高分子量韧性聚芳硫醚的制备方法 本发明属于线型高分子量聚芳硫醚的制备方法。
聚芳硫醚，如聚苯硫醚(PP8)、聚苯硫醚酮(PPSK)、聚苯硫醚砜(PPSF)由于具有耐高温、耐化学腐蚀、电性能优良、耐辐射、难燃，机械强度高、尺寸稳定等特点，作为涂料、塑料、结构材料、粘结剂、纤维和薄膜，可广泛用于汽车、宇航、石油代工、轻工机械、电子、食品及工程技术方面。在现代工业生产中，聚芳硫醚主要用硫化钠(Na2S)或硫磺与芳香化合物反应制备，如Phillips公司以硫化钠和对二氯苯(DCB)在惰性气体(如N2)中于极性溶剂(NMP)中加压反应制备聚苯硫醚(PPS)(U.S.P3,354,129[1967])。由于这种方法要求硫化钠纯度高、脱水彻底，反应工艺较为复杂。国内主要以无水硫化钠和芳香族化合物于常压一步反应制取聚合物。其无水硫化钠含杂质较多，对反应影响较大。Macallum于1948年提出融熔聚合(Ma callum AD，J，org，chem，1948：13,154；U.S.P.2513188，U，S，P，2538941)，其产物为高支化的类似星状的结构，而且不很稳定，反应机理较为复杂，实用价值不大。美国专利(U.S.P.3878176)报道在极性溶剂中以硫磺和碳酸钠为原料加压合成聚苯硫醚(PPS)，其转化率低，反应过程放出CO2，影响聚合反应。日本国吴羽公司的川上进盟报道(JP昭58-47026，1983)以甲酸钠、硫磺和对二氯苯在NMP中加压反应制取聚苯硫醚(PPS)。但无产品熔点、粘度等任何性能的报道。
针对现有技术的不足之处，本发明提供一种线性高分子量聚芳硫醚的新的制备方法，旨在提高硫磺的转化率，产品的热稳定性、强度和韧性，扩大其在工程塑料、纤维和薄膜等材料中的应用。
本发明的目的是通过下述方案实现的。
本发明用硫磺和适当供电体及多卤代芳香化合物在极性非质子溶剂(比如，HMPA、NMP等)中，运用复合催化剂或反应助剂，通过两个阶段反应，制备线型高子量聚芳硫醚。其反应式为：反应式中：
X＝F、Cl、Br、I，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8＝H、CH3、(-CH2)m-CH3、CN、-NR2、-OH、-COOM、-SOH3、-OR、-SR、-COM(R)2、-N(R)-COR’等。
Z＝-CO-、-SO2-、-SO-、-CON(R)-、-C(R)2-、-O-、-SiRR’-，等。
m＝0～6。
[H]为还原性活泼氢原子或能提供电子的还原性物质，由还原性物质提供，包括：
(1)MOOCCOOM(M＝H、Li、Na、K、Bb)。
(2)RCHO(R＝H、烷基)、多聚醛；
(3) R-NH2，X(R＝H、OH、NH2、C8H5-NH-；X＝H2O、F、Cl、Br、I、SO4、NO3)、HN＝NH、HOCN＝NCOH、HOOCN＝NCOOH；
(4)MHx(x＝l、2、3；M＝H、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、N、B、P、Ga、In、Ta)；NaBH4、KBH4、LiAlH4；
本发明提供的合成方法中，含氢物质和硫磺的比例，随选择的物质不同而异，但都是定量反应，S/[H]为0.1～6，为0.3～3.0时效果最佳。本发明的方法中，有机极性溶剂，包括胺，内酰胺，砜及类似的化合物，常用的有：六甲基磷酰胺(HMPA)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-乙基己内酰胺，N，N-乙烯基吡咯烷酮，己内酰胺，四甲基脲，二甲基亚砜，环丁砜等类似的物质。
本发明提供的合成方法中，所用的芳香化合物为多卤代苯、多卤代萘、多卤代喹啉、多卤代蒽、多卤代联(三)苯、多卤代二苯醚、多卤代二苯酮、多卤代二苯碱、多卤代二苯甲烷、多卤代二苯硅烷、多卤代二苯膦脂、多卤代二苯酰胺、多卤代二苯酰亚胺、多卤代吡咯、多卤代呋喃、多卤代噻吩等。最常见的有：对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氯二苯甲烷、4，4’-二氯二苯醚、对二氟苯、间二氟苯、邻二氟苯、4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氟二苯甲烷、4，4’-二氟二苯醚、对二溴苯、间二溴苯、邻二溴苯、4，4’-溴二苯。
本发明提供的合成方法可用活性多官能团芳香化合物作为第三单体或交联剂，得到更高分子量地聚合物。主要包括芳香按、硝基芳香化合物，如1，4-二氯苯胺、1，3-二氯苯胺、对氯苯胺、间氯苯胺、邻氯苯胺、苯二胺(邻、间、对)、1，4二氯硝基苯、1，3-二氯硝基苯、二硝基苯，4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯醚；酚类，如1，4-二氯苯酚、2，4-二氯苯酚；多卤代芳香化合物，如1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，3-三氯苯、六氯苯等。
本发明的方法中，卤代芳香化合物和硫磺的摩尔比为的(0.5～2)∶1，最好在此(0.9～1)∶1范围内；极性溶剂的用量可在较大范围内变化，每摩尔硫磺需50～5000ml，用量为200～1000ml时，效果较好；第三单体或交联剂的用量一般为硫磺的0.05％～3％mol.，在此0.4％～0.8％mol之间时，效果较好。
本发明的方法中，采用多组分复合催化剂或反应助剂，主要成分为下列组成的物质：
(1)：MXm(m＝1、2、3，M＝Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Ba、Cu、Zn；X＝F、Cl、Br、I、CO3、SO4、PO4、NO；
(2)：有机酸盐类：Y-(CH2)mCOOH(M)，(Y＝H、-OH、-SH、-NH2(RR’)等，m＝3～12)、R-C6H4(CH2)nCOOM、R-CaH4SO3M、取代呋喃酸盐、取代吡啶酸盐，(M同(1))；
(3)：内酯或内酰胺，如己内酰胺。
多组分复合催化剂或反应助剂的用量大约为硫磺的3％～100％mol，在10％～30％mol范围内效果最好。
本发明提供的方法分为两个反应阶段，第一阶段反应在120°-240℃之间进行，当温度在160°～180℃时，效果较好，第二阶段在160°～320℃之间进行反应，温度为200°～280℃时，效果最好。第一阶段均匀形成低聚物，第二阶段提高分子量，两个阶段对聚合反应的贡献不同。第一阶段反应需要1～6小时，第二阶段需要1～6小时，反应总需2～12小时，当时间为4～8小时时，效果最好。
本发明提供的方法，硫磺的转化率高达95％以上，副反应少，采用复合多组分催化剂或反应助剂，运用二阶段反应工艺，得到线型高分子量聚合物，产品为白色，热稳定性高，加工后颜色变化较小，韧性、强度都有很大提高，能够满足工程、电子、汽车及其他用途。
实施例1：
在1L的反应器内加入580mL HMPA，86gNaOH(2.15mol.)，15.8gHCOOLi(0.29mol.)，升温至140℃，加入硫磺30.9g(0.96mol.)，加热至175℃，加入对二氯苯148g(0.997mol.)，在180℃反应2.75小时，第一阶段反应完成；升温至230℃，加入氯化锂12.8g(0.22mol.)反应3小时，冷却至140℃，慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于120℃干燥12小时，得白色产品92g，产率：87.8％，熔点Tm＝292℃，303℃的融溶粘度：1500Pa.
实施例2：
操作同实施例1，用三聚甲醛代替甲酸锂。其结果列于表1。
实施例3：
操作同实施例1，用6-氨基正己酸代替氯化锂。其结果列于表1。
实施例4：
在1L的反应器内加入58mL HMPA，86gNaOH(2.15mol.)，10.5gNH2OH(0.33mol.)，升温至140℃，加入硫磺30.9g(0.66mol.)，加热至175℃，加入对二氯苯140g(0.967mol.)，在180℃反应2.75小时，第一阶段反应完成；升温至280℃，加入6-氨基正己酸30g(0.22mol.)，反应3小时，冷却至140℃，慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于120℃干燥12小时，得白色产品92g，产率：87.8％，熔点：Tm＝292℃，303℃的融熔粘度：1500Pa。
实施例5：
在250mL的加压釜内，加入98mL NMP，3.2gNH2OH，17.8gNaOH，升温至120℃，加入硫磺6.47g，升温至175℃，加入对二氯苯29.7g，在180℃常压反应3小时，加入6-氨基正己酸2.7g，加压升温至250℃，反应3小时，冷却至室温，慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于120℃干燥12小时，得白色产品19.2g，产率：89％，熔点：Tm＝290℃，303℃的融熔粘度：2000Pa。
实施例6：
操作同实施例1，以NaBH4代替甲酸锂。其结果列于表1。
实施例7：
操作同实施例5，以对苯二甲酸锂代替甲酸锂。其结果列于表1。
实施例8：
在1L的反应器内加入580mL HMPA：86gNaOH(2.15mol.)15.8gHCOOLi(0.29mol.)，升温至140℃，加入硫磺30.9g(0.96mol.)，加热至175℃加入4，4’二氯二苯砜290g(1.009mol.)，在180℃反应2.75小时第一阶段反应完成，升温至230℃，加入氯代锂12.8g(0.22mol.)反应3小时，冷却至140℃，慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于120℃干燥12小时，得白色产品239g，产率：96.7％，熔点：Tm＝278℃，η30℃＝0.47。
实施例9：
操作与实施例8上同，其中以4，4’-二氟二苯酮代替4，4’-二氟二苯砜，其结果列于表1。
实施例10：
操作与实施例1相同，其中，以二溴苯代替二氯苯，其结果列于表1。
实施例11：
操作与实施例5相同，其中，以HMPA代替NMP，其结果列于表1。
实施例12：
在1L的反应器内加入580mL HMPA，86gNaOH(2.15mol.)，61gHCOONa(0.99mol.)，升温至140℃，加入硫磺30.9g(0.96mol.)，加热至175℃加入对二氯苯148g(0.997mol，)，升温至230℃，反应3小时，冷却至140℃，慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于120℃干燥12小时，得白色产品88.6g，产率：82％，熔点：Tm＝272℃，303℃的融熔粘度：100Pa。
实施例13：
在1L的反应器内加入580mL HMPA，86gNaOH(2.15mol.)，升温至140℃，加入硫磺30.9g(0.96mol.)，加热至175℃加入对氯苯148g(0.997mol.)，升温至230℃，反应6小时，冷却至140℃，慢慢加入去离子水，过滤洗涤，于120℃干燥12小时，得白色产品54.6g，产率：50％，熔点：Tm＝256℃，303℃的融熔粘度：不能测定。
实施例14：
操作与实施例12相同，其中，以KOH代替NaoH。基结果对比列于表2。
实施例15：
操作与实施例13相同，其中，以KOH代替NaoH。其结果对比列于表2。
实施例16：
本发明产品与已有技术产品关于力学性能的效果比较，(列于表3)。
表1 实施例1-实施例11的反应及其结果比较表实施例项目1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11硫磺(mol.)0.96 0.96 0.96 0.96 0.200.96 0.9 0.96 0.96 0.96 0.20对二氯苯(mol.)含氢物质(mol.)0.997HCOOLi0.290.997三聚甲醛0.25 0.997 HCOOLi 0.29 0.997 NH2OH 0.33 0.21 NH2OH 0.110.997NaBH40.33 0.21 NH2OH 0.11 1.009 HCOOLi 0.29 0.999 HCOOLi 0.29 1.009 HCOOLi 0.29 0.21 HCOOLi 0.11氢氧化物(mol.)NaOH2.15NaOH2.15 NaOH 2.15 NaOH 2.15 NaOH 0.41NaOH2.15 NaOH 0.41 NaOH 2.15 NaOH 2.15 NaOH 2.15 NaOH 0.41溶剂(mL)580580 580 580 98580 98 580 580 580 95第一阶段时间(h)温度(℃)2.751802.8182 2.9 179 2.6 175 3 1802.8175 2.6 185 2.75 180 2.75 180 2.75 180 3 180第二阶段时间(h)温度(℃)32302.5226 3.5 232 3 230 3 2503.5245 3.6 255 3 230 3 230 3 230 3 250催化剂(mol.)LiCl0.22同10.12 LiCl 0.21 6氨基己酸 0.12 同4 0.03同10.03 同1 0.30 同1 0.22 LiCl 0.22 同1 0.22 同4 0.03聚合物性状产率(％87.889 90 92 9391 91.5 96.7 95 93 94.3状态(颜色)白色白色 白色 白色 白色白色 白色 白色 白色 黄色 白色熔点(℃)292291 292 290 289290 291 278 291 353 291.5粘度(303℃，Pa)18001500700 1400 1580 20001800 1874 - 1489 - 1276
表2 实施例12-15反应及其结果比较表实施例项目 12 13 14 15硫磺(mol.) 0.96 0.96 0.96 0.96对二氯苯(mol.) 0.997 0.997 0.99 0.997含氢物质(mol.) NaOOCH 0.69 --- NaOOCH 0.69氢氧化物(mol.) NaOH 2.15 NaOH 2.15 KOH 2.15 KOH 2.15溶剂(mol.) 580 580 580 580反动时间(h)温度(℃)催化剂(mol.) 3 230 --- 4.5 226 --- 3.5 232 --- 5 230 ---聚合物性状，产率(％)状态溶点(℃)粘度(303℃，Pa) 82 灰白色 272 100 50 灰白色 256 --- 73 灰白色 270 78 49 灰白色 262 ---
表3.力学性能比较Property PPS-1 PPS-2 PPS-3 Ryton-1 PPS-1110Tensile strength(MPa)Tensile modulus(GPa)Tensile yield(％)Impact strength(KJ/m2) 82.8 1.04 12.0 67.4 74.4 0.96 8.0 27.9 89.6 1.14 17.0 73.4 66 -- 1.6 6 48.1 -- 8.0 7.6
注：PPS-1110系四川特种工程塑料厂1992年产品。