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1、10申请公布号CN104220478A43申请公布日20141217CN104220478A21申请号201380015498222申请日20130313201206204320120319JPC08G59/17200601C08F290/06200601C09D11/101201401C09D11/102201401C09D163/1020060171申请人DIC株式会社地址日本东京都72发明人向井隆奥田龙志74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇李茂家54发明名称活性能量射线固化性组合物、使用其的活性能量射线固化性涂料以及活性能量射线固化性印刷墨57摘要本。
2、发明提供一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于，其是通过使多官能丙烯酸酯A与芳香族二羧酸B与芳香族环氧树脂C进行反应，接着使所得反应产物与具有聚合性不饱和基团的羧酸D进行反应而得到的。该活性能量射线固化性组合物在用于硬涂剂等涂料时，能够对其固化涂膜赋予高的耐擦伤性，因此作为在物品的表面形成保护膜的硬涂剂的材料是有用的。另外，在用于印刷墨时，能够对该墨赋予高的防雾性，能够对其固化涂膜赋予对基材的高密合性和高耐溶剂性，因此作为平版墨、凹版墨等各种印刷墨用的粘结剂是有用的。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014091986PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0570572。
3、013031387PCT国际申请的公布数据WO2013/141117JA2013092651INTCL权利要求书1页说明书11页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书11页10申请公布号CN104220478ACN104220478A1/1页21一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于，其是通过使多官能丙烯酸酯A与芳香族二羧酸B与芳香族环氧树脂C进行反应，接着使所得反应产物与具有聚合性不饱和基团的羧酸D进行反应而得到的。2根据权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述多官能丙烯酸酯A为选自由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及甘。
4、油丙氧基三丙烯酸酯组成的组中的至少1种多官能丙烯酸酯。3根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述芳香族二羧酸B为选自由邻苯二甲酸、间苯二甲酸以及对苯二甲酸组成的组中的至少1种芳香族二羧酸。4根据权利要求13中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述芳香族环氧树脂C为双酚A型环氧树脂。5根据权利要求14中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，所述具有聚合性不饱和基团的羧酸D为丙烯酸。6一种活性能量射线固化性涂料，其特征在于，其含有权利要求15中任一项所述的活性能量射线固化性组合物。7一种活性能量射线固化性印刷墨，其特征在于，其含有权利要求15中任一项所述的活性能。
5、量射线固化性组合物。权利要求书CN104220478A1/11页3活性能量射线固化性组合物、使用其的活性能量射线固化性涂料以及活性能量射线固化性印刷墨技术领域0001涉及作为涂料、墨等的原料而有用的活性能量射线固化性组合物。进而，涉及使用该组合物的活性能量射线固化性涂料和活性能量射线固化性印刷墨。背景技术0002活性能量射线固化性组合物由于对涂装基材施加的热历程少、涂膜硬度和耐擦伤性优异这样的优点，因此在家电产品、手机等的各种塑料基材用硬涂剂、纸等的外涂剂OVERCOATINGAGENT、印刷墨用粘结剂、阻焊剂等各种领域中使用。其中，对环氧树脂加成丙烯酸或甲基丙烯酸而成的环氧丙烯酸酯树脂作为对。
6、基材的密合性、粘接性优异的材料而频繁应用于各种领域中例如参照专利文献1。0003然而，将以往的环氧丙烯酸酯树脂用作例如家电产品、手机等的塑料基材用硬涂剂时，如智能手机的触摸面板那样用手指擦划硬涂层表面的机会增加，因此其表面需要更高的耐擦伤性。另外，将环氧丙烯酸酯树脂用作印刷墨用粘结剂时，存在印刷墨所需的乳化适应性贫乏或印刷墨的防雾性ANTIMISTINGPROPERTY差的问题。为了解决该问题，有组合使用松香系树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等印刷适应性优异的树脂的方法例如参照专利文献2。，但该组合使用也存在如下问题印刷墨对聚丙烯、尼龙薄膜的密合性降低，或者基于活性能量射线的固化性降低。0004所。
7、以，正在寻求如下的活性能量射线固化性组合物，即，其用于硬涂剂时，能够对其固化涂膜赋予高耐擦伤性，用于印刷墨时，能够对该墨赋予高防雾性，能够对其固化涂膜赋予对基材的高密合性和高耐溶剂性。0005现有技术文献0006专利文献0007专利文献1日本特开昭61218620号公报0008专利文献2日本特开2010241866号公报发明内容0009发明要解决的问题0010本发明要解决的课题在于，提供用于硬涂剂等涂料时能够赋予优异的耐擦伤性、用于印刷墨时能够赋予优异的防雾性、对基材的密合性以及耐溶剂性的活性能量射线固化性组合物。另外，提供使用该活性能量射线固化性组合物的活性能量射线固化性涂料以及活性能量射线。
8、固化性印刷墨。0011用于解决问题的方案0012本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使多官能丙烯酸酯与芳香族二羧酸与芳香族环氧树脂进行反应，接着使所得反应产物与具有聚合性不饱和基团的羧酸进行反应而得到的活性能量射线固化性组合物在用于硬涂剂等涂料时，说明书CN104220478A2/11页4能够对其固化涂膜赋予高耐擦伤性，在用于印刷墨时，能够对该墨赋予高防雾性，能够对其固化涂膜赋予对基材的高密合性和高耐溶剂性，从而完成了本发明。0013即，本发明涉及活性能量射线固化性组合物、使用该组合物的活性能量射线固化性涂料和活性能量射线固化性印刷墨，所述活性能量射线固化性组合物的特。
9、征在于，其是通过使多官能丙烯酸酯A与芳香族二羧酸B与芳香族环氧树脂C进行反应，接着使所得反应产物与具有聚合性不饱和基团的羧酸D进行反应而得到的。0014发明的效果0015本发明的活性能量射线固化性组合物在用于硬涂剂等涂料时，能够对其固化涂膜赋予高耐擦伤性，因此作为在电视机、冰箱、洗衣机、空调等家电产品的壳体；计算机、智能手机、手机、数码照相机、游戏机等电子设备的壳体；汽车、火车等各种车辆的内饰材料；装饰板等各种建材；家具等木工材料、人工/合成皮革；FRP浴池等物品的表面形成保护膜的硬涂剂的材料是有用的。0016另外，本发明的活性能量射线固化性组合物在用于印刷墨时，能够对该墨赋予高防雾性，能够对。
10、其固化涂膜赋予对基材的高密合性和高耐溶剂性，因此作为平版墨、凹版墨等各种印刷墨用的粘结剂是有用的。具体实施方式0017本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物是通过使多官能丙烯酸酯A与芳香族二羧酸B与芳香族环氧树脂C进行反应，接着使所得反应产物与具有聚合性不饱和基团的羧酸D进行反应而得到的。0018前述多官能丙烯酸酯A是具有2个以上丙烯酰基的化合物，丙烯酰基的数量优选为3个。作为具有3个丙烯酰基的化合物，可列举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及甘油丙氧基三丙烯酸酯等。这些多官能丙烯酸酯A之中，优选为环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。另外，这些多官能丙烯酸酯A可以。
11、单独使用也可以组合使用两种以上。0019前述芳香族二羧酸B为具有芳香环的二羧酸。作为该芳香族二羧酸B，例如可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外，作为芳香族二羧酸B，也可以使用邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐之类的芳香族二羧酸的酐。这些芳香族二羧酸B之中，从与前述芳香族环氧树脂所具有的环氧基的反应性高出发，优选为间苯二甲酸。另外，这些芳香族二羧酸B可以单独使用也可以组合使用两种以上。0020前述芳香族环氧树脂C为具有芳香环的环氧树脂。作为该芳香族环氧树脂C，例如可列举出四甲基双酚型环氧树脂等双酚型环氧树脂；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；二环戊二烯改性。
12、的芳香族二官能环氧树脂；将二羟基萘类进行环氧化而成的二羟基萘型环氧树脂；芳香族二元羧酸的缩水甘油酯型树脂；由二甲酚衍生的二官能环氧树脂、萘芳烷基环氧树脂；将这些芳香族二官能环氧树脂用二环戊二烯改性而成的环氧树脂；将这些芳香族二官能环氧树脂用二元酸类改性而成的酯改性环氧树脂等。这些芳香族环氧树脂C之中，从通过与前述芳香族二羧酸B的反应使环氧基开环而生成的仲羟基与前述多官能丙烯酸酯A的丙烯酰基的反应性高出发，优选为双酚A型环氧树脂。另外，这些芳香族环氧树脂C可以单独使用也可以组合使用说明书CN104220478A3/11页5两种以上。0021前述羧酸D是具有聚合性不饱和基团的羧酸。作为该羧酸D，例。
13、如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。这些羧酸D之中，从基于活性能量射线照射的固化性良好出发，优选为丙烯酸。另外，这些羧酸D可以单独使用也可以组合使用两种以上。0022本发明的活性能量射线固化性组合物可以通过下述的两个工序来制造。0023第1工序0024使多官能丙烯酸酯A与芳香族二羧酸B与芳香族环氧树脂C进行反应的工序。0025第2工序0026使第1工序中得到的反应产物与具有聚合性不饱和基团的羧酸D进行反应的工序。0027上述的第1工序中，芳香族二羧酸B的羧基与芳香族环氧树脂C的环氧基通过环氧基的开环加成反应而键合，由此产生的仲羟基与多官能丙烯酸酯A的丙烯酰基通过迈克尔加成反应而进行反应。因此，可以。
14、认为所得反应产物具有前述芳香族二羧酸B与前述芳香族环氧树脂C反应生成的聚合物链通过前述多官能丙烯酸酯A进行交联而成的结构。另外，可以认为例如在多官能丙烯酸酯A使用环氧乙烷改性季戊四醇三丙烯酸酯、芳香族二羧酸B使用间苯二甲酸、芳香族环氧树脂C使用双酚A型环氧树脂时的反应的进行如下述反应式1那样。需要说明的是，简写了迈克尔加成反应后的前述芳香族二羧酸B与前述芳香族环氧树脂C反应而成的链段。00280029式中，N、X、Y以及Z分别表示括号内的重复单元。0030关于上述第1工序中的前述芳香族环氧树脂C的用量，相对于前述芳香族二羧酸B所具有的羧基1摩尔，前述芳香族环氧树脂C所具有的环氧基优选达到15的。
15、范围、更优选达到113的范围、进一步优选达到153的范围。通过使芳香族环氧树脂C所具有的环氧基过量来使用，第1工序中得到的反应产物会具有环氧基。0031另外，上述第1工序中的前述多官能丙烯酸酯A的用量相对于前述芳香族二羧酸B与前述芳香族环氧树脂C的总量100质量份，优选为20300质量份的范围、更说明书CN104220478A4/11页6优选为50200质量份的范围、进一步优选为80120质量份的范围。0032另外，上述第1工序优选在催化剂E的存在下进行，作为该催化剂E，可列举出三苯基膦、2甲基咪唑、三甲基氯化铵等。这些催化剂E之中，从容易控制反应出发，优选为三苯基膦。另外，这些催化剂E可以单。
16、独使用也可以组合使用两种以上。0033进而，上述第1工序优选在阻聚剂F的存在下进行，作为该阻聚剂F，可列举出亚硝基苯基羟基胺铵盐等亚硝基系阻聚剂；对苯二酚、对羟基苯甲醚对苯二酚单甲醚、苯醌等醌系阻聚剂；N,N二苯基苦肼基DIPHENYLPICRYLHYDRAZYL；DPPH、三苯基甲基、丁基羟基甲苯等自由基捕获剂；苯并三唑系抗氧化剂等。这些阻聚剂F之中，从在树脂中的溶解性高出发，优选为对羟基苯甲醚。另外，这些阻聚剂F可以单独使用也可以组合使用两种以上。0034另外，关于上述第1工序中的反应温度，从环氧开环反应和加成反应会良好地推进出发，优选为100140的范围、更优选为110130的范围。00。
17、35通过上述第1工序而得到的反应产物的环氧当量优选为1002000G/EQ的范围、更优选为100500G/EQ的范围、进一步优选为100300G/EQ的范围。另外，关于酸值，优选为0130的范围、更优选为0120的范围、进一步优选为0110的范围。0036另一方面，上述第2工序中，通过使第1工序中得到的反应产物所具有的环氧基与丙烯酸等具有聚合性不饱和基团的羧酸D的羧基进行反应，能够向第1工序中得到的反应产物中导入聚合性不饱和基团。关于该反应，例如第1工序中得到的反应产物为上述反应式1所示物质且羧酸D使用丙烯酸时，会如下述反应式2所示那样。00370038式中，X、Y以及Z分别表示括号内的重复单。
18、元。0039另外，关于该第1工序中得到的反应产物与具有聚合性不饱和基团的羧酸D的反应，也可以根据需要使用在第1工序中说明的前述催化剂E和阻聚剂F。0040关于经由上述第1工序和第2工序得到的本发明的活性能量射线固化性组合物的环氧当量，从组合物的稳定性变得良好出发，优选为500050000G/EQ的范围、更优选为1000050000G/EQ的范围、进一步优选为1400050000G/EQ的范围。另外，关于酸值，从组合物的稳定性的观点出发，优选为0510的范围、更优选为055的范围、进一步优选为053的范围。0041另外，本发明的活性能量射线固化性组合物中还可以进一步添加多官能丙烯酸酯A。在添加该。
19、多官能丙烯酸酯A的情况下，在上述第2工序时添加或在第2工序后添加均可。作为多官能丙烯酸酯A，可以使用与多官能丙烯酸酯A相同的物质，与多说明书CN104220478A5/11页7官能丙烯酸酯A相同或不同均可，优选为环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。另外，这些多官能丙烯酸酯A可以单独使用也可以组合使用两种以上。0042本发明的活性能量射线固化性涂料含有本发明的活性能量射线固化性组合物，作为其它配混物，可以使用颜料、染料、体质颜料、有机或无机填料、活性能量射线固化性单体、活性能量射线固化性低聚物、有机溶剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流。
20、平剂、颜料分散剂等添加剂。0043本发明的活性能量射线固化性涂料通过在涂布于基材后照射活性能量射线，可以制成固化涂膜。该活性能量射线是指紫外线、电子束、射线、射线、射线等电离辐射线。作为活性能量射线照射紫外线来制成固化涂膜时，优选的是，向本发明的活性能量射线固化型水性涂料中添加光聚合引发剂G来提高固化性。另外，如果需要，也可以进一步添加光敏剂来提高固化性。另一方面，使用电子束、射线、射线、射线之类的电离辐射线时，即使不使用光聚合引发剂、光敏剂也会迅速地固化，因此无需特意添加光聚合引发剂G、光敏剂。0044作为前述光聚合引发剂G，可列举出分子内裂解型光聚合引发剂和夺氢型光聚合引发剂。作为分子内裂。
21、解型光聚合引发剂，例如可列举出二乙氧基苯乙酮、2羟基2甲基1苯基丙烷1酮、苯偶酰二甲基缩酮、14异丙基苯基2羟基2甲基丙烷1酮、42羟基乙氧基苯基2羟基2丙基酮、1羟基环己基苯甲酮、2甲基2吗啉代4甲硫基苯基丙烷1酮、2苄基2二甲基氨基14吗啉代苯基丁酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类；2,4,6三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、双2,4,6三甲基苯甲酰基苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；苯偶酰、甲基苯基乙醛酸酯METHYLPHENYLGLYOXYLATE等。0045另一方面，作为夺氢型光聚合引发剂，例如可列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲基4苯基二苯甲酮、4,4二氯二苯甲酮。
22、、羟基二苯甲酮、4苯甲酰基4甲基二苯硫醚、丙烯酰化二苯甲酮、3,3,4,4四叔丁基过氧羰基二苯甲酮、3,3二甲基4甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2异丙基噻吨酮、2,4二甲基噻吨酮、2,4二乙基噻吨酮、2,4二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；米蚩酮、4,4二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10丁基2氯吖啶酮、2乙基蒽醌、9,10菲醌、樟脑醌CAMPHORQUINONE等。这些光聚合引发剂G可以单独使用，也可以组合使用两种以上。0046另外，作为前述光敏剂，例如可列举出脂肪族胺、芳香族胺等胺类；邻甲苯基硫脲等脲类；二乙基二硫代磷酸钠、S苄基异硫脲对甲苯磺酸酯等硫化合物等。0047关于这些光聚。
23、合引发剂和光敏剂的用量，相对于本发明的活性能量射线固化性涂料中的不挥发成分100质量份，分别优选为00520质量份、更优选为0510质量。0048另外，本发明的活性能量射线固化性涂料可以作为用于涂装各种物品的涂料而使用。作为可涂装本发明的活性能量射线固化性涂料的物品，可列举出电视机、冰箱、洗衣机、空调等家电产品的壳体；计算机、智能手机、手机、数码照相机、游戏机等电子设备的壳体；汽车、火车等各种车辆的内饰材料；装饰板等各种建材；家具等木工材料、人工/合成皮革；FRP浴池等。0049另外，作为本发明的活性能量射线固化性涂料的涂装方法，因用途而异，例如可列举出凹版涂布机、辊涂机、逗点涂布机、刮刀涂布。
24、机、气刀涂布机、帘式涂布机、辊舐涂布机、说明书CN104220478A6/11页8喷淋涂布机、轮式涂布机、旋转涂布机、浸涂、丝网印刷、喷雾、涂抹器、棒涂机等的方法。0050作为使本发明的活性能量射线固化性涂料固化的活性能量射线，如上所示，有紫外线、电子束、射线、射线、射线之类的电离辐射线，作为具体的能量源或固化装置，例如可列举出以杀菌灯、紫外线用荧光灯、碳弧、氙灯、复印用高压汞灯、中压或高压汞灯、超高压汞灯、无电极灯、金属卤化物灯、自然光等作为光源的紫外线；或者，由扫描型、帘型电子束加速器产生的电子束等。0051本发明的活性能量射线固化性印刷墨含有本发明的活性能量射线固化性组合物，此外，配混有。
25、适合于各种印刷方式的配混物。例如，在平版印刷用印刷墨的情况下，可以使用颜料、染料、体质颜料、石蜡、聚烯烃蜡、有机溶剂、颜料分散剂等添加剂。0052另外，在本发明的活性能量射线固化性印刷墨的情况下，根据需要配混光聚合引发剂、光敏剂，其配混量也与涂料的情况相同。进而，固化时所使用的活性能量射线和用于照射其的装置也可以使用相同的活性能量射线和装置。0053另外，本发明的活性能量射线固化性印刷墨可以作为用于印刷各种被印刷物的墨来使用。作为该被印刷物，可列举出商品目录、宣传册、化妆品包装等所使用的纸基材；聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET薄膜等各种食品包装用材料所使用的薄膜等。0054另外，作为本发。
26、明的活性能量射线固化性印刷墨的印刷方法，例如可列举出平版印刷、凹版印刷、凹版胶印印刷、柔版印刷等。0055实施例0056以下，列举出具体的实施例来更详细地说明本发明。需要说明的是，所得产物的酸值是依据JIS试验方法K00701992而测定的，环氧当量是依据JIS试验方法K72362001而测定的。0057实施例10058在具备搅拌机、温度计以及冷凝管的四口烧瓶中投入环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以下简称为“EOTMPTA”。1775质量份、双酚A型环氧树脂陶氏化学日本株式会社制造的“DER331”、环氧当量为185G/EQ；以下简称为“BISA型环氧树脂”。145质量份、对苯二甲酸以下简称。
27、为“TPA”。32质量份、二丁基羟基甲苯阻聚剂；以下简称为“BHT”。18质量份、以及对羟基苯甲醚阻聚剂；以下简称为“MQ”。02质量份，升温至120后，加入三苯基膦催化剂；以下简称为“TPP”。27质量份。以120继续反应5小时，在反应溶液的环氧当量达到1050G/EQ的时间点，投入丙烯酸24质量份、EOTMPTA105质量份、以及TPP12质量份，然后进一步以120进行2小时的反应，从而得到环氧当量为15000G/EQ且酸值为34的活性能量射线固化性组合物1。0059实施例20060在具备搅拌机、温度计以及冷凝管的四口烧瓶中投入EOTMPTA1775质量份、BISA型环氧树脂145质量份、。
28、间苯二甲酸以下简称为“IPA”。32质量份、BHT18质量份、以及MQ02质量份，升温至120后，加入TPP27质量份。以120继续反应5小时，在反应溶液的环氧当量达到1050G/EQ的时间点，投入丙烯酸25质量份、EOTMPTA105质量份、以及TPP12质量份，然后进一步以120进行2小时的反应，从而得到环氧当量为16000G/EQ且酸值为21的活性能量射线固化性组合物2。0061实施例3说明书CN104220478A7/11页90062在具备搅拌机、温度计以及冷凝管的四口烧瓶中投入EOTMPTA1775质量份、BISA型环氧树脂1495质量份、IPA21质量份、BHT18质量份、以及MQ。
29、02质量份，升温至120后，加入TPP27质量份。以120继续反应5小时，在反应溶液的环氧当量达到1050G/EQ的时间点，投入丙烯酸28质量份、EOTMPTA105质量份、以及TPP12质量份，然后进一步以120进行2小时的反应，从而得到环氧当量为15500G/EQ且酸值为15的活性能量射线固化性组合物3。0063实施例40064在具备搅拌机、温度计以及冷凝管的四口烧瓶中投入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以下简称为“TMPTA”。1775质量份、BISA型环氧树脂145质量份、IPA32质量份、BHT18质量份、以及MQ02质量份，升温至120后，加入TPP27质量份。以120继续反应5小时，在反应。
30、溶液的环氧当量达到1050G/EQ的时间点，投入丙烯酸25质量份、EOTMPTA105质量份、以及TPP12质量份，然后进一步以120进行2小时的反应，从而得到环氧当量为15100G/EQ且酸值为25的活性能量射线固化性组合物4。0065实施例50066在具备搅拌机、温度计以及冷凝管的四口烧瓶中投入甘油丙氧基三丙烯酸酯以下简称为“GPTA”。1775质量份、BISA型环氧树脂145质量份、IPA32质量份、BHT18质量份、以及MQ02质量份，升温至120后，加入TPP27质量份。以120继续反应5小时，在反应溶液的环氧当量达到1050G/EQ的时间点，投入丙烯酸24质量份、EOTMPTA10。
31、5质量份、以及TPP12质量份，然后进一步以120进行2小时的反应，从而得到环氧当量为16000G/EQ且酸值为22的活性能量射线固化性组合物5。0067将上述实施例15中得到的活性能量射线固化性组合物15的原料组成、环氧当量、以及酸值总结于表1。0068表10069说明书CN104220478A8/11页100070比较例10071在具备搅拌机、温度计以及冷凝管的四口烧瓶中投入BISA型环氧树脂145质量份、丙烯酸56质量份、BHT18质量份、以及MQ02质量份，升温至120后，加入TPP12质量份。接着，以120进行5小时的反应，从而得到环氧当量为15000G/EQ且酸值为10的活性能量射。
32、线固化性组合物R1。0072实施例60073活性能量射线固化性涂料的制备0074将上述实施例1中得到的活性能量射线固化性组合物1100质量份、光聚合引发剂BASFJAPANLTD制造的“IRGACURE184”；1羟基环己基苯甲酮4质量份、以及醋酸丁酯20质量份混合，得到活性能量射线固化性涂料1。接着，对于所得活性能量射线固化性涂料1的固化涂膜，进行下述耐擦伤性的评价。0075耐擦伤性的评价0076使用涂抹器将上述得到的活性能量射线固化性涂料1以干燥膜厚达到10M的方式涂布在玻璃板厚度为2MM上，将溶剂干燥后，使用80W/CM的高压汞灯，以08J/CM2的紫外线照射量使其固化，得到耐擦伤性的评。
33、价用涂膜。接着，利用在直径为27MM的圆形夹具上安装有钢丝绒NIPPONSTEELWOOLCO,LTD制造“BONSUTANO0000”的磨耗试验机载荷为500G/CM2，对所得评价用涂膜的表面进行100次往返磨耗。用雾度计日本电色工业株式会社制造的“NDH5000”对试验后的涂膜进行测定，由所得雾度值按照下述说明书CN104220478A109/11页11基准来评价耐擦伤性。0077雾度值不足5。0078雾度值为5以上且不足10。0079雾度值为10以上。0080实施例710和比较例20081除了使用实施例25和比较例1中得到的活性能量射线固化性组合物25和R1来代替实施例6中使用的活性能量。
34、射线固化性组合物1以外，同样地进行操作，制备活性能量射线固化性涂料25和R1，得到固化涂膜，进行耐擦伤性的评价。0082将上述实施例610和比较例2中得到的活性能量射线固化性涂料的组成以及耐擦伤性的评价结果总结于表2。0083表200840085可知使用了本发明的活性能量射线固化性组合物的实施例610的活性能量射线固化性涂料的固化涂膜利用钢丝绒进行摩耗后的雾度值非常小，为12，具有高耐擦伤性。0086另一方面，比较例2的活性能量射线固化性涂料为使用了未使用本发明所用的多官能丙烯酸酯A和芳香族二羧酸B的活性能量射线固化性组合物的例子，可知其利用钢丝绒进行摩耗后的雾度值高达11，耐擦伤性差。008。
35、7实施例110088活性能量射线固化性印刷墨的制备0089将上述实施例1中得到的活性能量射线固化性组合物123质量份、红色颜料颜料红57119质量份、黄色颜料颜料黄133质量份、直链状聚酯丙烯酸酯USB化学公司制造的“EBECRYL657”；以下简称为“PESA”。25质量份、TMPTA13质量份、滑石8质量份、聚乙烯蜡5质量份、光聚合引发剂BASFJAPANLTD制造的“IRGACURE907”、2甲基2吗啉代4甲硫基苯基丙烷1酮；以下简称为“光聚合引发剂1”。2质量份、光聚合引发剂4,4二乙基氨基二苯甲酮；以下简称为“光聚合引发剂2”。2质量份混合后，用说明书CN104220478A111。
36、0/11页12三辊磨进行混炼，得到活性能量射线固化性印刷墨1。接着，对于所得活性能量射线固化性印刷墨1，评价下述的防雾性，另外，对于活性能量射线固化性印刷墨1的固化涂膜，进行下述密合性和耐溶剂性的评价。0090防雾性的评价0091使用墨水粘度计THWINGALBERTINSTRUMENTCOMPANY，“MODEL101”以1200RPM、32的条件对上述得到的活性能量射线固化性印刷墨1进行1分钟的墨的流通，通过目视观察起雾的状态产生的雾量，按照下述基准来评价防雾性。00925未产生雾。00934产生极微量的雾。00943略微产生雾。00952产生雾。00961剧烈产生雾。0097密合性的评价。
37、0098使用棒涂机4将上述得到的活性能量射线固化性印刷墨1涂布于作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜東洋纺株式会社制造的电晕处理PET薄膜；厚度为50M，使用80W/CM的高压汞灯以08J/CM2的紫外线照射量使其固化，得到密合性的评价用涂膜。在所得评价用涂膜的表面粘贴透明胶带，通过目视观察在迅速剥离时涂膜从基材上剥离的状态，按照下述基准来评价密合性。0099涂膜完全没有从基材上剥离。0100没有从基材上剥离，但涂膜中发生内聚破坏，涂膜的一部分剥离。0101涂膜的一部分从基材上剥离。0102粘贴透明胶带的部分从基材上整面剥离。0103耐溶剂性的评价0104使用棒涂机4涂布上述得到的活性能量射线固。
38、化性印刷墨1，使用80W/CM的高压汞灯以08J/CM2的紫外线照射量使其固化，得到耐溶剂性的评价用涂膜。通过目视观察用含乙醇的毛毡对所得评价用涂膜的表面擦拭10次后的涂膜表面的状态，按照下述基准来评价耐溶剂性。0105无变化。0106残留擦拭痕迹。0107墨消失，可确认到基材。0108实施例1215以及比较例30109除了使用实施例25和比较例1中得到的活性能量射线固化性组合物25和R1来代替实施例11中使用的活性能量射线固化性组合物1以外，同样地进行操作，制备活性能量射线固化性印刷墨25和R1。使用所得活性能量射线固化性印刷墨，与实施例11同样地进行防雾性、密合性以及耐溶剂性的评价。011。
39、0比较例40111除了使用比较例1中得到的活性能量射线固化性组合物R110质量份和松香改性酚醛树脂DICCORPORATION制造的“BECKASITEF7305”13质量份来代替实施例11中使用的活性能量射线固化性组合物123质量份以外，同样地进行操作，制备活性能量射说明书CN104220478A1211/11页13线固化性印刷墨R2。使用所得活性能量射线固化性印刷墨，与实施例11同样地进行密合性、防雾性以及耐溶剂性的评价。0112将上述实施例1115、比较例3和4中得到的活性能量射线固化性印刷墨的组成和防雾性、密合性以及耐溶剂性的评价结果总结于表3。0113表301140115可知使用了本。
40、发明的活性能量射线固化性组合物的实施例1115的活性能量射线固化性印刷墨的防雾性优异。另外可知本发明的活性能量射线固化性印刷墨的固化涂膜对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜具有非常高的密合性，且具有高耐溶剂性。0116另一方面，比较例3的活性能量射线固化性印刷墨是使用了未使用本发明所用的多官能丙烯酸酯A和芳香族二羧酸B的活性能量射线固化性组合物的例子，可知该活性能量射线固化性印刷墨的雾量非常多，其防雾性存在问题。另外可知该印刷墨的固化涂膜对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的密合性贫乏，而且耐溶剂性不充分。0117比较例4的活性能量射线固化性印刷墨为将未使用本发明所用的多官能丙烯酸酯A和芳香族二羧酸B的活性能量射线固化性组合物与松香树脂组合使用的例子，可知该活性能量射线固化性印刷墨与比较例3相比时能够抑制雾量，但该印刷墨的固化涂膜对聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的密合性贫乏，而且完全不具有耐溶剂性。说明书CN104220478A13。