一种超临界催化脱氢制取直链单烯烃的方法 本发明涉及一种正构烷烃催化脱氢制取直链单烯烃的新技术。这利技术可用于正戊烷至二十烷烃的催化脱氢。
从六十年代起，美国环球油品公司(UOP)就开发出了长链正构烷烃催化脱氢制取直链单烯烃的催化剂和相应工艺，并实现了工业化，至今已发表了许多专利(U.S.3647719；3682838；3649566；3714281；3723557；3843560；3856870；3936396；3939200；3966895；3980726；3998900；4031733；4046715；4393259；4761509；4762960)。中国日用化学研究所、中科院大连化学物理研究所和南京烷基苯厂也相继研制出了长链正构烷烃催化脱氢技术。已由南京烷基苯厂和抚顺合成洗涤剂厂投入工业生产。其基本反应工艺条件为：反应温度450-550℃，反应压力1-4atm，液体空速28-32h-1，氢/烃摩尔比8∶1；在此条件下反应物的单程转化结果为：转化率9-11％，选择性88-91％，催化剂的寿命40-60天。很显然反应的转化率较低、选择性不高，其原因，一方面脱氢反应为可逆反应，受热力学平衡条件的限制；另一方面，为了维持催化剂的稳定性，必须在临氢条件下操作。这样工业生产中只能采用多次的循环工艺流程，能耗较高。
本发明的目的在于利用超临界技术开发一种转化率高、选择性好的正构烷烃催化脱氢制取直链单烯烃的方法。同时反应可以在不临氢的条件下操作，大幅度地降低了氢耗。
本发明的主要技术特征在于把反应温度和反应压力控制在相应的反应介质的超临界状态下。
本发明所用的催化反应设备及操作步骤与工业操作类似(UOP公司为南京烷基苯厂编写的《脱氢操作规程》，编号6668)：待反应器装好催化剂后，在反应压力条件下以氢气试漏，试漏完毕即保持反应系统压力并开始氢气循环，打开电门逐步升温，使催化剂经高温还原后，即可在选定的条件下进料(进氢)反应。基本地反应工艺条件为：
1反应物为正戊烷至正二十烷或其混合物。
2反应中的超临界介质有以下几大类：
(1)烷烃类：正戊烷至正二十烷烃
(2)单芳烃类：主要指含有一个苯环的芳烃，例如：甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯，乙苯，甲乙苯、丙苯、邻二氯苯。间二氯苯、对二氯苯、碘苯、溴苯等。
(3)二芳烃类：主要指含有两个苯环的芳烃，例如：萘、甲基萘、二甲基萘、四氢萘、联苯、喹啉等。
3反应温度与反应压力控制在反应介质的超临界状态下
4液体空速：20-200h-1
5氢/烃摩尔比：0-10
在上述描述的工艺条件下在等温式固定床中进行催化脱氢反应，通过分析脱氢油样中的溴价、双烯值和紫外分光光度计测定的芳烃含量等数据来计算反应的转化率、选择性。计算公式如下：
油样双烯％=油样双烯值×(油样平均分子量/碘的分
子量)
单烯％=[溴价-(双烯溴价+芳烃溴价)]×(碘的分子量/溴的分子量)
转化率％=单烯+双烯+芳烃≌溴价
选择性％=单烯/转化率×100％
主要结果为：溴价在11％-25％之间；双烯含量在0.2-0.4％之间：在UV2501紫外分光光度计上检测不到芳烃。
实验中所用的催化剂是由中国日用化学研究所、中科院大连化学物理研究所和南京烷基苯厂提供的Pt-Sn-Li/γ-AL2O3催化剂，使用前需在470℃、氢气氛还原。
如上所述，该方法的特征之一为反应介质在超临界状态下进行催化脱氢。
超临界流体是对比温度和对比压力同时大于1的流体。这种流体具有许多独特的性质，如：密度介于气体和液体之间、具有很强的溶解性、较大的扩散系数以及较小的粘度等。目前，国内外研究的超临界技术用于催化反应只有正己烯的异构化、甲苯脱氢、甲苯异构化、F-T合成和甲醇的合成。其结果表明：超临界流体不仅能够大幅度地提高化学反应的反应速率，而且能够突破化学热力学平衡条件的限制，大幅度地提高反应物的转化率和目的产物的选择性。另外，超临界流体还能延缓催化剂的失活速度，提高催化剂的稳定性。本发明就是利用了超临界流体的这些特性来改善烷烃脱氢反应的不足处。
本发明的特征之二是正构烷烃的催化脱氢制取直链单烯烃的反应可以在不临氢的条件下进行，这不仅有利于脱氢反应的化学平衡，提高反应物的单程转化率，也有利于减少介质在循环中的能耗。
本发明的特征之三是催化脱氢反应制取单烯烃的原料可以在正戊烷至正二十烷中的任何一种或其混合物。既扩大了原料的适用范围，也扩大了产品的应用范围。
结果表明，本发明的方法有如下显而易见的优点：
1、目的产品的单程转化率可以高达20％以上，选择性在95％以上。
2、可以利用工业现有的设备和催化剂，仅仅改变操作温度和反应压力即
可。
3、可以在不临氢或少临氢的条件下进行反应，此时仍可能延缓催化剂的失
活速度。[实例1]采用上述催化剂经470℃还原后，降温至420℃，只通入正癸烷至正十四烷的混合物(分子量为168)，在不临氢条件下，反应半小时后，反应器升温至454℃，反应压力20atm(达到超临界条件)，液体空速控制在28-32h-1。采用上述操作步骤，每2小时取反应产物分析。结果为：溴价20.701％；双烯含量0.231％；芳烃增量0；转化率20.701％：选择性98.4％。[实例2]在420℃，开始通入正癸烷至正十四烷的混合物(分子量为168)和邻二氯苯，邻二氯苯/烃摩尔比为1∶1，在不临氢条件下，反应半小时后，反应器升温至454℃，反应压力控制在40atm(达到超临界条件)，液体空速控制在56-64h-1。每2小时取反应产物分析。结果为：溴价15.720％；双烯含量0.259％；芳烃未检测出转化率约为15.720％；选择性约为98.3％。其他的见实例1。[实例3]在420℃，只通入正癸烷至正十四烷的混合物(分子量为168)，在不临氢条件下，反应半小时后，反应器升温至454℃，反应压力控制在14atm(非超临界条件)，液体空速控制在28-32h-1。每2个小时取反应产物分析。结果为：溴价8.99％；双烯含量0.224％：芳烃增量0：转化率约为8.99％：选择性97.3％。其他的见实例1。[实例4]在420℃，开始通正癸烷至正十四烷的混合物(分子量为168)和纯氢气，氢/烃摩尔比为0.4∶1。反应半小时后，反应器升温至450℃，反应压力控制在28atm(达到超临界条件)，液体空速控制在28-32h-1。每2个小时取反应产物分析。结果为：溴价7.759％；双烯含量0.098％；芳烃增量0；转化率约为7.759％；选择性98.7％。其他的见实例1。