1-5个碳原子，更优选1-2个碳原子，最优选甲醇。烷基醇的合适的活性衍生物包括醇与羧酸产物的酯，例如乙酸甲酯；相应的二烷基醚，例如二甲基醚；和相应的烷基卤，例如甲基碘。作为醚或酯反应物的辅助反应物需要加入水。在本发明的方法可使用烷基醇和其活性衍生物的混合物，例如甲醇和乙酸甲酯的混合物。优选使用甲醇和/或乙酸甲酯作为反应物。
至少部分烷基醇和/或其活性衍生物通过与羧酸产物或溶剂反应与在液体羰基化反应混合物中的羧酸产物转化为相应的酯。在第一和第二反应区域中液体反应混合物中烷基酯的浓度分别为优选1-70％(重量)，更优选2-50％(重量)，最优选3-35％(重量)。
水可在液体反应混合物中就地形成，例如通过烷基醇反应物和羧酸产物之间的酯化反应。水可与液体反应混合物的其它组分一起或单独加入第一和第二羰基化反应区域。水可以与从反应区排出的反应混合物中的其它组分分离，并可以控制量循环，以保持液体反应混合物中需要的水浓度。在第一和第二反应区域中液体反应混合物中水的浓度分别为优选0.1-20％(重量)，更优选1-15％(重量)，最优选1-10％(重量)。
在羰基化反应中的烷基卤优选含有相应于烷基醇反应物的烷基部分的烷基部分。最优选的烷基卤是甲基卤。烷基卤优选是碘化物或溴化物，最优选碘化物。在第一和第二反应区域中液体反应混合物中烷基卤的浓度优选分别为1-20％(重量)，更优选2-16％(重量)。
在第一和第二反应区域中的液体反应混合物中的铱催化剂可包括任何溶解于液体反应混合物的含铱化合物。铱催化剂可以溶解于液体反应混合物或转化为溶解形式的任何合适的形式加入液体反应混合物中。铱优选以无氯化合物形式使用，例如乙酸盐，其可溶解于一种或多种液体反应混合物组分，例如水和/或乙酸，因此可以溶液形式加入反应物中。可加入液体反应混合物中的合适的含铱化合物的实例包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2CI]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3.4H2O、IrBr3.4H2O、Ir3(CO)12、铱金属、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸铱、[Ir3O(Ac)6(H2O)2][OAc]和六氯铱酸H2[IrCl6]，优选铱的无氯配合物，例如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐。
在第一和第二反应器的液体反应混合物中铱催化剂的浓度分别为优选按铱重量计100-6000ppm。
在第一和第二反应区域中的液体反应混合物优选还含有作为促进剂的一种或多种锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟和钨，更优选选自钌和锇，最优选是钌。促进剂可包括溶解于液体反应混合物中的任何含有金属化合物的促进剂。促进剂可以溶解于液体反应混合物的或转化为溶解形式的任何合适的形式加入液体反应混合物中。促进剂化合物优选以无氯化合物形式使用，例如乙酸盐，其溶解于一种或多种液体反应混合物组分，例如水和/或乙酸，因此可以溶液形式加入反应物中。
可使用的合适的含钌化合物的实例包括氯化钌(III)、氯化钌(III)三水合物、氯化钌(IV)、溴化钌(III)、碘化钌(III)、钌金属、氧化钌、甲酸钌(III)、[Ru(CO)3I3]-H+、四(乙酰基)氯钌(II，III)、乙酸钌(III)、丙酸钌(III)、丁酸钌(III)、五羰基钌、十二羰基三钌和混合的卤代羰基钌，例如二氧三羰基钌(II)二聚物、二溴三羰基钌(II)二聚物和其它有机钌配合物，例如四氯双(4-枯烯)二钌(II)、四氧双(苯)二钌(II)、二氯(环辛-1，5-二烯)钌(II)聚合物和三(乙酰丙酮化物)钌(III)。
可使用的合适的含锇化合物的实例包括氯化锇(III)，水合物和无水的，锇金属、四氧化锇、十二羰基三锇、五氯-μ-nitrodo二锇和混合的卤代羰基锇，例如三羰基二氯锇(II)二聚物和其它有机锇配合物。
可以使用的合适的含铼化合物的实例包括Re2(CO)10、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)5I、ReCl3.xH2OReCl5.yH2O和[{Re(CO)4}2]。
可以使用的合适的含镉化合物的实例包括Cd(OAc)2、CdI2、CdBr2、CdCl2、Cd(OH)2和乙酰丙酮酸镉。
可用作助促进剂源的合适的含汞化合物的实例包括Hg(OAc)2、HgI2、HgBr2、HgCl2、Hg2I2和Hg2Cl2。
可用作助促进剂源的合适的含锌化合物的实例包括Zn(OAc)2、Zn(OH)2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2和乙酰丙酮酸锌。
可用作助促进剂源的合适的含镓化合物的实例包括乙酰丙酮酸镓、乙酸镓、GaCl3、GaBr3、GaI3、Ga2Cl4和Ga(OH)3。
可用作助促进剂源的合适的含铟化合物的实例包括乙酰丙酮酸铟、乙酸铟、InCl3、InBr3、InI3、InI和In(OH)3。
可用作助促进剂源的合适的含钨化合物的实例包括W(CO)6、WCl4、WCl6、WBr5、WI2或C9HI2W(CO)3和任何钨氯-、溴-或碘-羰基化合物。
含有促进剂的化合物优选是没有提供或就地产生会抑制反应的离子碘的杂质，例如碱金属或碱土金属或其它金属盐。
促进剂优选以高达在液体反应混合物和/或从乙酸回收步骤循环至羰基化反应区域的任何液体工艺物流中它的溶解力的极限值的有效量存在。促进剂合适地在液体反应混合物中以每种促进剂(如果存在的话)：铱摩尔比为[0.1-100]∶1，优选[大于0.5]∶1，更优选[大于1]∶1和优选[高达20]∶1，更优选[高达15]∶1并且最优选[高达10]∶1的范围存在。促进剂，例如钌的有益效果被发现在以任何确定的乙酸甲酯和甲基碘浓度下得到最大的羰基化速率的水浓度下最大。合适的促进剂浓度为400-5000ppm。
羧酸可用作羰基化反应的溶剂。
尽管通常优选在不存在加入的碘盐，即产生或离解碘离子的盐的情况下操作该方法，但在某些情况下可允许这种盐。因此，由于离子污染物，例如(a)腐蚀金属，尤其是镍、铁和铬和(b)可就地季铵化的膦或含氮化合物或配位体通过在液体反应混合物中产生对反应速率起不利作用的I-对反应有不利影响，因而在液体反应混合物中它们应保持最小量或除去。己发现某些腐蚀金属污染物，例如钼不太易于产生I-。对反应速率具有不利影响的腐蚀金属可通过使用合适的结构耐腐蚀材料而降至最低。同样，污染物，例如碱金属碘化物，例如碘化锂，应保持在最低值。可通过使用合适的离子交换附脂床处理反应混合物，或优选催化剂循环物流降低腐蚀金属和其它离子杂质。该方法在US 4007130中描述。离子污染物优选保持在低于在液体反应混合物中将产生少于500ppmI-，优选少于250ppmI-，更优选少于50ppmI-的浓度。
用于羰基化反应的一氧化碳反应物可以是基本上纯的或可含有惰性杂质，例如二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气体、水和C1-C4烷烃。在一氧化碳中存在的和通过水煤气转换反应就地产生的氢气优选保持低于，例如小于1巴分压，因为它的存在会导致产生氢化产物。在第一和第二反应区域中一氧化碳的分压合适地分别为1-70bar，优选1-35bar，更优选1-15bar。
羧酸产物可由第二反应区域和任选地与第一反应区域一起或单独地从第一反应区通过闪蒸分离回收。闪蒸分离区域可以是绝热闪蒸容器或可具有附加的加热装置。在闪蒸分离区域中，含有大部分铱催化剂和大部分任选的促进剂的液体馏分与含有羧酸、可羰基化的反应物、水和烷基卤羰基化助催化剂的蒸汽馏分分离；液体馏分循环至第一反应区域，蒸汽馏分通过一个或多个蒸馏区域。在蒸馏区域中，羧酸产物与其它组分分离，将其它组分循环至第一和/或第二反应区域。
根据本发明的方法制备的羧酸可通过常规方法，例如进一步的蒸馏以除去杂质，例如水、未反应的羰基化反应物和/或其酯衍生物和高沸点羧酸副产物而进一步纯化。
本发明将通过如下实施例和参考附图举例说明。附图1和2是用于实施例装置的示意图。附图3-5是第二反应区域的不同排列方式的图。
参考附图3，A是第一反应区域，其包括装有搅拌器和/或喷射混合器和/或其它搅拌装置的主反应器，B是包括连接闪蒸阀的管状(或管线)的第二反应器的第二反应区域。
参考附图4，A’是第一反应区域，其包括装有搅拌器和/或喷射混合器和/或其它搅拌装置的充满液体操作的第一反应器，B’是安装在主反应器顶部的包括管状(或管线)反应器的第二反应区域。第二反应器可以部分充满液体操作，其充满液体部分与闪蒸阀连接，气体空间与高压尾气阀连接(如图所示)。此外，第二反应器可以充满液体操作，从而省去高压尾气系统。
参考附图5，A”是第一反应区域，其包括装有搅拌器和/或喷射混合器和/或其它搅拌装置的主反应器，B”是占有第一反应区域的分隔部分并与其液体连接的第二反应区域。分隔部分B”与闪蒸阀相连。
实施例实施例1装置和方法
使用的装置示于附图1和2中。参考附图1，装置包括搅拌的第一羰基化反应器(1)、第二羰基化反应器(2)、闪蒸罐(3)和提纯系统(未示出)，所有设备由锆702制造。
在使用过程中，已用于洗涤尾气的工业级甲醇在6升反应器(1)中在铱催化剂和促进剂存在下在24-32barg压力和181-195℃温度下进行羰基化反应。反应器(1)装有搅拌器/螺旋桨(4)和挡板笼(未示出)以确保液体和气体反应物充分混合。一氧化碳由工业装置或耐压瓶经安装在搅拌器(4)下方的分布器(5)输入反应器。为使最小量的铁进入反应器，使一氧化碳通过碳过滤器(未示出)。其中循环加热油的夹套(未示出)能使反应器内的反应液体保持恒定的反应温度。液体反应混合物由近红外分析法和气相色谱法分析。
为排出惰性气体，通过管线(6)由反应器中除去高压尾气。在尾气通过阀(7)降压至1.48barg之前先通过冷凝器(未示出)，然后输入洗涤系统。
由羰基化反应器(1)排出液体反应混合物，在反应器液面高度控制下反应混合物由静止井(8)经管线(9)向下流入闪蒸罐(3)。在闪蒸罐中液体反应混合物压力迅速下降至1.48barg的压力。分离得到的蒸汽和液体混合物；富催化剂液体通过管线(10)和泵(11)返回反应器，蒸汽通过除沫器(12)作为蒸汽直接输入乙酸回收系统(13)。
第二反应器(2)连接于闪蒸管线(9)，并装有隔离阀使得从反应器排出的流体直接输入闪蒸阀或直接通过第二反应器输入闪蒸阀。第二反应器(2)包括一个直径2.5cm，长度30cm的管子，与相连的管道配件一起具有约占第一反应器11％的体积。管子与闪蒸管(9)并联，经管线14输入附加的一氧化碳。第二反应器在与第一反应器相同的压力下操作。
乙酸由进入乙酸回收系统(13)的蒸汽回收。
参考附图2，装置包括了附图1的特征1-14，并附加地包括管线15和控制阀16(为清晰起见，未示出第二反应器的旁路管线)。为能使高压(HP)尾气直接输入第二反应区域该改进是必需的。此外可使用压缩机将HP尾气输入第二反应区。这主要使得第二反应区域可在低于第一反应区域的压力下操作。为清晰起见，未示出连接反应器的CRS管线，包括泵(11)。实施例1
使用附图1中所述的装置和方法，在第一羰基化反应器(1)中在192.8℃和30.9barg总压力下进行甲醇的羰基化反应。由反应器经管线(9)排出液体反应混合物，其含有约7％(重量)甲基碘、15％(重量)乙酸甲酯、5％(重量)水、约73％(重量)乙酸、1180ppm铱和1640ppm钌。随后将由该反应器排出的液体反应混合物输入第二反应器(2)。在第二反应器中在190℃的平均温度下和30.9barg的总压力下液体反应混合物进一步羰基化，停留时间为40-50秒。
由第二反应器(2)排出的液体反应混合物输入在1.48barg压力下操作的闪蒸分离容器(3)。结果示于表1中。结果显示在第二反应区域中63g/hr的一氧化碳被转化，其占由基线实验估计的在第一液体反应混合物中溶解和/或夹带的68g/hr一氧化碳的主要部分(约93％)。实施例2
重复实施例1的方法，只是在第二反应器中的平均温度保持在185℃，结果示于表1中。该实施例显示在液体混合物中溶解和/或夹带的CO在185℃被消耗。实施例3
重复实施例1的方法，只是第二反应器不提供外部加热。结果示于表1中，该实施例说明在液体混合物中溶解和/或夹带的CO在不存在外部加热下被消耗。实施例4
重复实施例1的方法，只是以35g/hr向第二反应器中输入附加的一氧化碳(含有＜2％v/v杂质)，结果示于表1中。该实施例显示在液体混合物中溶解和/或夹带的CO和附加的CO在190℃被消耗。实施例5
重复实施例1的方法，只是以65g/hr向第二反应器中输入附加的一氧化碳(含有＜2％v/v杂质)，结果示于表1中。该实施例显示在液体混合物中溶解和/或夹带的CO和附加的CO在190℃被消耗。实施例6
重复实施例1的方法，只是以100g/hr向第二反应器中输入附加的一氧化碳(含有＜2％v/v杂质)，结果示于表1中。该实施例显示在液体混合物中溶解和/或夹带的CO和附加的CO在190℃被消耗。表1实施例 1 实施 例2 实施例 3 实施 例4 实施 例5 实施 例6第二反应区域温度℃，平均温度 190 185 * 190 190 190附加CO进料g/hr 0 0 0 35 65 100在第二反应区域中转化的COg/hr 63 60 51 93 112 127第一反应器温度℃ 192.8 187.5 191.7 191.6 191.4 191.6第一反应器压力barg 30.9 28.8 29.1 29.5 29.4 29.9*未报导实施例7-11
第一反应器(1)在27.6barg总压力下操作，第二反应器(2)使用控制阀(16)在27.0barg压力下操作。压力差是使HP尾气通过管线(15)输入第二反应区域的推动力。在第二反应区域中的温度以实施例4-6中的类似方式控制。在第一反应器1中的液体反应混合物组成与实施例1-6类似，即5％(重量)水、7％(重量)甲基碘、和15％(重量)乙酸甲酯。铱和钌浓度示于表2中。
实施例7在据估计从第一反应器(1)排出的液体反应混合物中溶解和/或夹带的一氧化碳量为114g/hr的情况下重复实施例1。在实施例7中，91％的一氧化碳在第二反应区域中转化。在实施例8-10中改变数量的Hp尾气通过管线(15)直接输入第二反应区域(2)。对于每个实施例，在该物流中的一氧化碳的浓度约75v/v％。
实施例11用于确定向第二反应区域(2)中输入不纯的一氧化碳的效果。该物流含有70％v/v一氧化碳、25％v/v氮气和5％v/v氢气。
实施例7-11的结果在表2中给出。表2实施例 7实施例8实施例9 实施例 10 实施例 11HP尾气进料(g/hr) 0 56 19 121 0附加进料(g/hr) 0 0 0 0 175转化的CO(g/hr) 104 148 123 171 167第一反应器温度(℃) 187.2 186.8 187.3 187.5 188.8反应器[Ir](ppm) 1230 1190 1180 1180 1130反应器[Ru](ppm) 1660 1550 1560 1560 1530