一种合成1,4环己基二甲胺的方法.pdf

本发明涉及一种合成1，4-环己基二甲胺的方法，采用浸渍法制备得到钌基负载型催化剂，在间歇反应釜中，在溶剂及微量助剂存在下，对对苯二甲胺进行催化加氢，合成得到1，4-环己基二甲胺。与现有技术相比，本发明具有工艺操作简单，产品选择性高，收率高，催化剂套用周期长，稳定性高的特点，精馏后总收率达96.8％，易于用于现有间歇反应釜的工业化生产。

1.  一种合成1，4-环己基二甲胺的方法，其特征在于，该方法采用浸渍法制备得到钌基负载型催化剂，在间歇反应釜中，在溶剂及微量助剂存在下，对对苯二甲胺进行催化加氢，合成得到1，4-环己基二甲胺。

2.  根据权利要求1所述的一种合成1，4-环己基二甲胺的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)配置RuCl₃·3H₂O和过渡金属或稀土元素硝酸盐的水溶液，用NH₃·H₂O调节溶液的pH至8.0，加入到皂化处理的氧化铝或二氧化硅载体中浸渍，浸渍得到的催化剂前驱体在110℃下干燥过夜，再放入马弗炉中于400℃下焙烧4h，最后通入氢气还原即得钌基负载型催化剂；
(2)以对苯二甲胺为原料，将原料投入到溶剂中，利用钌基负载型催化剂以及碱金属助剂，控制反应温度为60-120℃，压力为4.0-10.0MPa下，反应0.5-6h，催化加氢得到粗产品，然后通过精馏得到1,4-环己基二甲胺。

3.  根据权利要求2所述的一种合成1，4-环己基二甲胺的方法，其特征在于，所述的溶剂选自1，4-环己基二甲胺、水或二氧六环的一种或两种，溶剂与原料的投料质量配比为5∶1-1∶5。

4.  根据权利要求3所述的一种合成1，4-环己基二甲胺的方法，其特征在于，所述的溶剂优选1，4-环己基二甲胺与水的混合溶剂。

5.  根据权利要求2所述的一种合成1，4-环己基二甲胺的方法，其特征在于，所述的碱金属助剂选自LiOH、NaOH或KOH，投料量为溶剂的0.1-5wt％，相对于催化剂投料量的1-50wt％。

6.  根据权利要求5所述的一种合成1，4-环己基二甲胺的方法，其特征在于，所述的碱金属助剂优选NaOH，投料量为溶剂的0.3-1wt％，相对于催化剂投料量的5-15wt％。

7.  根据权利要求2所述的一种合成1，4-环己基二甲胺的方法，其特征在于，反应温度控制80-110℃，压力为5-7MPa，反应时间为2-6h。

8.  根据权利要求7所述的一种合成1，4-环己基二甲胺的方法，其特征在于，反应温度优选为90-100℃。

一种合成1,4-环己基二甲胺的方法
技术领域
本发明属于精细化工合成技术领域，涉及一种环氧树脂固化剂的合成方法，尤其是涉及一种合成1，4-环己基二甲胺的方法。
背景技术
1，4-环己基二甲胺(1.4-BAC)主要应用于环氧树脂固化剂，聚酰胺和异腈酸酯原材料，聚氨酯中间体和防腐防锈剂。目前国内外尚无1,4-BAC的工业化生产，我公司自产PXDA，对于开发下游的1,4-BAC产品有很好的经济优势。其合成路线主要是通过对苯二甲胺(PXDA)加氢还原或对苯二甲腈一步加氢还原制备而成。以下主要对这两种方法的专利进行介绍。
对苯二甲胺(PXDA)加氢还原：专利US4181680以5％负载型钌氧化铝为催化剂，采用间歇反应釜，水为溶剂，反应压力为10MPa，反应温度125℃，1,4-BAC选择性88％，该专利所使用的温度及压力较高，产物选择性低，脱胺副产物含量高，催化剂套用稳定性一般。
专利EP1586554B1中以2％负载型钌氧化铝为催化剂，采用固定床反应器，在液氨存在，10MPa，105℃，MXDA／1，3-BAC＝5／95的反应条件下，1，3-BAC的质量收率达97.7％(脱出低沸物后)。但目前国内主要还是采用间歇反应釜为主，固定床工艺开发尚不成熟。
对苯二甲腈一步加氢：专利US4070399以5％负载型Ru-Pd／C为催化剂，以低级脂肪醇，二氧六环，低级脂肪胺等为溶剂，液氨存在下，在约100atm压力和100-150℃温度下对TPN进行加氢反应，1，4-BAC的质量收率最高为98％。
专利US3998881以5％负载型量的铑氧化铝为催化剂，溶剂使用二氧六环，四氢呋喃，氯仿等，液氨作为脱氨抑制剂，反应压力约100atm，反应温度为100-150℃，精馏后的总收率为71％。
专利EP0538865A1以5％负载型钌氧化铝为催化剂，二氧六环为溶剂，液氨存在下，在150atm压力和140℃下反应，1，3-BAC和1,4-BAC选择性分别为87.8％和88.2％。这种方法所采用的Pd，Rh催化剂价格昂贵，而且反应条件苛刻，1，4-BAC选择性低，脱氨和脱甲胺副产物较高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种选择性高、收率高的合成1，4-环己基二甲胺的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种合成1，4-环己基二甲胺的方法，采用浸渍法制备得到钌基负载型催化剂，在间歇反应釜中，在溶剂及微量助剂存在下，对对苯二甲胺进行催化加氢，合成得到1,4-环己基二甲胺，具体采用以下步骤：
(1)配置RuCl₃·3H₂O和过渡金属或稀土元素硝酸盐的水溶液，用NH₃·H₂O调节溶液的pH至8.0，加入到皂化处理的氧化铝或二氧化硅载体中浸渍，浸渍得到的催化剂前驱体在110℃下干燥过夜，再放入马弗炉中于400℃下焙烧4h，最后通入氢气还原即得钌基负载型催化剂；
(2)以对苯二甲胺为原料，将原料投入到溶剂中，利用钌基负载型催化剂以及碱金属助剂，控制反应温度为60-120℃，压力为4.0-10.0MPa下，反应0.5-6h，催化加氢得到粗产品，然后通过精馏得到1，4-环己基二甲胺。
所述的溶剂选自1，4-环己基二甲胺，水或二氧六环的一种或两种，溶剂与原料的投料质量配比为5∶1-1∶5。
作为优选的实施方式，溶剂为1，4-环己基二甲胺与水的混合溶剂。
所述的碱金属助剂选自LiOH、NaOH或KOH，投料量为溶剂的0.1-5wt％，相对于催化剂投料量的1-50wt％。
作为优选的实施方式，碱金属助剂为NaOH，投料量为溶剂的0.3-1wt％，相对于催化剂投料量的5-15wt％。
作为优选的实施方式，反应温度控制80-110℃，压力为5-7MPa，反应时间为2-6h。
作为更加优选的实施方式，反应温度优选为90-100℃。
与现有技术相比，本发明采用水或产品本身作为溶剂，与水搭配的混合溶剂效果更好，通过改进工艺，精确调节溶剂，助催化剂与催化剂用量间的关系，尽可能降低助催化剂对催化剂载体的影响，同时起到很好的抑制反应脱氨和脱甲胺副反应，增强催化剂套用周期及稳定性。为了提高催化剂活性及抑制副反应，所以一般要加入助催化剂，而助催化剂一般选用碱性氢氧化物，对催化剂载体氧化铝有一定溶解作用，所以为了平衡两者就要控制好本申请所述的比例关系，此比例关系含两层意思：一层是助催化剂相对溶剂来说的浓度，另一层意思是助催化剂相对催化剂来说的浓度。如果不是本申请采用的比例关系，比例过高，催化剂载体破坏严重，催化剂损耗大，活性衰减幅度大，套用稳定性差，使用寿命短；比例过低，副反应产物明显增加，催化剂活性也明显降低，选择性及收率都会大幅下降。本发明具有工艺操作简单，产品选择性高，收率高，催化剂套用周期长，稳定性高的特点，精馏后总收率达96.8％，易于用于现有间歇反应釜的工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
依次投入30g PXDA，30g水，0.9g NaOH，5％Ru／Al₂O₃催化剂1.2g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80℃，再充H₂至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100℃之间，反应时间1-3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤。产品含量99.2％。
实施例2
依次投入30g PXDA，30g1,4-BAC，0.9g NaOH，5％Ru／Al₂O₃催化剂1.2g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80℃，再充H₂至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100℃之间，反应时间2-3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量98.4％。
实施例3
依次投入30g PXDA，15g水，15g1,4-BAC，0.9g NaOH，5％Ru／Al₂O₃催化剂1.2g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80℃，再充H₂至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100℃之间，反应时间2-3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量99.0％。
实施例4
依次投入30g PXDA，60g水，1.8g NaOH，5％Ru／Al₂O₃催化剂1.2g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80℃，再充H₂至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100℃之间，反应时间1-3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量98.6％。
实施例5
依次投入30g PXDA，30g水，0.9g NaOH，5％Ru／Al₂O₃催化剂0.6g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80℃，再充H₂至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100℃之间，反应时间4-6h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量97.8％。
实施例6
依次投入30g PXDA，60g水，0.3g NaOH，5％Ru／Al₂O₃催化剂1.2g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80℃，再充H₂至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100℃之间，反应时间1-3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量97.0％。
实施例7
依次投入30g PXDA，10g水，20g1,4-BAC，0.9g NaOH，5％Ru／Al₂O₃催化剂1.2g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80℃，再充H₂至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100℃之间，反应时间2-3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量98.6％。
实施例8
依次投入30g PXDA，30g水，0.24g NaOH，5％Ru／Al₂O₃催化剂0.9g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80℃，再充H₂至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100℃之间，反应时间1-3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量98.4％。
实施例9
依次投入30g PXDA，30g水，0.15g NaOH，5％Ru／Al₂O₃催化剂1.2g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80℃，再充H₂至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100℃之间，反应时间1-3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量98.4％。
实施例10
依次投入60g PXDA，30g水，0.3g NaOH，5％Ru／Al₂O₃催化剂1.2g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80℃，再充H₂至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100℃之间，反应时间3-5h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量96.6％。
实施例11
依次投入60g PXDA，30g水，0.24g NaOH，5％Ru／Al₂O₃催化剂2.4g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80℃，再充H₂至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100℃之间，反应时间1-3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量99.4％。
实施例12
依次投入60g PXDA，20g水，0.12g NaOH，5％Ru／Al₂O₃催化剂2.4g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80℃，再充H₂至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100℃之间，反应时间1-3h。冷却至室温， 放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量98.2％。
实施例13
依次投入50g PXDA，10g水，0.06g NaOH，5％Ru／Al₂O₃催化剂2.0g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80℃，再充H₂至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100℃之间，反应时间1-3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量95.5％。
实施例14
依次投入30g PXDA，30g水，0.21g NaOH，5％Ru／SiO₂催化剂1.2g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80℃，再充H₂至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100℃之间，反应时间1-3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量98.2％。
实施例15
依次投入30g PXDA，30g水，0.9g NaOH，5％Ru／Al₂O₃催化剂1.2g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80℃，再充H₂至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100℃之间，反应时间2-9h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，滤饼(催化剂)套用。套用24批(含再生)，滤液进行脱溶精馏后的总收率为92.5％。
实施例16
依次投入30g PXDA，30g水，0.9g NaOH，5％Ru／Al₂O₃催化剂0.6g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80℃，再充H2至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100℃之间，反应时间4-9h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，滤饼(催化剂)套用。套用8批(含再生)，滤液进行脱溶精馏后的总收率为89.6％。
实施例17
依次投入30g PXDA，30g水，0.06g NaOH，5％Ru／Al₂O₃催化剂0.6g， 闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80℃，再充H2至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100℃之间，反应时间5-10h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，滤饼(催化剂)套用。套用4批，滤液进行脱溶精馏后的总收率为83.4％。
实施例18
依次投入60g PXDA，30g水，0.15g NaOH，5％Ru／Al₂O₃催化剂2.4g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80℃，再充H₂至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100℃之间，反应时间2-8h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，滤饼(催化剂)套用。套用50批，滤液进行脱溶精馏后的总收率为96.5％。
实施例19
依次投入60g PXDA，15g水，15g1,4-BAC，0.15g NaOH，5％Ru／Al₂O₃催化剂2.4g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80C，再充H₂至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100℃之间，反应时间2-8h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，滤饼(催化剂)套用。套用48批，滤液进行脱溶精馏后的总收率为96.8％。