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1、(10)申请公布号 CN 104258859 A (43)申请公布日 2015.01.07 C N 1 0 4 2 5 8 8 5 9 A (21)申请号 201410458064.6 (22)申请日 2014.09.09 B01J 23/745(2006.01) B01J 35/08(2006.01) B01J 13/02(2006.01) C02F 1/30(2006.01) C02F 1/58(2006.01) (71)申请人天津工业大学 地址 300387 天津市西青区宾水西道399号 (72)发明人李颖 李加辉 黄艳凤 张纪梅 王霁 (54) 发明名称 Fe 3 O 4 TiO 2 。
2、光催化剂的制备及其对荧光染料 的降解应用 (57) 摘要 一种Fe 3 O 4 TiO 2 磁性核壳纳米微球光催化复 合材料的制备方法，首先通过溶剂热法合成Fe 3 O 4 磁性微球，然后以Fe 3 O 4 磁性微球为基质，十六 烷基三甲基溴化铵为分散剂，通过水热法合成 Fe 3 O 4 C微球，最后以钛酸丁酯为钛源，以Fe 3 O 4 C 微球为基质，合成Fe 3 O 4 TiO 2 光催化复合材料。本 发明的优点：该Fe 3 O 4 TiO 2 磁性核壳纳米微球光 催化复合材料制备方法，工艺合理、易于实施；制 备的Fe 3 O 4 TiO 2 磁性核壳纳米微球光催化复合材 料用于光催化时具。
3、有良好的化学稳定性和较高的 光催化活性；该制备方法集磁性微球与TiO 2 的特 性于一身，表现出良好的光催化和方便分离等能 力，拓宽了二氧化钛在光催化应用领域的范围。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104258859 A CN 104258859 A 1/1页 2 1.一种Fe 3 O 4 TiO 2 磁性核壳纳米微球光催化复合材料的制备方法，首先通过溶剂热法 合成Fe 3 O 4 磁性微球，然后以F e3 O 4 磁性微球为基质，十六烷基。
4、三甲基溴化铵为分散剂，通过 水热法合成Fe 3 O 4 C微球，最后以钛酸丁酯为钛源，以Fe 3 O 4 C微球为基质，合成Fe 3 O 4 TiO 2 光催化复合材料，包括如下步骤： 1)Fe 3 O 4 磁性微球的制备 采用水热法合成磁性微球：将FeCl 3 6H 2 O溶于乙二醇中，得到黄色透明溶液，将无水醋 酸钠加入到上述溶液中，超声溶解后将溶液转入不锈钢反应釜中，放入烘箱中在200下晶 化，产物经乙醇洗涤真空干燥后，得到Fe 3 O 4 磁性微球； 2)Fe 3 O 4 C微球的制备 采用溶剂热法合成Fe 3 O 4 C微球：将上一步得到的磁性微球在硝酸中超声，然后用去离 子水洗涤。。
5、将其分散在含水葡萄糖溶液中，同时加入十六烷基三甲基溴化铵，经过剧烈的电 动搅拌后将悬液转移至高压釜，在180下反应，反应完成后自然冷却，并在磁铁的帮助下 将悬浮液分离，最后用去离子水和乙醇分别洗涤，烘箱内80下干燥后得到Fe 3 O 4 C微球； 3)Fe 3 O 4 TiO 2 磁性核壳纳米微球的制备 核壳式磁性纳米微球的制备：借助超声波将Fe 3 O 4 C微球分散在溶有钛酸四丁酯的乙 醇溶液中，然后在强烈搅拌下逐滴加入水和乙醇的混合液，加完之后再搅拌1-4h。最后用乙 醇将产物洗5次左右，在烘箱内干燥后在500氮气气氛下煅烧3小时得到Fe 3 O 4 TiO 2 磁性 核壳纳米微球。 2。
6、.根据权利要求1所述Fe 3 O 4 TiO 2 磁性核壳纳米微球光催化复合材料的 制备方法，其特征在于：所述FeCl 3 6H 2 O、乙二醇、无水乙酸钠、乙醇的用量比为 1.35g20-50mL3.6g30-50mL。 3.根据权利要求1所述Fe 3 O 4 TiO 2 磁性核壳纳米微球光催化复合材料的制备方法， 其特征在于：所述Fe 3 O 4 、硝酸、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、乙醇的用量比为 50-100mg0.1-2mol/L0.5mol50-300mg30-50mL30-50mL。 4.根据权利要求1所述Fe 3 O 4 TiO 2 磁性核壳纳米微球光催化复合材料的 。
7、制备方法，其特征在于：所述Fe 3 O 4 C、钛酸四丁酯、乙醇和二次水的用量比为 25-100mg1.5-5ml17-60mL1-5mL。 5.一种权利要求1所制备的Fe 3 O 4 TiO 2 磁性核壳纳米微球光催化复合材料的应用， 其特征在于：应用于光催化降解罗丹明B，具体方法是：不同质量的Fe 3 O 4 TiO 2 (10mg，15mg， 20mg)磁性核壳纳米微球光催化复合材料分别溶于去离子水制成浓度为1mg/mL的水溶 液，将各水溶液分别超声得到均一的悬浊液；用微量进样器分别取19L、38L、96L、 192L、287L、383L的1mg/ml的罗丹明B水溶液加入上面的悬浊液中，。
8、将混合溶液超 声，之后在氙灯光源下进行催化；利用紫外分光光度计测得在不同质量的光催化剂和不同 浓度的罗丹明B水溶液的最大吸光度值，从而算出该光催化剂的在不同条件下的光催化效 率。 权 利 要 求 书CN 104258859 A 1/4页 3 Fe 3 O 4 TiO 2 光催化剂的制备及其对荧光染料的降解应用 【 技术领域 】 0001 本发明涉及Fe 3 O 4 TiO 2 磁性核壳纳米微球结构的光催化复合材料的制备方法及其 对荧光染料的降解应用。 【 背景技术 】 0002 由于磁性微粒的特殊结构使其产生小尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应 这四种物理效应，因而在很多方面表现出明显与传。
9、统的磁性材料不同的性质，有广泛的应 用价值。磁性小颗粒包括铁、镍、钴以及合金或者他们的氧化物等，但是由于镍和钴存在毒 性，所以在应用领域中受到很大的限制，但是铁的氧化物-四氧化三铁，低毒且容易制得， 因此通常被用作磁性复合物质的磁源。 0003 光催化反应具有反应条件温和、反应设备简单、二次污染小、操作易于控制、运行 成本低等优点，因而近年来光催化技术成为环保工作者研究方向之一。在众多光催化半导 体中，纳米TiO 2 作为一种重要的无机功能材料，具有无毒无污染性、气敏和湿敏性、良好的 介电效应、光电转换、光致变色及高的催化活性、强氧化性、良好的稳定性等优点，在光催化 降解环境污染物、光催化太阳。
10、能电池、光解水制氢、介电材料、自清洁材料等各领域得到了 广泛的应用。 0004 因此，用四氧化三铁纳米微球作为磁性核，外面包裹一层高催化效率的TiO 2 ，所制 得的Fe 3 O 4 TiO 2 磁性核壳纳米微球集磁性微球与TiO 2 的特性于一身，表现出优异的催化效 率和易分离等能力。 【 发明内容 】 0005 本发明的目的是将TiO 2 均匀的包裹在四氧化三铁纳米微球的表面，所制备的 Fe 3 O 4 TiO 2 磁性核壳纳米微球集磁性微球与TiO 2 的特性于一身，用其来催化降解水中的污 染物荧光染料，表现出优异的催化效率和易分离等能力。 0006 本发明的技术方案： 0007 一种F。
11、e 3 O 4 TiO 2 磁性核壳纳米微球光催化复合材料的制备方法，首先通过溶剂热 法合成Fe 3 O 4 磁性微球，然后以Fe 3 O 4 磁性微球为基质，十六烷基三甲基溴化铵为分散剂，通 过水热法合成Fe 3 O 4 C微球，最后以钛酸丁酯为钛源，以Fe 3 O 4 C微球为基质，合成Fe 3 O 4 TiO 2 光催化复合材料，包括如下步骤： 0008 1)Fe 3 O 4 磁性微球的制备 0009 采用水热法合成磁性微球：将FeCl 3 6H 2 O溶于乙二醇中，得到黄色透明溶液，将无 水醋酸钠加入到上述溶液中，超声溶解后将溶液转入不锈钢反应釜中，放入烘箱中在200 下晶化，产物经乙。
12、醇洗涤真空干燥后，得到Fe 3 O 4 磁性微球； 0010 2)Fe 3 O 4 C微球的制备 0011 采用溶剂热法合成Fe 3 O 4 C微球：将上一步得到的磁性微球在硝酸中超声，然后用 去离子水洗涤。将其分散在含水葡萄糖溶液中，同时加入十六烷基三甲基溴化铵，经过剧烈 说 明 书CN 104258859 A 2/4页 4 的电动搅拌后将悬液转移至高压釜，在180下反应，反应完成后自然冷却，并在磁铁的帮 助下将悬浮液分离，最后用去离子水和乙醇分别洗涤，烘箱内80下干燥后得到Fe 3 O 4 C微 球； 0012 3)Fe 3 O 4 TiO 2 磁性核壳纳米微球的制备 0013 核壳式磁性。
13、纳米微球的制备：借助超声波将Fe 3 O 4 C微球分散在溶有钛酸四丁酯 的乙醇溶液中，然后在强烈搅拌下逐滴加入水和乙醇的混合液，加完之后再搅拌1-4h。最后 用乙醇将产物洗5次左右，在烘箱内干燥后在500氮气气氛下煅烧3小时得到Fe 3 O 4 TiO 2 磁性核壳纳米微球。 0014 所述FeCl 3 6H 2 O、乙二醇、无水乙酸钠、乙醇的用量比为 1.35g20-50mL3.6g30-50mL。 0015 所述Fe 3 O 4 、硝酸、葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、乙醇的用量比为 50-100mg0.1-2mol/L0.5mol50-300mg30-50mL30-50mL。 。
14、0016 所述Fe 3 O 4 C、钛酸四丁酯、乙醇和二次水的用量比为 25-100mg1.5-5mL17-60mL1-5mL。 0017 一种所制备的Fe 3 O 4 TiO 2 磁性核壳纳米微球光催化复合材料的光催化应用，具体 方法是：不同质量的Fe 3 O 4 TiO 2 (10mg，15mg，20mg)磁性核壳纳米微球光催化复合材料分别 溶于去离子水制成浓度为1mg/mL的水溶液，将各水溶液分别超声得到均一的悬浊液；用微 量进样器分别取19L、38L、96L、192L、287L、383L的1mg/mL的罗丹明B水溶液 加入上面的悬浊液中，将混合溶液超声，之后在氙灯光源下进行催化；利用紫。
15、外分光光度计 测得在不同质量的光催化剂和不同浓度的罗丹明B水溶液的最大吸光度值，从而算出该光 催化剂的在不同条件下的光催化效率。 0018 本发明的优点：本发明提供的Fe 3 O 4 TiO 2 磁性核壳纳米微球光催化复合材料的制 备方法，工艺合理、易于实施；本法制备的Fe 3 O 4 TiO 2 磁性核壳纳米微球光催化复合材料用 于光催化性能测试时具有良好的化学稳定性和光催化活性；该制备方法集磁性微球与TiO 2 的特性于一身，表现出良好的光催化和方便分离等能力，拓宽二氧化钛在光催化应用领域 的范围。 【 附图说明 】 ： 0019 图1为Fe 3 O 4 磁性纳米微球的电镜图。 0020 。
16、图2为Fe 3 O 4 C的磁性纳米复合材料的扫描电镜图(左)和透射电镜图(右)。 0021 图3为Fe 3 O 4 TiO 2 磁性核壳纳米微球光催化复合材料的扫描电镜图(左)和透射 电镜图(右)。 0022 图4为不同浓度罗丹明B溶液中加入10mg的光催化剂中时测得的光催化降解效 率。 0023 图5为不同浓度罗丹明B溶液中加入15mg的光催化剂中时测得的光催化降解效 率。 0024 图6为不同浓度罗丹明B溶液中加入20mg的光催化剂中时测得的光催化降解效 率。 说 明 书CN 104258859 A 3/4页 5 【 具体实施方式 】 ： 0025 实施例： 0026 一种Fe 3 O 。
17、4 TiO 2 磁性核壳纳米微球光催化复合材料的制备方法，首先通过溶剂热 法合成Fe 3 O 4 磁性微球，然后以Fe 3 O 4 磁性微球为基质，十六烷基三甲基溴化铵为分散剂，通 过水热法合成Fe 3 O 4 C微球，最后以钛酸丁酯为钛源，以Fe 3 O 4 C微球为基质，合成Fe 3 O 4 TiO 2 光催化复合材料，包括如下步骤： 0027 1)Fe 3 O 4 磁性微球的制备 0028 采用水热法合成磁性微球：将1.35g FeCl 3 6H 2 O溶于40mL乙二醇中，得到黄色透 明溶液，将3.5g无水醋酸钠加入到上述溶液中，超声后将溶液转入不锈钢反应釜中，放入 烘箱中在200下晶。
18、化10-12h，产物用30mL乙醇洗涤后，真空干燥，得到磁性微球。 0029 图1为Fe 3 O 4 磁性微球的电镜图，图中显示：磁性微球的尺寸约为200-300nm，球形 结构分布均匀。 0030 2)Fe 3 O 4 C微球的制备 0031 采用溶剂热法合成Fe 3 O 4 C微球：取上一步得到的磁性微球50mg在0.1mol/L的硝 酸中超声，然后用去离子水洗涤。将其分散在0.5mol的含水葡萄糖溶液中，同时加入50mg 十六烷基三甲基溴化铵，经过剧烈的电动搅拌后将悬液转移至高压釜，并在180反应4小 时，自然冷却后在磁铁的帮助下将悬浮液分离，并用去离子水和乙醇分别洗涤，烘箱内80 下干。
19、燥后得到Fe 3 O 4 C微球。 0032 图2为Fe 3 O 4 C微球的电镜图，图中显示：纳米微球的尺寸变为400-450nm，而且分 布均匀；通过右边的透射电镜图，可以很清晰的看到，磁球外面较均匀的包裹了一层碳。 0033 3)Fe 3 O 4 TiO 2 磁性核壳纳米微球的制备 0034 核壳式磁性纳米微球的制备：借助超声波将Fe 3 O 4 C微球分散在溶有钛酸四丁酯 的乙醇溶液中，然后在强烈搅拌下逐滴加入水和乙醇的混合液，加完之后再搅拌2h。最后用 乙醇将产物洗5次，在烘箱内干燥后在500氮气气氛下煅烧3小时得到Fe 3 O 4 TiO 2 磁性核 壳纳米微球。 0035 图3为。
20、Fe 3 O 4 TiO 2 磁性核壳纳米微球光催化复合材料的电镜图，图中显示：磁性核 壳纳米微球光催化复合材料尺寸约为500-600nm，球形结构分布均匀，而且从右边的透射电 镜图可以看到外层的TiO 2 层大约为20-30nm。 0036 一种所制备的Fe 3 O 4 TiO 2 磁性核壳纳米微球光催化复合材料，应用于光催化降 解水中的污染物罗丹明B，具体方法是：不同质量的Fe 3 O 4 TiO 2 (10mg，15mg，20mg)磁性核 壳纳米微球光催化复合材料分别溶于去离子水制成浓度为1mg/mL的水溶液，将各水溶液 分别超声得到均一的悬浊液；用微量进样器分别取19L、38L、96L。
21、、192L、287L、 383L的1mg/mL的罗丹明B水溶液加入上面的悬浊液中，将混合溶液超声，之后在氙灯光 源下进行催化；利用紫外分光光度计测得在不同质量的光催化剂和不同浓度的罗丹明B水 溶液的最大吸光度值，从而算出该光催化剂的在不同条件下的光催化效率。 0037 图4表示罗丹明B溶液浓度分别为0.002mmol，0.004mmol，0.01mmol，0.02mmol， 0.03mmol，0.04mmol时10mg的Fe 3 O 4 TiO 2 磁性纳米微球光催化剂的光催化效率，图中显示： 随着混合溶液中罗丹明B浓度的不断降低，光催化降解率随之增强。 0038 图5为罗丹明B溶液浓度分别为。
22、0.002mmol，0.004mmol，0.01mmol，0.02mmol， 说 明 书CN 104258859 A 4/4页 6 0.03mmol，0.04mmol时15mg的Fe 3 O 4 TiO 2 磁性纳米微球光催化剂的光催化效率，图中显示： 随着混合溶液中罗丹明B浓度的不断降低，光催化降解率随之增强，且在罗丹明B浓度为 0.02mmol就已经达到平衡。 0039 图6为罗丹明B溶液浓度分别为0.002mmol，0.004mmol，0.01mmol，0.02mmol， 0.03mmol，0.04mmol时20mg的Fe 3 O 4 TiO 2 磁性纳米微球光催化剂的光催化效率，图中显 示：随着混合溶液中罗丹明B浓度的不断降低，光催化降解率随之增强，在罗丹明B浓度为 0.03mmol时就可以达到平衡。 说 明 书CN 104258859 A 1/3页 7 图1 图2 图3 说 明 书 附 图CN 104258859 A 2/3页 8 图4 图5 说 明 书 附 图CN 104258859 A 3/3页 9 图6 说 明 书 附 图CN 104258859 A 。