柔性聚酯泡沫 本发明涉及由聚酯树脂生成的多孔状泡沫物质(泡沫体)，包括具有高柔性和令人满意的弹性回复的物质以及热稳定且具柔性的物质，还涉及它们的制备方法。
常规的泡沫聚酯物质具有重要的机械性能，但柔性较差。
这些物质的刚性使得它们无法应用于必需柔性的领域。
US-A-5110844描述了具有合成皮革特性的泡沫聚酯物质，它们是通过将部分发泡的聚酯片材进一步发泡，然后在低于该物质的Tg(玻璃化温度)温度下进行压缩而得到的。
EP-A-0442759描述了热稳定且具刚性的泡沫聚酯物质，它们是从部分发泡的聚酯物质得到的，将它们在挤出机的出口处冷却到低于该物质的Tg温度，以使结晶度保持较低值，低于15％，随后使其在含水环境中在高于该物质的Tg温度下进一步发泡，再在无水环境中将其加热到100℃以上。
用水处理会导致水分的吸收，然后它在100℃以上地温度下膨胀，由此使该物质进一步发泡。
US-A-4284596描述了通过添加聚环氧而从聚酯树脂开始制备聚酯泡沫体的方法，其中将在挤出机的出口处并仍处于熔融状态的树脂在减压条件下通过一个处理室，然后固化。
仍熔融的树脂在降低的压力(200-300毫巴)下可得到低密度的泡沫物质，其各泡孔具有均匀的形状和体积，它们均匀分布在泡沫物质体中。所得到的泡沫体是无柔性的。
现在已出乎意料地发现了一种方法，利用它可从具有高柔性和弹性回复特性或兼有尺寸热稳定性和柔性的芳族聚酯树脂得到各式各样的多孔状泡沫物质。
按照本发明的方法包括以下步骤：
a)将能发泡的芳族聚酯树脂挤压发泡得到堆积密度在50和700kg/m3之间的泡沫物质；
b)将在挤出机出口处的泡沫物质冷却到一定温度，同时冷却速率应使该物质的结晶度不高于15％；
c)将该物质加热到高于其Tg但低于其熔点的温度，如果还没有达到这样的温度，则应控制加热速率以防止该物质的结晶度值达到15％以上；
d)将如c)中加热过的泡沫物质进行真空处理，使其在高于该物质的Tg但低于其熔点的温度下保持足够时间，以测定该物质的堆积密度比步骤a)后的密度降低了至少30％；
e)使该物质恢复到大气压下，优选当其仍在真空中时将其冷却到室温。
经步骤e)后该物质的堆积密度一般低于500kg/m3，优选低于100kg/m3。
该物质在挤出机出口处的冷却优选用水并在使该物质的结晶度维持在5和12％之间的冷却速率的条件下完成。
例如，也可能以厚度为10mm或更高的板条的形式冷却该压出的物质，使其达到一定温度，以使该板条的中心温度与将要进行真空处理的物质的温度相一致(例如180℃)，并将由此冷却的物质直接加入到真空室中。
对于进行真空处理的物质来说，高于Tg的温度包括，例如在80℃和180℃之间。在近似80℃和130℃间的温度下操作，甚至有可能使密度极大降低，而该物质的结晶度却没有显著增加。由此可得到具有良好弹性回复的高柔性物质。
在较高的温度下操作，例如在170-180℃下，堆积密度仍会大幅度下降，同时结晶度显著增加，可达到30-40％或更高；在这样的条件下得到的物质仍然是柔韧并具有高尺寸热稳定性能的。
将物质加热到进行真空处理的温度，这一过程可在热空气箱中进行，或者用加压水蒸气来完成，或用其他方式进行。
真空处理的持续时间是要将在步骤b)后物质的堆积密度降低至少30％。
时间一般在2到20分钟之间，优选15到20分钟。例如，以2-4mm厚的片材起始，无论是在90-130℃下或是在更高的温度(170-180℃)下操作，持续15分钟将使堆积密度下降70-80％或更多。
在高温(170-180℃)下进行处理时，如果持续时间在15-20分钟以上，例如60分钟，则该物质将破裂且堆积密度显著增加。
在较低的温度(80℃)下操作并延长处理的时间(60分钟)，堆积密度几乎保持不变。
举例来说，这些物质所经受的真空是20-40毫巴；也可使用较高真空和极小的真空。
当其他条件相同时，真空越高，对密度降低的影响越大。
该物质优选当其仍处于真空中时冷却到室温；与在大气压下操作相比，这将使该物质的密度降低更多。
利用可发泡聚酯树脂的挤压发泡法制备多孔状泡沫物质可按照常规方法进行，例如在多功能化合物，诸如象四羧酸的二酐的存在下挤压聚酯树脂。
有代表性的和优选的化合物是1,2,4,5-苯四酸二酐(PMDA)。
US-A-5000991和US-A-5288764中描述了这种类型的方法，它们的说明书也包括在内以作为参考。
另一种，也是优选的一种方法是，在芳香四羧酸的二酐(PMDA是优选化合物)存在下，在能得到特性粘度在0.8dl/g以上、熔体粘度高于2500PA’s且熔体强度高于8cN的树脂的条件下，将聚酯树脂在固态进行改进。
可使用的发泡剂属于已知类型：它们可以是易于挥发的液态烃，诸如象正戊烷，或惰性气体，例如氮和二氧化碳，或化学发泡化合物。
发泡剂的用量一般为树脂重量的1-10％。
该泡沫物质一般以厚度为几个毫米，例如2-4mm的片材的形式挤出，或是厚度约为20-50mm的板条的形式。
本文中的“可发泡聚酯树脂”是指因具有上述流变性能而使其是可发泡的树脂，或是能在挤出过程中增进这些性能的树脂。
本发明的方法所使用的芳族聚酯树脂是通过含2-10个碳原子的二醇与芳香二羧酸如对苯二甲酸或其低级烷基二酯的缩聚得到的。
优选的树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯和对苯二酸亚烷基二醇酯共聚物，其中最多有20％(摩尔)的对苯二甲酸单元被间苯二酸和/或萘二甲酸取代。
聚酯树脂，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和共聚对苯二甲酸乙二醇酯，它们可与其他聚合物如聚酰胺、聚碳酸酯(polycarbonates)混合使用，使用中聚碳酸酯(polycarbonate)和聚乙二醇在该混合物中的用量优选不超过约40重量％。该聚合物在1,2,4,5-苯四酸二酐或类似酐的存在下，以占混合物0.1-2重量％的量与聚酯树脂一起挤出，然后所得合金在160-220℃温度下以固态进行改进。
下面是一个方法实例。
泡沫物质一旦离开环形挤出机机头，就将其置于水冷分级(sizing)芯轴上，然后进行切割。
拉伸并卷起所得片材以使其形成卷，由此这些片材连续加入到加热炉中，为的是使该物质的温度达到选定值，然后加入真空室中，当其仍在真空中时通过水浴，然后恢复到大气压。
用本发明的方法得到的物质的柔性和尺寸热稳定性取决于该物质的结晶度和堆积密度。
当该物质的结晶度低于15-20％时，它能提供柔性和良好的弹性回复，但当结晶度为约30-35％时，它更具刚性，但能提供良好的尺寸热稳定性。
按照本发明的方法，用堆积密度为50-700kg/m3的泡沫物质通过在真空下加热到高于该物质的Tg而低于其熔点的温度，随后冷却而制得的多孔状泡沫物质在经受常压压缩循环(蠕变)时具有以下特性。
结晶度小于15％且密度低于100kg/m3的聚对苯二甲酸乙二醇酯或含1-20％间苯二甲酸单元的共聚对苯二甲酸乙二醇酯的片材的特性是指：
-最大蠕变形变：10-60％；
-蠕变后(120分钟后)残余形变：10-30％；
-弹性回复：40-80％。
密度为200-300kg/m3且结晶度小于15％的片材的特性为：
-最大蠕变形变：5-15％；
-蠕变后(120分钟后)残余形变：1-5％；
-弹性回复：75-90％。
参照密度小于100kg/m3的片材，结晶度在30％以上，特别是在35-40％之间的物质的特性如下：
-最大尺寸稳定性温度(在30MPa下应力＜5％)：不超过150℃；
-最大残余蠕变形变：6-20％；
-蠕变120分钟后的残余形变：2-10％；
-弹性回复：50-80％。
当使用有10％间苯二酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯时，最大尺寸稳定性温度是148℃。
当该物质的密度为200-300kg/m3时，最大尺寸稳定性温度可达到165℃，同时其他性能仍与密度小于200kg/m3的物质相类似。
用下述方法进行在恒定应力下的测定。
测试样品是圆形的(直径约20mm的盘)。
测定时使用在氦气中运转(40cc/分钟)的Perkin-Elmer动力机械分析仪DMA7，该仪器的构造中带有直径为10mm的平行样品盘。
然后如下文中所解释的那样，将样品经受一系列的恒定压力压缩(蠕变)，负荷量为2600mN。
将样品置于两个盘之间并且在几乎为零负荷(1mN)下进行压缩。
稳定约5分钟后开始测试，所用负荷量为2600mN，持续5分钟(蠕变)。
这一时期后，瞬时除去负荷，并使样品恢复5分钟。
同样的样品重复该过程12次共120分钟，以便产生蠕变回复工序。
由此记录样品经历过每次蠕变回复步骤后得到的形变轨迹。
在蠕变过程中，样品经历了弹塑性形变，其在回复步骤中(部分地)回复。回复部分被认为是弹性形变，而未回复部分保持永久形变(轨迹)。
在120分钟的蠕变-回复工序后发现状态稳定下来了，得到恒定的弹性形变和永久形变的值。
利用DSC从该物质的熔体热函中减去其结晶热函并与完全结晶物质的热函进行比较得到该物质的结晶度(PET的结晶热函为117kJ/mole)；对于结晶化的物质，结晶热函等于0J/g。
根据聚酯树脂的类型及其流变学性能的不同，利用Geottferd毛细管流变仪在260-300℃之间的温度下进行流变学测定(有关该方法的更详细描述可参见US-A-5362763)。
例如，当聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物时，熔体强度的测定在280℃下进行；当该树脂为含有10％间苯二酸单元的共聚对苯二甲酸乙二醇酯时，该测定在260℃下进行。
对于PET来说，在300℃下测定熔体粘度，对于共聚酯来说，在280℃下进行。利用存在于100ml酚与四氯乙烷的60/40(重量)混合物中的0.5g树脂的溶液，在25℃下测定特性粘度，按照ASTM 4063-86进行操作。
利用泡沫物质的重量与体积的比测定堆积密度。
以下实施例是为了举例说明本发明，而没有限制作用。实施例1(PET泡沫片材的制备)
通过在210℃下在0.4重量％的1,2,4,5-苯四酸二酐(COBITECHTM)的存在下对聚合物进行改进，从而得到90kg/h的聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物，其熔体强度为100-150cN，在300℃和10rad/sec下的熔体粘度为1800Pa’s，特性粘度为1.25dl/g。将其连续加入到螺杆直径为90mm的双螺杆挤出机中。
在螺杆的后面加上静态混合器以改善混合物中各种成分的均化。
挤出机的温度在熔融区设定为280℃，在压缩区为280℃，在混合区为270℃，而在挤出机机头为265℃。
挤出机的螺杆以18rpm旋转。
向在聚合物熔融并充分与聚合基质混合后位于挤出机中的PET中加入1.8重量％的正戊烷(发泡剂)。
当PET/正戊烷组合物混合后，将其通过直径为90mm的环形头和0.23mm的挤出口挤出。将用水在20℃下冷却的、直径为350mm、长度为750mm的分级芯轴安装在挤出机机头上。
当泡沫物质离开挤出机机头后立即将其置于芯轴并切割。将所得片材拉伸并卷起以制成片材卷。
所得片材具有以下特性：
-密度 0.145g/cm3
-重量 290g/m2
-厚度 2mm
-平均泡孔直径 300μm
-结晶度 8％实施例2(柔性PET泡沫片材的制备)
将如实施例1中所述制得的片材进行下文所述的处理。
将该片材在加热炉中持续拉伸，使其温度在约5分钟内达到约115℃，之后将其加入真空分级设备中，在此剩余压力为约30毫巴。
该片材在真空室中的停留时间约5分钟；然后将如此处理过的片材通过25℃水浴，之后恢复到大气压下。
所得片材具有以下性能：
-密度 0.029g/cm3
-重量 290g/m2
-厚度 10mm
-结晶度 10％
按照该方法制得的片材称作“柔性片材”，为了评估其抗压力和弹性回复，对其进行压缩测定循环。所有测试与在第一个步骤中制得的片材平行进行，其称作“基片材”。
表1列出了在这些特性测定过程中测得的值。
表1
基片材 柔性片材最大蠕变形变(％) 6.4 39.6蠕变后(120分钟后)的残余形变(％) 4.1 22.4永久形变(％) 64.1 56.6弹性回复(％) 35.9 43.4
这些测定利用热力学分析仪，通过将样品进行12次连续压缩和解压缩循环而完成。实施例3(热稳定的柔性PET泡沫片材的制备)
如下文所述处理实施例1中制得的片材。
将该片材持续拉入加热炉中，使其温度在约5分钟内达到约125℃；之后，将其加入真空下的分级设备中，其中剩余压力为约30毫巴。该片材在真空室中的停留时间约为8分钟；将其保持在180℃下。
在离开真空室之前，将如此处理过的片材通过保持在25℃的水浴，然后恢复到大气压。
所得片材具有以下特性：
-密度 0.033g/cm3
-重量 290g/m2
-厚度 8.8mm
-结晶度 35％
按照该方法制得的片材称作“热稳定柔性片材”，为了评估其抗压力和弹性回复以及含温形变，对其进行压缩测定循环。
所有测试与在第一个步骤中制得的片材平行进行，其称作“基片材”。
表2列出了在这些特性测定过程中测得的值。
表2
基片材 热稳定柔性片材在30000Pa下的最大尺寸稳定性温度(应力＜5％) ＜90℃ ＜150℃最大蠕变形变(％) 6.4 11.6蠕变后(120分钟后)的残余形变(％) 4.1 3.9永久形变(％) 64.1 33.6弹性回复(％) 35.9 66.4
这些测定利用热力学分析仪进行。实施例4(耐热柔性PET泡沫片材的制备：125℃的水中)
将如实施例1中所述制得的片材进行下文所述的处理。
将该片材持续拉伸并利用125℃的水加热5分钟，之后将其加入真空分级设备中，在此剩余压力为约30毫巴。
该片材在真空室内停留约8分钟。在其离开真空室之前保持在180℃的温度下，然后通过25℃的水浴，之后恢复到大气压下。
所得片材具有以下特性：
-密度 0.038g/cm3
-重量 290g/m2
-厚度 7.6mm
-结晶度 38％
按照该方法制得的片材称作“热稳定柔性片材”，为了评估其抗压力和弹性回复以及其含温形变，使其经受压缩测定循环。所有测试与在第一个步骤中制得的片材平行进行，其称作“基片材”。
表3列出了在这些特性测定过程中观测到的值。
表3
基片材 热稳定柔性片材30000Pa时的最大尺寸稳定性温度(应力＜5％) ＜90℃ ＜160℃最大蠕变形变(％) 6.4 10蠕变后(120分钟后)的残余形变(％) 4.1 3.7永久形变(％) 64.1 37弹性回复(％) 35.9 63
这些测定是用热力学分析仪完成的。实施例5(PET泡沫板条的制备)
将熔体强度为100-150cN、在280℃下特性粘度为1.25dl/g和熔体粘度为1800Pa’s的90kg/h的含有10重量％间苯二酸的共聚对苯二甲酸乙二醇酯(通过在280℃下在0.4重量％的1,2,4,5-苯四酸二酐(COBITECHTM)的存在下将聚合物改进而得到)连续加入到螺杆直径为90mm的双螺杆挤出机中。
在螺杆的下段装上静态混合器以改善混合物中各种成分的均化。
将挤出机熔融区的温度设定为260℃，压缩区为250℃，混合区为240℃，而挤出区为225℃。
挤出机的螺杆以18rpm旋转。
向在聚合物熔融并充分与聚合基质混合后位于挤出机中的PET中加入2.4重量％的发泡剂134a(1,1,1,2-四氟乙烷)。
当PET/134a组合物混合后，将其通过平头挤出。
所得板条具有以下特性：
-密度 0.115g/cm3
-厚度 22mm
-平均泡孔直径 280μm
-结晶度 8％实施例6(柔性PET泡沫板条的制备)
将如实施例5所述制得的板条在挤出后几秒钟按下文所述进行处理。
挤出的板条在分级区冷却，当该板条的中心温度达到180℃时，立即将其插入真空条件下的分级设备中，此处的剩余压力约为30毫巴。该板条在真空室内的停留时间约为5分钟。在该板条离开真空室之前保持约120℃，然后将其通过25℃的水浴，之后恢复到大气压下。
所得板条的特性为：
-密度 0.030g/cm3
-厚度 55mm
-结晶度 10％
为了评估所得板条(称作“柔性板条”)的抗压力和弹性回复，使其经受压缩测定循环。所有测试均与第一个步骤中制得的板条(基板)平行进行。
表4列出了测量值：
表4
基板 柔性板条最大蠕变形变(％) 2.4 24蠕变后(120分钟后)的残余形变(％) 1.6 5.7永久形变(％) 66 23.7弹性回复(％) 34 76.3实施例7(热稳定柔性PET泡沫板条的制备)
将如实施例5所述制得的板条在挤出后几秒钟按下文所述进行处理。
挤出的板条在分级区冷却，当该板条的中心温度达到180℃时，立即将其加入真空条件下的分级设备中，此处的剩余压力约为30毫巴。该板条在真空室内的停留时间约为10分钟。在该板条离开真空室之前保持180℃，然后通过25℃的水浴，之后将其恢复到大气压下。
所得板条的特性如下：
-密度 0.038g/cm3
-厚度 52mm
-结晶度 36％
将按照该方法制得的板条(称作“热稳定柔性板条”)进行压缩测定循环以评估该板条的抗压力和弹性回复，以及温度依赖性形变。所有测试均与第一个步骤中制得的板条(基板)平行进行。
表5列出了测量值：
表5
基板 热稳定柔性板条30000Pa时的最大尺寸 稳定性温度(应力＜5％) ＜80℃ ＜148℃最大蠕变形变(％) 2.4 16蠕变后(120分钟后)的残余形变(％) 1.6 5.1永久形变(％) 66 31.9弹性回复(％) 34 68.1实施例8(PET泡沫片材的制备)
将实施例1中所用的90kg/h的对苯二甲酸乙二醇酯均聚物(COBITECHTM)连续加入到螺杆直径为90mm的双螺杆挤出机中。
在螺杆的下段装上静态混合器以改善混合物中各种成分的均化。
将挤出机熔融区的温度设定为280℃，压缩区为280℃，混合区为270℃，而挤出头为265℃。
挤出机的螺杆以15rpm旋转。
向在聚合物熔融并充分与聚合基质混合后位于挤出机中的PET中加入2.5重量％的氮气(发泡剂)。
当PET/N2组合物混合后，将其通过直径为120mm的环形头和0.14mm的挤出口挤出。
将用水在20℃冷却的、直径为350mm、长度为750mm的分级芯轴置于挤出机机头处。
该泡沫物质离开挤出机机头后置于芯轴上并切割。将所得片材拉伸并卷起以制得片材卷。
所得片材具有以下特性：
-密度 0.400g/cm3
-重量 500g/m2
-厚度 1.25mm
-平均泡孔直径 130μm
-结晶度 10％实施例9(柔性泡沫PET片材的制备)
将如实施例8所述制得的片材按下文所述进行处理。
将该片材在加热炉中连续拉伸，使其温度在约3分钟内达到约115℃，之后将其置于真空条件下的分级设备中，在此剩余压力为约30毫巴。该片材的停留时间约5分钟并保持温度为115℃。如此处理过的片材在离开真空室之前先通过25℃的水浴，然后恢复到大气压下。
所得片材具有以下特性：
-密度 0.260g/cm3
-重量 500g/m2
-厚度 1.95mm
-结晶度 11％
将按照该方法制得的片材(称作“N2柔性片材”)进行压缩测定循环以评估其抗压力和弹性回复。所有测试与在第一个步骤中制得的片材(N2基片)平行进行。
表6列出了在这些特性测定过程中测得的值。
表6
N2基片 N2柔性片材最大蠕变形变(％) 2.9 8.5蠕变后(120分钟后)的残余形变(％) 0.8 1.2永久形变(％) 27.6 14.1弹性回复(％) 72.4 85.9
这些测定利用热力学分析仪、通过将样品进行12次连续压缩和解压缩循环而完成。实施例10(热稳定柔性泡沫PET片材的制备)
将实施例8中制得的片材按下文所述进行处理。
将该片材在加热炉中连续拉伸，使其温度在约3分钟内达到115℃，之后将其加入真空条件下的分级设备中，在此剩余压力为约30毫巴。该片材在真空下室内停留约5分钟；将该片材保持在180℃。
该片材在离开真空室之前先通过25℃的水浴，然后恢复到大气压下。
所得片材具有以下特性：
-密度 0.243g/cm3
-重量 500g/m2
-厚度 2.05mm
-结晶度 37％
将按照该方法制得的片材(称作“N2热稳定柔性片材”)进行压缩测定循环以评估其抗压力和弹性回复以及温度依赖性形变。所有测试与在第一个步骤中制得的片材(基片材)平行进行。
表7列出了在这些特性测定过程中测得的值。表7
N2基片材 N2热稳定柔性片材30000Pa下的最大尺寸稳定性温度(应力＜5％) ＜90℃ ＜165℃最大蠕变形变(％) 2.9 7.4蠕变后(120分钟后)的残余形变(％) 0.8 1.7永久形变(％) 27.8 24弹性回复(％) 72.4 76
这些测定是利用热力学分析仪完成的。对比例1
对如US-A-5 110 844的实施例1中制得的片材进行热力学特性测定，并与实施例4的片材进行对比。
这些特性测定的结果列于表8。
表8
基片材 热稳定柔性片材 US-A-5 110 844
的实施例1的片材30000Pa下的最大尺寸稳定性温度(应力＜5％) ＜90℃ ＜160℃ ＜90℃最大蠕变形变(％) 6.4 10 6.1蠕变后(120分钟后)的残余形变(％) 4.1 3.7 4永久形变(％) 64.1 37 65.6弹性回复(％) 35.9 63 34.4
这些测定是用热力学分析仪进行的。对比例2
对如US-A-4 284 596的实施例1中制得的片材进行热力学特性测定，并与实施例4的片材进行对比。
这些特性测定的结果列于表9。
表9
基片材 热稳定柔性片材 US-A-4284596
的实施例1的片材30000Pa下的最大尺寸稳定性温度(应力＜5％) ＜90℃ ＜160℃ ＜90℃最大蠕变形变(％) 6.4 10 2.2蠕变后(120分钟后)的残余形变(％) 4.1 3.7 2永久形变(％) 64.1 37 91弹性回复(％) 35.9 63 9
这些测定是用热力学分析仪进行的。