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1、10申请公布号CN104046190A43申请公布日20140917CN104046190A21申请号201410072962822申请日2014022861/793,86920130315USC09D133/08200601C09D7/12200601C09D5/00200601C09D5/16200601C08F220/18200601C08F220/06200601C08F220/14200601C08F220/34200601C08F228/02200601C08F4/4020060171申请人罗门哈斯公司地址美国宾夕法尼亚州72发明人JM罗考斯基MD韦斯特梅耶74专利代理机构上海专利。
2、商标事务所有限公司31100代理人陆蔚54发明名称用于提高弹性墙体和屋顶涂料的防污性和防水性的氧化还原聚合物57摘要一种用于提高弹性墙体和屋顶涂料的防污性和防水性的氧化还原聚合物。本发明提供一种弹性屋顶涂料和水性涂料组合物，其含有I高分子量的丙烯酸类乳液共聚物，该丙烯酸类乳液共聚物含有II还原剂，III亲水性聚合分散剂和颜料、增量剂或填料的混合物，和IV多价过渡金属离子或多价过渡金属离子化合物或盐。该组合物和涂料提供优异的耐溶胀性，且能使丙烯酸类屋顶涂料组合物中的拉伸强度和伸长率取得平衡。30优先权数据51INTCL权利要求书2页说明书23页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利。
3、要求书2页说明书23页10申请公布号CN104046190ACN104046190A1/2页21一种用于涂覆屋顶基材的水性组合物，其包含以下组分IIVI一种或多种乳液共聚物，该乳液共聚物的玻璃化转变温度TG为45至10，重均分子量为100,0002,000,000，所述乳液共聚物是以下单体混合物的共聚产物，所述单体混合物包含A、B和C，或是A、B、C的混合物A74重量9775重量一种或多种甲基丙烯酸C4C6烷基酯，或它们与最高达20重量的甲基丙烯酸C7C24烷基酯的混合物，其总量为8094重量，B220重量的硬乙烯基单体，和C02530重量的一种或多种含有烯键式不饱和单官能羧酸基团的单体，II。
4、还原剂，III一种或多种颜料、增量剂、填料和它们的混合物与一种或多种亲水性聚合物分散剂的组合，该组合的总量使得所述组合物的颜料体积浓度PVC为2055，和IV一种或多种多价过渡金属离子或多价过渡金属离子化合物或盐，其中单体混合物含有等于或少于10重量的任意乙烯基芳族单体；并且，单体混合物含有等于或少于11重量的甲基丙烯腈，所有单体的重量百分数以单体混合物固体总量计。2如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述乳液共聚物是单阶段聚合物。3如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述I一种或多种乳液共聚物还包含C甲基丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸的混合物的共聚产物。4如权利要求1所述的水性组合物。
5、,其特征在于，该水性乳液共聚物组合物还含有单体混合物的共聚产物，以单体混合物固体总量计，该单体混合物含有012重量的单体D，所述单体D是促进粘合的烯键式不饱和单体。5如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述IV一种或多种多价过渡金属离子或多价过渡金属离子化合物或盐是氧化锌或氢氧化锌。6一种弹性的着色的屋顶涂料，其包含以下组分IIVI一种或多种乳液共聚物，该乳液共聚物的玻璃化转变温度TG为45至10，重均分子量为100,0002,000,000，所述乳液共聚物是以下单体混合物的共聚产物，所述单体混合物包含A、B和C，或是A、B、C的混合物A74重量9775重量一种或多种甲基丙烯酸C4C6烷。
6、基酯，或它们与最高达20重量的甲基丙烯酸C7C24烷基酯的混合物，该混合物的总量为8094重量，B220重量的硬乙烯基单体，和C025重量30重量的一种或多种含有烯键式不饱和羧酸基团的单体，其中单体混合物含有等于或少于10重量的任意乙烯基芳族单体，如苯乙烯，并且该单体混合物含有等于或少于11重量，或优选等于或少于8重量的甲基丙烯腈，所有单体的重量百分数以单体混合物的固体总量计，II还原剂，III一种或多种颜料、增量剂、填料和它们的混合物与一种或多种亲水性聚合物分散剂的组合，该组合的总量使得所述组合物的颜料体积浓度PVC为2055，和IV一种或多种多价过渡金属离子或多价过渡金属离子化合物或盐。7。
7、如权利要求6所述的涂料，其特征在于，所述I一种或多种乳液共聚物还含有C的共聚产物，所述C是甲基丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸的混合物。8如权利要求6所述的涂料,其特征在于，所述I一种或多种乳液共聚物还含有单体混合物的共聚产物，以单体混合物固体总量计，该单体混合物含有012重量的单体D，所述单体D是促进粘合的烯键式不饱和单体。9如权利要求6所述的涂料，其特征在于，包括弹性白色屋顶涂料。10一种制备如权利要求1所述的水性涂料组合物的方法，其包括在水性介质中，在过权利要求书CN104046190A2/2页3量II还原剂存在下，使得以下单体的单体混合物发生氧化还原引发的乳液聚合反应，形成共聚物I单体A、B。
8、和C、以及任选的组分C2和D；将共聚物I和过量II还原剂与III的组合和IV一种或多种多价过渡金属离子或多价过渡金属离子化合物或盐混合，所述III的组合为一种或多种颜料、增量剂、填料和它们的混合物与一种或多种亲水性聚合物分散剂的组合，该组合的总量使得所述组合物的颜料体积浓度PVC为2055。权利要求书CN104046190A1/23页4用于提高弹性墙体和屋顶涂料的防污性和防水性的氧化还原聚合物0001本发明涉及弹性屋顶涂料组合物，例如酸白色屋顶涂料组合物，其包含含有羧基的弹性丙烯酸类乳液共聚物，该乳液共聚物可同时提高由该组合物制得的涂层与被该组合物涂覆的基材的拉伸强度与伸长百分率之间的平衡。尤。
9、其涉及着色的水性弹性涂料组合物，其包含玻璃化转变温度TG为45至10的乳液共聚物，该乳液共聚物是下列单体的单体混合物的共聚反应产物，所述单体混合物包含A、B和C，或是A、B、C的混合物A74重量9775重量的一种或多种甲基丙烯酸C4C6烷基酯，如丙烯酸丁酯BA；B2重量20重量的硬乙烯基单体，如甲基丙烯酸C1C4烷基酯，优选甲基丙烯酸甲脂MMA或甲基丙烯腈AN；C025重量30重量，或优选0420重量的选自烯键式不饱和酸功能单体和磺酸或磺酸酯单体的酸单体，所述烯键式不饱和酸功能单体优选丙烯酸或甲基丙烯酸，或更优选为甲基丙烯酸；还原剂；和一种或多种颜料、增量剂、填料和它们的混合物与一种或多种亲水。
10、性分散剂的组合，所有单体的重量百分数基于单体混合物中固体总量计。0002水性丙烯酸类弹性屋顶涂料很少能在拉伸强度和伸长率性能之间取得平衡，以实现最优性能。获得具有在拉伸强度和伸长率性能之间取得平衡的屋顶涂料的合成方法包括对用于制备涂料的组合物进行改性，如改变聚合物组成、改变聚合物分子量、改变乳化过程等等，但这些做法可能会引起其它性能问题，且会导致高成本的涂料组合物。对于屋顶涂料，乳液聚合反应采用逐渐加料法，并在高温下使用热引发剂进行，从而允许快速的单体加料速率和经济的方法。0003此外，已知的丙烯酸类乳液共聚物弹性屋顶涂料不具备两份式屋顶涂料或溶剂型屋顶涂料的长期防水性。常规的由丙烯酸或甲基丙。
11、烯酸制备的丙烯酸类弹性屋顶涂料聚合物通常在着色的配方中使用氧化锌，以改善性能性质，如耐水性和拉伸强度；这些改善是由于氧化锌与配方中的聚合酸以及氨相互作用形成二价离子交联而产生的。不过，氧化锌仍为一种昂贵的添加剂，并且近年来，关于锌的法令也越来越严格。0004EVEN等的美国专利6,605,318B2公开了解决嵌缝胶、密封剂、弹性涂料和粘合剂韧性降低问题的可能的方案，其中制备粘结剂的方法包括在存在00005005摩尔链转移剂/每千克干聚合物的情况下，在玻璃化转变温度为90至20的共聚物中，使得以下单体的混合物发生氧化还原聚合反应0310重量以干聚合物的重量计的单烯键式不饱和酸单体，余量为一种或多。
12、种单烯键式不饱和非离子型甲基丙烯酸单体。该共聚物可能包含以下共聚单体丙烯酸酯、芳香化合物如苯乙烯，以及丙烯腈AN。不过，该文献公开的组合物并没有解决提供具有可接受的耐水溶胀性和耐沾污性的丙烯酸类屋顶涂料的问题。此外，EVEN等的专利中公开的该弹性涂料组合物中含有疏水性酸的共聚物分散剂，其会破坏与屋顶基材的粘合性。0005因此，本发明人致力于解决以下问题提供一种用于屋顶涂覆基材的弹性屋顶涂料和水性涂料组合物，其可提供可接受的耐水溶胀性和耐沾污性，同时保留由此弹性屋顶涂料和水性涂料组合物制得的涂层的可接受的拉伸强度与伸长百分率之间的平衡。说明书CN104046190A2/23页500061如本发明。
13、所述，用于涂覆屋顶基材的水性组合物含有以下组分IIIII一种或多种乳液共聚物，其玻璃化转变温度TG为45至10，或者优选的，为35至10，重均分子量为100,0002,000,000，优选为250,0001,000,000，该乳液共聚物为包含以下单体混合物的共聚产物，所述单体混合物包含A、B和C，或是A、B、C的混合物A74重量9775重量，优选等于或高于80重量的一种或多种甲基丙烯酸C4C6烷基酯如丙烯酸丁酯BA，或其与最高达20重量的甲基丙烯酸C7C24烷基酯形成的混合物，该混合物的总量为等于或高于80重量，或优选85重量9775重量，B220重量或优选等于或少于15重量的硬乙烯基单体，如。
14、甲基丙烯酸C1C3烷基酯或甲基丙烯腈，优选甲基丙烯酸甲脂MMA或丙烯腈AN，和C025重量30重量，或优选0420重量的一种或多种含有烯键式不饱和单官能羧酸基团的单体，优选丙烯酸或甲基丙烯酸，或更优选为甲基丙烯酸，II还原剂，和III一种或多种颜料如遮光剂、增量剂、填料和其混合物与一种或多种亲水性聚合物分散剂的组合，该组合的总量使该组合物颜料体积浓度PIGMENTVOLUMECONCENTRATION,PVC为2055或优选3050，或者更优选3545，其中所述单体混合物包含等于或少于195重量，优选等于或少于10重量，更优选等于或少于5重量的任何乙烯基芳族单体，如苯乙烯；单体混合物中还包含等。
15、于或少于11重量，或优选等于或少于8重量的甲基丙烯腈，所有单体的重量均以单体混合物中固体总量计。2优选地，上述组合物1中的水性乳液共聚物为单阶段聚合物。00073优选地，上述1或2组合物中的水性乳液共聚物还含有包含单体C2的单体混合物的共聚产物，该单体混合物含有以单体混合物中固体总量计，011重量，优选00308重量的单体C2，所述单体C2为含硫的酸单体，如苯乙烯磺酸钠SSS，丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸酯/盐AMPS或可聚合的含有含硫的酸的表面活性剂。00084优选地，如上述1、2或3所述的乳液共聚物组合物，还含有包含单体D的单体混合物的共聚产物，该单体混合物含有以单体混合物中固体总量计，012重。
16、量的单体，所述单体为起粘结促进作用的烯键式不饱和单体，如脲基官能甲基丙烯酸酯。00095优选地，如上述1、2、3或4中所述，该组合物还含有IV一种或多种多价过渡金属离子或多价过渡金属离子化合物或盐，如氧化锌或氢氧化锌。合适的多价过渡金属离子、多价过渡金属离子化合物或盐可以是任何满足以下条件的此类物质当其在乳液共聚物中以多价金属或多价金属离子与羧酸的摩尔比的范围为例如002111，或者优选0081071使用时，不会改变由含有所述多价过渡金属离子或金属离子化合物或盐的组合物制得的涂料的颜色，但可对遮光率有贡献。00106另一方面，本发明的弹性的着色的屋顶涂料含有以下IIVI一种或多种玻璃化转变温度。
17、TG为45至10，或优选35至10的乳液共聚物，其重均分子量为100,0002,000,000或优选250,0001,000,000，该乳液共聚物含有还原剂残留物，且是下列单体混合物的共聚产物，所述单体混合物包含A、B、C和C2，或是A、B、C、C2的混合物A74重量9775重量，优选等于或高于80重量的一种或多种甲基丙烯酸C4C6烷基酯如丙烯酸丁酯BA，或它们与最高达20重量的甲基丙烯酸C7C24烷基酯的混合物，该混合物的总量为等于或高于80重量，或优选等于或高于85重量，B220重量，或优选等于或少于15重量的硬乙烯基说明书CN104046190A3/23页6单体，如甲基丙烯酸C1C3烷基。
18、酯或甲基丙烯腈，优选甲基丙烯酸甲脂MMA或丙烯腈AN，和C025重量30重量，或优选0420重量的一种或多种含有烯键式不饱和羧酸基团的单体，优选丙烯酸或甲基丙烯酸，或更优选甲基丙烯酸，和C201重量，或优选00308重量的含硫的酸单体，如苯乙烯磺酸钠SSS、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸酯/盐AMPS或可聚合的含有含硫的酸的表面活性剂，其中所述单体混合物中含有等于或少于195重量，优选等于或少于10重量，或更优选等于或少于5重量任何乙烯基芳族单体，如苯乙烯，该单体混合物还含有等于或少于11重量，或优选等于或少于8重量的甲基丙烯腈，所有单体的重量百分数以单体混合物固体总量计，II还原剂，III一种或多种。
19、颜料如遮光剂、增量剂、填料和它们的混合物与一种或多种亲水性聚合物分散剂的组合，该组合的总量使得组合物的颜料体积浓度PIGMENTVOLUMECONCENTRATIONPVC为2255，或优选3050，或更优选3545，和IV一种或多种多价过渡金属离子或多价过渡金属离子化合物或盐，如氧化锌或氢氧化锌。合适的多价过渡金属离子、金属离子化合物或盐可以是任何满足以下条件的此类物质当其在乳液共聚物中以多价金属或多价金属离子与羧酸的摩尔比的范围为例如002111，或优选0081071使用时，不会改变由含有所述多价过渡金属离子或金属离子化合物或盐的组合物制得的涂料的颜色，但可对遮光率有贡献。00117优选地。
20、，如上述6所述的涂料含有I一种或多种乳液共聚物，该乳液共聚物还含有包含单体D的单体混合物的共聚产物，该单体混合物含有以单体混合物固体总量计，012重量的单体D，所述单体D为起粘结促进作用的烯键式不饱和单体，如脲基官能甲基丙烯酸酯。00128优选地，上述6或7中的任一涂料包括弹性白色屋顶涂料。00139优选地，本发明包含涂覆有上述6、7或8中任一涂料的涂覆的屋顶基材，该屋顶基材包括沥青涂层、屋顶毡、合成聚合物膜；改性沥青膜；泡沫聚氨酯，如喷涂的聚氨酯泡沫；金属，如铝；预涂漆的PREVIOUSLYPAINTED、涂过底漆的PRIMED、底涂过的UNDERCOATED、磨损过的或风化过的基材，如金属。
21、屋顶、风化的热塑性聚烯烃TPO、风化的聚氯乙烯PVC、风化的硅酮橡胶和风化的EPDM橡胶。较不优选的屋顶基材可包括水泥基材和预涂漆的水泥基材。001410在上述6、7、8或9中任一着色的涂料中，所述II颜料、增量剂、涂料和它们的混合物中优选包括一种或多种增量剂如碳酸钙，和一种或多种颜料如二氧化钛、氧化铁、遮光剂、填料、彩色颜料和IR反射颜料和它们的混合物。001511另一方面，本发明提供制备上述1、2、3、4或5所述的任一水性涂料组合物的方法，包括在水性介质中，在过量II还原剂存在下，使得单体A、B、C和任选的单体C2和D的单体混合物发生氧化还原引发的乳液聚合反应，形成I共聚物，将共聚物I和过。
22、量还原剂与组合III和IV一种或多种多价过渡金属离子或多价过渡金属离子化合物或盐如氧化锌或氢氧化锌混合；其中组合III是一种或多种颜料如遮光剂、增量剂、填料和它们的混合物与一种或多种亲水性聚合物分散剂的组合，该组合的总量使所述组合物的颜料体积浓度PIGMENTVOLUMECONCENTRATIONPVC为2055或优选3050，或者更优选3545。001612在另一方面，本发明提供了制备涂层的方法，包括将本发明的涂料组合物涂覆说明书CN104046190A4/23页7到基材上，如涂覆到风化的屋顶基材上，然后干燥，如在环境温度和湿度或在升高的温度和环境湿度下干燥。干燥可包括，如环境干燥。0017。
23、本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。例如，如果以乳液共聚物的总重量为基准计，已公开的可水解硅烷的比例为等于或大于03重量，或最高为20重量，优选等于或大于05重量，或优选等于或小于15重量，或者更优选的为等于或大于07重量，则该比例可包括0320重量,或者0315重量,或者0307重量,或者0305重量,或者0520重量,或者0515重量,或者0507重量，或者0720重量，或0715重量，或者1520重量。0018除非另外说明，所有的温度和压力单位是室温和标准压力。0019所有包括括号的术语表示包括括号内的内容和不包括括号内的内容的任一情况或两种情况。例如，术语“甲基丙烯酸酯”包括丙烯酸。
24、酯和甲基丙烯酸酯的情况。0020本文中引用的术语“ASTM”是指ASTM国际公司ASTMINTERNATIONAL，美国宾夕法尼亚州，康舍霍肯市的出版物。0021除非另外说明，在本文中，术语“玻璃化转变温度”或“TG”表示以ASTME13561991标准，以20/分钟的温度变化速率，通过差示扫描量热法测得的聚合物的玻璃化转变温度中值。0022在本文中，除非另外说明，术语“计算的TG“或“计算的玻璃化转变温度“表示通过使用福克斯公式FOXEQUATION计算的聚合物的TGTGFOX,BULLAMPHYSICSSOC,第1卷,第3期,第123页1956。为了在计算TG时参考和使用，记录了合适单体的。
25、均聚物玻璃化转变温度数据的详细汇编可在聚合物手册POLYMERHANDBOOK，卷1，作者JBRANDRUP、EHIMMERGUT和EAGRULKE，1999年，第VI/193277页中查到。0023在本文中，术语“甲基丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物，术语“甲基丙烯酸类”表示丙烯酸类,甲基丙烯酸类以及它们的混合物。0024在本文中,术语“颜料体积浓度”或PVC表示用下式计算的量00250026在本文中，术语“聚合物”表示由一种或多种不同的单体制备的聚合物，例如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等,可以是任意的无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物、序列聚合物SEQUE。
26、NTIALPOLYMER或梯度聚合物GRADIENTPOLYMER。0027在本文中，术语“硬乙烯基单体”是指聚合后能得到重均分子量为50,000或更高的均聚物的任何单体，该均聚物的玻璃化转变温度为10或更高，或优选25或更高。这样的例子包括甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯和苯乙烯。0028在本文中，术语“软单体”表示聚合后能得到重均分子量为50,000或更高的均聚物的任何甲基丙烯酸C4C24烷基酯单体，该均聚物的玻璃化转变温度为20或更低，优选30或更低。这样的例子几乎包括除了丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正十六烷基酯和丙烯酸新戊基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙。
27、烯酸异丁酯以外的任何甲基丙烯酸C4C24烷基酯。为了参考，记录了均聚物玻璃化转变温度的详细数据的汇编可在聚说明书CN104046190A5/23页8合物手册POLYMERHANDBOOK，卷1，作者JBRANDRUP、EHIMMERGUT和EAGRULKE，1999年，第VI/193277页中查到。0029在本文中，术语“乳液共聚物固体总量”是指所述乳液共聚物组合物的所有共聚的单体、链转移剂、和表面活性剂的量。0030在本文中，术语“单体混合物中的固体总量”是指单体和反应性材料，如链转移剂的量。0031在本文中，术语“组合物固体总量”是指除水和可挥发性溶剂外组合物中的所有物质的量。0032在本。
28、文中，术语“基本无锌”或“基本无多价过渡金属离子”是指组合物中锌的含量少于750PPM，或优选少于500PPM，无论以元素形式即作为金属，还是作为离子或作为化合物的一部分的锌本身，如氧化锌或其盐中的锌。0033在本文中,除非另外说明,术语“平均粒度”表示使用BI90粒度分析仪布鲁克哈温设备公司BROOKHAVENINSTRUMENTSCORP，美国纽约州，霍特兹威尔，通过光散射LS测定的重均粒度。0034在本文中，术语“重均分子量“或“MW”表示使用水凝胶渗透色谱法GPC测得的相对于在KOH中水解的共聚物的聚丙烯酸PAA标样的重均分子量。0035在本文中，术语“重量”表示重量百分数。0036本。
29、发明人惊喜的发现，与相应热引发的类似共聚物相比，由甲基丙烯酸C4C6烷基酯或它们与另一种软单体的组合，少量含有烯键式不饱和羧酸基团的单体以及少量硬共聚单体制备的氧化还原引发聚合的乳液共聚物同时具有提高的耐水溶胀性、抗撕裂性、机械性能和粘合性。尽管不希望被理论所限制，氧化还原引发的乳液共聚反应可降低聚合反应温度，且与热引发乳液共聚反应相比，可良好地改变聚合物结构以得到更大的聚合物主链线性程度和更少的侧链。已知，丙烯酸丁酯在反应过程中的交联可使用典型的热引发剂如TBHP发生。此外，之前使用高TG的氧化还原乳液聚合物进行工作的1HNMR显示氧化还原乳液共聚物的表面疏水性可能高于通过热引发工艺制备的相。
30、同组合物的表面疏水性。线型聚合物可通过较高的伸长率和提高的成膜性来提高性能性质，同时仍然提供良好的伸长率。因此，较高比例的粘合促进剂如脲基基团连接于聚合物链的端基，那些端基可更容易到达基材界面，以提高粘合性。0037本发明的乳液共聚物含有在氧化还原聚合反应条件下单体混合物乳液共聚反应的产物。0038如本领域所知，可以对单体混合物进行选择以提供所需的TG。乳液共聚物的单体组分需进行选择，以使得干燥共聚物的TG为45至0，优选为30至10。如果聚合物的TG高于0，则所产生的涂层在低温下可能会丧失其挠性。TG为50或更低的聚合物容易出现粘着问题、低拉伸强度、和基材中有色化学物质渗流到上面的涂层中的问。
31、题，从而使涂层的性能变差。0039优选地，该乳液共聚物含有单体混合物的共聚产物，该单体混合物含有以单体混合物的固体总量计，少于5重量的苯乙烯或任何乙烯基芳族单体。0040本发明的乳液共聚物由以下单体的单体混合物共聚而成，所述单体混合物包含A、B和C，或是A、B、C的混合物A一种或多种甲基丙烯酸C4C6烷基酯，说明书CN104046190A6/23页9与B一种或多种硬乙烯基单体，和C一种或多种含有烯键式不饱和羧酸基团的单体。0041本发明的甲基丙烯酸C4C6烷基酯单体是软单体，且其可包括，如丙烯酸正丁酯BA、丙烯酸异丁酯。这些单体可与（以单体混合物固体总量计）最多60重量，或最多40重量，或优选。
32、最多20重量的一种或多种其它软单体混合。0042合适的可与本发明的单体A一起使用的软单体可包括，例如，丙烯酸乙基己酯EHA、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正癸酯NDMA、甲基丙烯酸异癸酯IDMA、甲基丙烯酸月桂酯LMA、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯SMA、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯LA，甲基丙烯酸C12C15烷基酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯。优选的软单体为疏水性单体，如脂肪族甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸C12C18烷基酯，如LMA、SMA、NDMA、和IDMA。0043合适的硬乙烯基单体B可包括，例如，甲基丙烯酸酯单体，包括甲。
33、基丙烯酸C1C3烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯MMA、甲基丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸C1C20脂环基酯，如甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸环己酯；乙烯基芳香族单体，例如苯乙烯、烷基苯乙烯甲基和乙基，如甲基苯乙烯；甲基丙烯腈；甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺。0044优选地，为了避免由此制得的组合物对水敏感，为硬乙烯基单体的使用的甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺的量以单体混合物固体总量计，最多为25重量，或优选的，最多为125重量0045优选地，制备本发明乳液共聚物的单体混合物含有以单体混合物固体总量计，不超过20重量的乙烯基芳族单体，例如苯乙烯，优选等于或少于15重量，或更优选等于或少于10重量，或更优选。
34、等于或少于5重量。过量的乙烯基芳族单体会削弱该乳液共聚物制备的涂料的户外耐用性。0046为了提高水性体系的稳定性，通过C含有烯键式不饱和羧酸基团的单体如马来酸或马来酸酐、衣康酸，或优选甲基丙烯酸MAA和丙烯酸AA使乳液共聚物含有羧酸官能团。0047优选地，将丙烯酸包含在加入反应中的聚合物晶种中或初始加料中，从而限制对耐水溶胀性的任何不良影响。0048其它烯键式不饱和酸的用量可最多为12重量，或优选00308重量所有单体的重量百分数以单体混合物固体总量计，包括具有含硫的酸官能团的酸和含磷的酸单体。合适的烯键式不饱和含硫的酸官能单体可包括，如苯乙烯磺酸钠SSS和甲基丙烯酰胺丙烷磺酸酯/盐。合适的含。
35、磷的酸单体的例子可包括例如甲基丙烯酸磷酸烷基酯类，如甲基丙烯酸磷酸乙酯。0049优选地，该乳液共聚物含有以单体混合物固体总量计，少于2重量，或更优选少于05重量的多烯键式不饱和单体的反应产物。得到的乳液共聚物的线性程度更高，且具有更大的伸长率。0050优选地，为了提高耐沾污性，该乳液共聚物含有按单体混合物固体总量计，016重量，优选055重量的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。0051为了降低本发明乳液共聚物中凝胶的含量，优选使用非常低含量如按单体混合物固体总量计00308重量的一种或多种含硫的酸单体如SSS作为反应中的稳定说明书CN104046190A7/23页10剂，在合成过程中显著减少凝胶的形。
36、成，而不会破坏耐水性，且对水溶胀性没有显著的负面影响。此外，该含硫的酸单体可用于增强聚合反应。0052优选地，本发明的水性乳液共聚物含有一种或多种用于粘结促进的烯键式不饱和单体D，例如乙烯基脲基官能甲基丙烯酸乙酯单体的共聚物。其它此类合适的单体包括甲基丙烯酸脲基烷基酯、脲基烷基甲基丙烯酰胺和其它含有脲基基团的单体，例如那些在授予SCOTT的美国专利申请第3,356,627号中公开的单体。0053可聚合的表面活性剂单体在本发明的单体混合物中的用量，以单体混合物固体总量计，可最多为1重量，其扩大了用于制备本发明的乳液共聚物的单体混合物的潜在使用范围。这些合适的单体可包括苯乙烯化的酚硫酸酯/盐，例如。
37、以下可商购的产品HITENOLTMBC1025蒙太罗公司MONTELLOINC，俄克拉菏马州塔尔萨、AEROSOLTMNPES930聚氧乙烯壬基苯酚NP硫酸铵塞泰克工业公司CYTECINDUSTRIES，新泽西州林地公园市，和乙氧基化苯乙烯化酚硫酸酯/盐，例如ESPERSETMRS1596和ESPERSETMRS1618，其含有苯乙烯化的酚疏水物和2当量的用15摩尔环氧乙烷乙氧基化的烯丙基缩水甘油基醚，并且是硫酸化的和中和的埃克森美孚化学公司ETHOXCHEMICALS，美国南卡罗来纳州格林维尔市和十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠，例如TREMTMLF40考格尼斯公司COGNIS，美国俄亥俄州辛辛那。
38、提。0054本发明的乳液共聚物可使用本领域熟知的乳液聚合技术由疏水的甲基丙烯酸C6C24烷基酯单体制备乳液共聚物；但本发明的乳液共聚物的聚合反应由氧化还原聚合方法催化，因此含有还原剂，如焦亚硫酸盐或亚硫酸盐。0055合适的用于氧化还原聚合反应的聚合反应催化剂可包括，如基本可溶于水的氧化剂和还原剂的组合。这些合适的组合包括作为氧化剂的多种过氧化物、有机过氧化物、过酸、过硫酸盐/酯或其任何盐，与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐、焦亚硫酸氢盐、次磷酸盐、异抗环血酸或其任何盐组合如叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠。用于制备所述乳液共聚物的氧化剂和还原剂的合适的量可以是016043重量的氧化剂和010053。
39、重量非还原剂以所述单体混合物固体总量计，或优选020042重量氧化剂和030050重量还原剂。该引发剂可与添加的过渡金属催化剂，如铁盐、钴盐或锰盐，一起使用，也可以在不添加所述过渡金属催化剂的情况下使用。0056对于使用疏水性单体的情况，美国专利5,521,266公开了合适的聚合工艺用于形成由含有一种或多种疏水性单体的单体混合物制备的乳液共聚物。特别的，如果甲基丙烯酸酯含有824个碳原子的烷基基团，该单体可通过与具有疏水性空腔的大分子有机化合物混合而形成复合混合物，并将该复合混合物与其它任何单体一起加入反应容器。或者，具有疏水性空腔的大分子有机化合物可在单体混合物加入反应容器之前、过程中或之后。
40、加入到反应容器中。合适的具有疏水性空腔的大分子有机化合物可包括例如，环糊精和环糊精衍生物；具有疏水性空腔的环状寡糖例如环菊粉己糖CYCLOINULOHEXOSE、环菊粉庚糖CYCLOINULOHEPTOSE、环菊粉辛糖CYCLOINULOCTOSE杯芳烃CALYXARENE和成穴剂CAVITAND。疏水性单体与具有疏水性空腔的大分子有机化合物之比为1550001，优选的为1110001。0057本发明的乳液共聚物的重均粒度可为80500NM，例如，相对较大的粒度为200500NM，这能改善含有所述乳液共聚物的组合物的粘合性并增加其临界PVC，即涂料组说明书CN104046190A108/23页。
41、11合物的无粘合剂负载容量。常用的适用于制备乳液共聚物的乳液聚合方法可包括，例如，以制备所述共聚物所用的单体总重量计，在0011重量一种或多种表面活性剂存在下聚合，或者优选在少量表面活性剂存在下聚合，例如以制备所述共聚物所用的单体总重量计，使用00104重量，优选008032重量的表面活性剂。更优选地，可通过在聚合过程中在低剪切条件下使所述单体混合物聚合，在聚合反应前、反应过程中或反应后和使用过程中增加组合物的离子平衡或盐浓度，或者采用上述方式的组合，来形成大粒径乳液共聚物，。此外，以单体总重量计，如果表面活性剂的使用量低于04重量，可改善由所述涂料组合物制备的涂层或薄膜的耐水性。0058合适。
42、的乳液共聚物的重均分子量为100,0002,000,000,优选等于或大于250,000,或者优选等于或小于1,000,000。此外，使用该分子量的乳液共聚物还能增加含有该乳液共聚物的组合物的临界PVC。0059为了控制本发明的乳液共聚物的分子量，可使用链转移剂，例如烷基硫醇、卤化物。优选地，所述链转移剂是疏水的，例如正十二烷基硫醇NDDM或DDM或任何C4C18硫醇。0060为了保证本发明的水性组合物的高固含量，优选地，链转移剂CTA例如正十二烷硫醇的用量以单体混合物的固体总重量计应为等于或大于0重量，或者等于或大于001重量，至等于或小于03重量，或更优选等于或少于02重量，或更优选等于或。
43、少于01重量。在乳液共聚物中使用所述少量的CTA能避免水溶胀的增加或该乳液共聚物制备的涂料的伸长率的降低。0061在一个适用的乳液聚合方法的例子中，单体混合物与氧化还原引发剂组合和（以干燥单体总重量计）00104重量的非离子和/或阴离子表面活性剂进行进行逐步加入式乳液聚合反应。0062另一个适用的乳液聚合方法的例子包括,以单体混合物的固体总量计，在使用至多02重量的表面活性剂和优选量的链转移剂的情况下进行一次性加料聚合反应SHOTPOLYMERIZATION。0063本发明的水性涂料组合物可包含1565重量的乳液共聚物固体，优选等于或高于40重量，或者更优选等于或高于50重量，所有重量百分数以。
44、组合物固体总量计，包括任何填料、增量剂EXTENDER和颜料，以及由该组合物制备的涂料或薄膜中存在的任何固体添加剂。0064水性涂料组合物的固体含量等于或高于15重量至最高达80重量，优选等于或高于40重量，或更优选等于或高于50重量，或更优选等于或高于60重量。0065优选的，本发明的涂料组合物的VOC含量等于或小于100G/L,优选等于或小于50G/L。0066本发明的水性组合物的PVC可以是2055，或优选3050，或更优选3545。若颜料、增量剂和/或遮光剂的总体积超过50PVC，则会破坏由本发明水性组合物制备的涂料的伸长率，然而缺乏足够体积的所述物质会破坏所述涂料的拉伸强度。为了保证。
45、对于基材合适的粘合性，合适的着色的组合物的PVC等于或低于50，如2050。0067优选的，所述组合物是着色的，并且还含有增量剂或填料。合适的颜料可以是，例如，二氧化钛、空心球颜料或含孔隙的颜料或聚合物颜料，或氧化铁。合适的增量剂可以是，说明书CN104046190A119/23页12例如，碳酸钙、粘土、云母、滑石、硅酸铝、三水合铝、霞石正长岩或任何这些物质和其它增量剂的混合物。0068透明涂料组合物在使用增量剂而不使用颜料的情况下配制。0069本发明的组合物还可包含一种或多种亲水性聚合物分散剂，例如聚甲基丙烯酸，或聚酸盐，例如碱金属盐，如聚MAA及其钠盐。可采用能在使用时稳定颜料、增量剂和/。
46、或填料并且能润湿基材表面的任何亲水性分散剂，例如共聚物分散剂，如TAMOLTM851聚MAANA或1124聚AA丙烯酸羟丙酯共聚物分散剂陶氏化学公司DOWCHEMICAL，密歇根州米德兰、或RHODOLINETM286N分散剂洛蒂亚公司RHODIA，新泽西州克兰博瑞、亲水性共聚酸盐、碱溶性聚合物或树脂盐、甲基丙烯酸磷酸乙酯PEM聚合物和共聚物分散剂。合适的亲水性聚合物分散剂可包括以制备共聚物所用单体总量计，少于30重量，或优选等于或少于20重量的除了亲水性酸单体以外的单体如甲基丙烯酸烷基酯、二烯或烯烃的聚合产物。优选的亲水性分散剂的重均分子量可为5,000或更高，优选为8,500或更高。007。
47、0亲水性的聚合物分散剂不包含乳液共聚物分散剂或具有以下性质的嵌段共聚物分散剂该嵌段共聚物分散剂含大于20重量以共聚物单体总重量计的一种嵌段，该嵌段会导致在使用时在分散剂嵌段的重均分子量下不能形成水溶性均聚物室温下混合条件下的溶解度50G/L。因此，如果分散剂中，嵌段共聚物的一个单体嵌段的重均分子量为1,000，那么需要评估用于制备分散剂中嵌段的相同单体的重均分子量为1,000的均聚物是否可溶于水。0071为了避免过高的水敏感性和可能的粘合性损失，亲水性分散剂的用量应等于或少于2重量，所述含量以所述组合物中存在的颜料、填料和增量剂固体的总量计。0072为减少由此制备的涂料中的粘结，本发明的组合物。
48、可包含一种或多种化合物，例如，多价金属离子或含离子的化合物、氧化物、氢氧化物和/或盐。可使用的多价金属离子包括例如钙离子、镁离子、锌离子、铝离子、铁离子、钨离子、锆离子、钡离子和锶离子。可使用多价金属离子的络合物，例如，六铵合锌ZINCHEXAMMONIUM、碳酸锌铵ZINCAMMONIUMCARBONATE和碳酸锆铵ZIRCONIUMAMMONIUMCARBONATE，以及多价金属离子与抗衡离子的盐来提供离子，所述抗衡离子是例如氯离子、乙酸根、碳酸氢根等。可使用氧化物或氢氧化物，例如锌或锆的氧化物或氢氧化物。锌是最常用的多价金属离子。可以控制所述组合物中的多价金属离子的量以获得无粘结性涂料，。
49、而这通过控制添加的多价金属离子和所述水性乳液共聚物组合物中的羧酸当量之间的摩尔比来实现。合适的量包括，多价金属或金属离子和羧酸之间的摩尔比为，例如，002111，或优选0081071。此种用量的这些离子或化合物不会改变由含有这些组分的组合物制备的涂料的颜色。0073优选地，为了避免使用含多价金属离子的化合物所带来的高成本和潜在的健康或环境风险，本发明的组合物可基本不含锌或基本不含多价过渡金属离子。所述组合物的PVC应为43或更高，并且所述组合物应包含由含有甲基丙烯腈或硬乙烯基单体例如甲基丙烯酸C1C3烷基酯的单体混合物共聚生成的乳液共聚物，以提高所述乳液共聚物的TG，从而避免由此制备的涂料的粘结。0074优选地，在由含有一种或多种可水解的硅烷或烷氧基硅烷优选具有两个或三个可水解基团的组合物制备的涂料中观察到了改善的粘合性。环氧基硅烷、氨基硅烷、乙烯说明书CN104046190A1210/23页13基烷氧基硅烷的合适的量是相同的。可使用环氧基硅烷和氨基硅烷的组合。0075合适的氨基硅烷可包含氨基烷基官能团，并且。