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1、(10)申请公布号 CN 102820346 A (43)申请公布日 2012.12.12 C N 1 0 2 8 2 0 3 4 6 A *CN102820346A* (21)申请号 201210282476.X (22)申请日 2012.08.09 H01L 31/032(2006.01) H01L 31/18(2006.01) H01L 31/065(2012.01) (71)申请人深圳先进技术研究院 地址 518055 广东省深圳市南山区西丽大学 城学苑大道1068号 申请人香港中文大学 (72)发明人顾光一 肖旭东 杨春雷 刘壮 罗海林 冯叶 程冠铭 (74)专利代理机构广州华进联合。
2、专利商标代理 有限公司 44224 代理人吴平 (54) 发明名称 铜锌锡锗硒薄膜及其制备方法、铜锌锡锗硒 薄膜太阳能电池 (57) 摘要 一种铜锌锡锗硒薄膜，包括入光面及与所述 入光面相对的背光面，其中，所述铜锌锡锗硒薄膜 中锗与锡的摩尔比值沿所述入光面到所述背光面 的方向逐渐升高。上述铜锌锡锗硒薄膜，随着材料 中锗与锡的摩尔比值的变化，禁带宽度呈现梯度 变化趋势。这种变化趋势的禁带宽度，可使得入光 面至背光面间产生电势差，使光生电子-空穴对 在高复合区域中分离，避免光生载流子之间的复 合，延长了光生载流子的寿命，且产生的电势差有 利于提高光生载流子的扩散长度，提高对光生载 流子的收集效率，。
3、进而提高了电池的光电转换效 率。同时还提供了一种铜锌锡锗硒薄膜的制备方 法及使用该铜锌锡锗硒薄膜的太阳能电池。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书6页 附图6页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 6 页 1/2页 2 1.一种铜锌锡锗硒薄膜，其特征在于，包括入光面及与所述入光面相对的背光面，其 中，所述铜锌锡锗硒薄膜中锗与锡的摩尔比值沿所述入光面到所述背光面的方向逐渐升 高。 2.根据权利要求1所述的铜锌锡锗硒薄膜，其特征在于，所述铜锌锡锗硒薄膜的厚度 为18002500纳米。 3.根据权利要求1所述的铜锌锡锗硒薄。
4、膜，其特征在于，所述入光面处材料中锗与锡 的摩尔比为2:3，所述背光面处材料中锗与锡的摩尔比为3:2。 4.一种铜锌锡锗硒薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 将衬底加热至450600； 采用蒸镀法或溅射法，分别产生铜蒸汽及锌蒸汽，并通过蒸镀法加热锡源、锗源及硒 源，产生锡蒸汽、锗蒸汽及硒蒸汽，将所述铜蒸汽、锌蒸汽、锡蒸汽、锗蒸汽及硒蒸汽同时沉 积在所述衬底上，从背光面开始生长所述铜锌锡锗硒薄膜，且在生长中的所述铜锌锡锗硒 薄膜的薄膜表面呈富铜状态； 调节所述锗源及所述锡源的加热温度，使所述锗蒸汽与所述锡蒸汽的摩尔比值随时间 逐渐下降； 当沉积所得薄膜的厚度达所需厚度的80%90%时，停。
5、止输入所述铜蒸汽； 当沉积所得薄膜表面材料由富铜状态转变为贫铜状态时，停止输入所述锌蒸汽及锗蒸 汽，并停止对所述衬底加热，形成入光面； 当所述衬底温度下降到420480时，停止输入所述锡蒸汽；及 当所述衬底温度下降到260350时，停止输入所述硒蒸汽，制得铜锌锡锗硒薄膜。 5.根据权利要求4所述的铜锌锡锗硒薄膜的制备方法，其特征在于，所述调节所述锗 源及所述锡源的加热温度，使所述锗蒸汽与所述锡蒸汽的摩尔比值随时间逐渐下降的方法 为：逐渐降低所述锗源的加热温度和/或逐渐升高所述锡源的加热温度。 6.根据权利要求4所述的铜锌锡锗硒薄膜的制备方法，其特征在于，所述铜锌锡锗硒 薄膜的厚度为180025。
6、00纳米。 7.一种铜锌锡锗硒薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 将衬底加热至450600； 采用蒸镀法或溅射法，分别产生铜蒸汽及锌蒸汽，并通过蒸镀法加热锡源、锗源及硒 源，产生锡蒸汽、锗蒸汽及硒蒸汽，将所述铜蒸汽、锌蒸汽、锡蒸汽、锗蒸汽及硒蒸汽同时沉 积在所述衬底上，形成背光面； 调节所述锗源及所述锡源的加热温度，使所述锗蒸汽与所述锡蒸汽的摩尔比值随时间 逐渐下降，直至沉积所得薄膜的厚度达所需厚度； 停止输入所述铜蒸汽、锌蒸汽及锗蒸汽，并停止对所述衬底的加热，形成入光面； 当所述衬底温度下降到420480时，停止输入所述锡蒸汽；及 当所述衬底温度下降到260350时，停止输入所述硒蒸。
7、汽，制得铜锌锡锗硒薄膜。 8.根据权利要求7所述的铜锌锡锗硒薄膜的制备方法，其特征在于，所述调节所述锗 源及所述锡源的加热温度，使所述锗蒸汽与所述锡蒸汽的摩尔比值随时间逐渐下降的方法 为：逐渐降低所述锗源的加热温度和/或逐渐升高所述锡源的加热温度。 9.根据权利要求7所述的铜锌锡锗硒薄膜的制备方法，其特征在于，所述铜锌锡锗硒 权 利 要 求 书CN 102820346 A 2/2页 3 薄膜的厚度为18002500纳米。 10.一种铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池，其特征在于，包括依次层叠的衬底、背电极层、光 吸收层、缓冲层、窗口层、透明电极层及金属栅极层，其中，所述光吸收层为如权利要求13 任何一项。
8、所述的铜锌锡锗硒薄膜。 权 利 要 求 书CN 102820346 A 1/6页 4 铜锌锡锗硒薄膜及其制备方法、 铜锌锡锗硒薄膜太阳能电 池 技术领域 0001 本发明涉及光伏技术，特别是涉及铜锌锡锗硒薄膜、铜锌锡锗硒薄膜制备方法及 铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池。 背景技术 0002 薄膜太阳能电池成本低重量轻，能在多种便宜的衬底上制备成器件，便于大规模 生产，是未来太阳能电池发展的重要方向。其具有光伏效率高和成本低的优点，而且由于薄 膜太阳能电池的合金材料中的元素铜、锌、锡及硒的地球储量非常丰富，不含有毒成分，克 服了薄膜太阳能光伏材料的资源瓶颈，在大规模光伏发电领域具有可持续发展的能力，将 。
9、是未来薄膜光伏电池中潜力巨大的竞争者。 0003 薄膜太阳能电池的结构为多层膜结构，从入光面开始，依次包括：金属栅极层、透 明电极层、窗口层、缓冲层、薄膜、背电极层及衬底。在铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池中，薄膜 为铜锌锡锗硒薄膜，处于缓冲层与背电极层之间，用于对光的吸收和转换。 0004 虽然以铜锌锡硫为代表的无铟铜基化合物薄膜太阳能电池的效率最近2年有了 显著提升，但是这类薄膜太阳能电池中，载流子的扩散长度偏小，导致材料深处产生的电荷 不能被有效收集，光电转换效率不高。 发明内容 0005 基于此，有必要提供一种光电转换效率较高的铜锌锡锗硒薄膜及其制备方法。 0006 一种铜锌锡锗硒薄膜，包括入。
10、光面及与所述入光面相对的背光面，其中，所述铜锌 锡锗硒薄膜中锗与锡的摩尔比值沿所述入光面到所述背光面的方向逐渐升高。 0007 在其中一个实施例中，所述铜锌锡锗硒薄膜的厚度为18002500纳米。 0008 在其中一个实施例中，所述入光面处材料中锗与锡的摩尔比为2:3，所述背光面处 材料中锗与锡的摩尔比为3:2。 0009 一种铜锌锡锗硒薄膜的制备方法，包括以下步骤： 0010 将衬底加热至450600； 0011 采用蒸镀法或溅射法，分别产生铜蒸汽及锌蒸汽，并通过蒸镀法加热锡源、锗源及 硒源，产生锡蒸汽、锗蒸汽及硒蒸汽，将所述铜蒸汽、锌蒸汽、锡蒸汽、锗蒸汽及硒蒸汽同时 沉积在所述衬底上，从背。
11、光面开始生长所述铜锌锡锗硒薄膜，且在生长中的所述铜锌锡锗 硒薄膜的薄膜表面呈富铜状态； 0012 调节所述锗源及所述锡源的加热温度，使所述锗蒸汽与所述锡蒸汽的摩尔比值随 时间逐渐下降； 0013 当沉积所得薄膜的厚度达所需厚度的80%90%时，停止输入所述铜蒸汽； 0014 当沉积所得薄膜表面材料由富铜状态转变为贫铜状态时，停止输入所述锌蒸汽及 锗蒸汽，并停止对所述衬底加热，形成入光面； 说 明 书CN 102820346 A 2/6页 5 0015 当所述衬底温度下降到420480时，停止输入所述锡蒸汽；及 0016 当所述衬底温度下降到260350时，停止输入所述硒蒸汽，制得铜锌锡锗硒薄 。
12、膜。 0017 在其中一个实施例中，所述调节所述锗源及所述锡源的加热温度，使所述锗蒸汽 与所述锡蒸汽的摩尔比值随时间逐渐下降的方法为：逐渐降低所述锗源的加热温度和/或 逐渐升高所述锡源的加热温度。 0018 在其中一个实施例中，所述铜锌锡锗硒薄膜的厚度为18002500纳米。 0019 一种铜锌锡锗硒薄膜的制备方法，包括以下步骤： 0020 将衬底加热至450600； 0021 采用蒸镀法或溅射法，分别产生铜蒸汽及锌蒸汽，并通过蒸镀法加热锡源、锗源及 硒源，产生铜蒸汽、锌蒸汽、锡蒸汽、锗蒸汽及硒蒸汽，将所述铜蒸汽、锌蒸汽、锡蒸汽、锗蒸 汽及硒蒸汽同时沉积在所述衬底上，形成背光面； 0022 调。
13、节所述锗源及所述锡源的加热温度，使所述锗蒸汽与所述锡蒸汽的摩尔比值随 时间逐渐下降，直至沉积所得薄膜的厚度达所需厚度； 0023 停止输入所述铜蒸汽、锌蒸汽及锗蒸汽，并停止对所述衬底的加热，形成入光面； 0024 当所述衬底温度下降到420480时，停止输入所述锡蒸汽；及 0025 当所述衬底温度下降到260350时，停止输入所述硒蒸汽，制得铜锌锡锗硒薄 膜。 0026 在其中一个实施例中，所述调节所述锗源及所述锡源的加热温度，使所述锗蒸汽 与所述锡蒸汽的摩尔比值随时间逐渐下降的方法为：逐渐降低所述锗源的加热温度和/或 逐渐升高所述锡源的加热温度。 0027 在其中一个实施例中，所述铜锌锡锗硒。
14、薄膜的厚度为18002500纳米。 0028 还有必要提供一种铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池。 0029 一种铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池，包括依次层叠的衬底、背电极层、光吸收层、缓 冲层、窗口层、透明电极层及金属栅极层，其中，所述光吸收层为上述铜锌锡锗硒薄膜。 0030 上述铜锌锡锗硒薄膜，随着材料中锗与锡的摩尔比值的变化，禁带宽度呈现梯度 变化趋势。这种变化趋势的禁带宽度，可使得入光面至背光面间产生电势差，使光生电 子-空穴对在高复合区域中分离，避免光生载流子之间的复合，延长了光生载流子的寿命， 且产生的电势差有利于提高光生载流子的扩散长度，提高对光生载流子的收集效率，进而 提高了电池的光电转换效率。
15、。 附图说明 0031 图1为一实施例的铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池的结构图； 0032 图2为锗在锗与锡的总组分中的摩尔分数与铜锌锡锗硒薄膜材料禁带宽度的关 系图； 0033 图3为图1所示铜锌锡锗硒薄膜的结构图； 0034 图4为图1所示铜锌锡锗硒薄膜材料的禁带宽度示意图； 0035 图5为一实施例的铜锌锡锗硒薄膜制备方法的流程图； 0036 图6为图5所示铜锌锡锗硒薄膜制备方法中锗与锡蒸汽的蒸发量与时间的关系 说 明 书CN 102820346 A 3/6页 6 图； 0037 图7为锗与锡的蒸发曲线图； 0038 图8为另一实施例的铜锌锡锗硒薄膜制备方法中锗和锡蒸汽的蒸发量与时间的 关系图。
16、。 具体实施方式 0039 为了解决铜锌锡锗硒材料中载流子的扩散长度偏小，材料深处产生的电荷不能被 有效收集，导致其光电转换效率不高的问题，提出了一种光电转换效率高的铜锌锡锗硒薄 膜及铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池。 0040 请参阅图1，本实施例的铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池10，包括衬底100、背电极层 200、光吸收层300、缓冲层400、窗口层500、透明电极层600及金属栅极层700。其中，光吸 收层300为铜锌锡锗硒薄膜。将光能转换为电能时，光线从缓冲层400中透射出，并进入铜 锌锡锗硒薄膜300，铜锌锡锗硒薄膜300用于对光的吸收和转换。铜锌锡锗硒薄膜300的厚 度为18002500纳米。。
17、 0041 在铜锌锡锗硒薄膜300的材料中，其主要组分为铜锌锡硒及铜锌锗硒，因此，在铜 锌锡锗硒薄膜300的材料中，锗与锡的总含量、铜含量、锌含量及硒含量的摩尔比大致为 1:2:1:4，分子式为Cu2Zn(Sn,Ge)Se4。在单位组分的材料中，锗与锡两元素的总的摩尔量 基本不变。请参阅图2，铜锌锡硒的禁带宽度是1.0电子伏特，铜锌锗硒的禁带宽度是1.52 电子伏特，理想情况下，随着Ge含量的增加，当锗在锗与锡的总组分中的摩尔分数上升时， 铜锌锡锗硒薄膜材料的禁带宽度也随之线性上升。 0042 请参阅图3，铜锌锡锗硒薄膜300包括入光面310及背光面320。其中，铜锌锡锗 硒薄膜300作为铜锌。
18、锡锗硒薄膜太阳能电池10的光吸收层300时，其设置于背电极层200 及缓冲层400之间，入光面310与缓冲层400相贴合，背光面320与背电极层200相贴合。 在工作状态下，太阳光分别依次透过金属栅极层700、透明电极层600、窗口层500和缓冲层 400，从入光面310射入铜锌锡锗硒薄膜300。在铜锌锡锗硒薄膜300的材料中，锗与锡的摩 尔比值沿入光面310到背光面320方向逐渐降低。 0043 当光线照射至铜锌锡锗硒薄膜300时，若光子的能量等于或大于半导体的禁带宽 度，则价带中的电子吸收光子后进入导带，产生电子-空穴对，这种电子-空穴对称为光生 载流子，光生载流子通过电极引出来就形成光生。
19、电流，这就是光伏效应。产生的电子-空穴 对在扩散到达太阳能电池的电极之前有可能会复合消失，特别在铜锌锡锗硒薄膜太阳能电 池10中，铜锌锡锗硒薄膜300与背电极层200贴合的背光面320，是光生载流子的高复合 区。 0044 请参阅图4，上述铜锌锡锗硒薄膜300，随着材料中锗与锡的摩尔比值的变化，禁 带宽度从Eg1开始上升到Eg2，呈现梯度变化趋势。这种变化趋势的禁带宽度，可使得入光 面310至背光面320间产生电势差，将光生载流子从高复合区域中驱离，避免光生载流子之 间的复合，延长了光生载流子的寿命。由于禁带宽度的梯度趋势产生的电势差有利于提高 光生载流子的扩散长度，提高了对光生载流子的收集效。
20、率，进而提高了电池的光电转换效 率。 0045 从光入射方向开始，在入光面310处，锗与锡的摩尔比为2:3，其禁带宽度约为1.2 说 明 书CN 102820346 A 4/6页 7 电子伏特，其后锗含量逐渐上升。到了背光面320处，锗与锡的摩尔比为3:2，其禁带宽度约 为1.3电子伏特。当铜锌锡锗硒薄膜300中材料的禁带宽度为在1.3电子伏特左右时，其 铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池10的效率最高。 0046 入光面310处铜锌锡锗硒薄膜材料的禁带宽度设置成约为1.20电子伏特，提高了 铜锌锡锗硒薄膜电池10的开路电压。 0047 请参阅图5，还提供了铜锌锡锗硒薄膜的制备方法，包括以下步骤： 00。
21、48 步骤S610，将衬底加热至450600。衬底材料可选用玻璃，在加热前可在玻璃表 面可沉积一层钼作为背电极层。 0049 步骤S620，采用蒸镀法或溅射法，分别产生铜蒸汽及锌蒸汽，并通过蒸镀法加热锡 源、锗源及硒源，产生锡蒸汽、锗蒸汽及硒蒸汽，将铜蒸汽、锌蒸汽、锡蒸汽、锗蒸汽及硒蒸汽 同时沉积在衬底上，从背光面开始生长铜锌锡锗硒薄膜，且在生长中的铜锌锡锗硒薄膜的 薄膜表面呈富铜状态。 0050 具体在本实施例中，采用蒸镀法可以使用束源炉，分别对铜源、锌源、锡源、锗源及 硒源进行加热，并使其蒸发。铜源被加热至12001300，锌源被加热至400430，锡源被 加热至12001300，锗源被加。
22、热至1300左右，硒源被加热至220250。束源炉可以通 过其上设置的挡板控制相应蒸汽的开断。对铜源、锌源、锡源、锗源及硒源进行加热的设备 还可以为线型蒸发器或蒸发舟等。 0051 需要指出的是，还可以采用溅射法，例如磁控溅射法，采用氩离子轰击铜靶及锌 靶，在薄膜生长空间内产生铜蒸汽及锌蒸汽。 0052 上述各元素蒸汽沉积在沉积有背电极层的衬底上开始生成薄膜，并形成背光面。 此时，控制铜蒸汽的浓度，保持铜蒸汽的供给量略大于形成理想的铜锌锡锗硒薄膜的化学 配比所需要的量，使沉积在背电极层上的铜略微过量，形成的铜锌锡锗硒薄膜材料表面上 锌与锡的摩尔量之和与铜的摩尔比值小于0.5，呈现富铜状态，形成。
23、的背光面上亦成富铜状 态。 0053 步骤S630，调节锗源及锡源的加热温度，使锗蒸汽与锡蒸汽的摩尔比值随时间逐 渐下降。请参阅图6，各元素蒸汽不断输入并沉积，其中，调节锗蒸汽与锡蒸汽的摩尔比值， 使其在0T0时间内逐渐下降，使沉积所得的薄膜材料中，锗与锡的摩尔比值从背电极层贴 合的背光面至沉积所得的薄膜表面向方向逐渐下降。 0054 调节锗蒸汽与锡蒸汽中锗与锡的摩尔比值，可以通过控制对锗源与锡源的加热温 度来实现。在真空条件下，锗与锡的蒸发曲线如图7所示，对锗源及锡源加热温度的升高 时，为了达到气固两相或气液两相平衡，从锗源或锡源蒸发出的锗蒸汽或锡蒸汽就增多。具 体的，可通过逐渐降低锗源的加。
24、热温度和/或逐渐升高对锡源的加热温度，从而使得锗蒸 汽与锡蒸汽的摩尔比值一定时间段内逐渐下降，最终使沉积所得的铜锌锡锗硒薄膜材料 中，锗与锡的摩尔比值从背电极层贴合的背光面至沉积所得的薄膜表面方向上逐渐下降。 0055 在本实施例中，刚通入各元素蒸汽时，通过调节锗蒸汽与锡蒸汽，使在与背电极层 上贴合的背光面处材料中，锗与锡的摩尔比值约为3:2。在0T0时间段里，逐渐降低锗源 的加热温度，使锗源的温度在0T0时间段里逐渐降低，同时，逐渐升高锡源的加热温度，使 锡源的温度在0T0时间段里逐渐升高，随着锗源的加热温度的降低及锡源温度的升高，最 终使锗蒸汽与锡蒸汽的摩尔比值在0T0时间段里逐渐下降，至。
25、T0时，沉积所得的薄膜材料 说 明 书CN 102820346 A 5/6页 8 中，锗与锡的摩尔比值约为2:3。 0056 步骤S640，沉积所得薄膜的厚度达所需厚度的80%90%时，停止输入铜蒸汽。至T0 时，沉积所得的薄膜达到所需厚度的80%90%，停止铜蒸汽的输入，此时，沉积所得薄膜的表 面仍呈现富铜状态，此时薄膜在继续生长。 0057 步骤S650，当沉积所得薄膜表面材料由富铜状态转变为贫铜状态时，停止输入锌 蒸汽及锗蒸汽，并停止对衬底的加热，形成入光面。由于之前沉积所得的铜锌锡锗硒薄膜材 料中，铜略微过量。在沉积所得的铜锌锡锗硒薄膜表面，锌与锡总量与铜的摩尔比值小于 0.5，呈现富。
26、铜状态。停止铜蒸汽后，随着其它元素蒸汽的不断通入并沉积，材料开始由富铜 状态向贫铜状态转变。当锌与锡总量与铜的摩尔比值大于0.5时，薄膜材料呈现贫铜状态。 当由富铜状态转变为贫铜状态时，铜锌锡锗硒薄膜材料表面热辐射系数会发生改变，表面 温度会出现突变。通过热偶或红外测温仪等设备可以检测其表面温度突变点，以此判断铜 锌锡锗硒薄膜表面材料是否由富铜状态转变为贫铜状态。铜锌锡锗硒薄膜表面材料由富铜 状态转变为贫铜状态时，停止输入锌蒸汽及锗蒸汽，并停止对衬底的加热，使衬底温度逐渐 下降。随着停止对衬底的加热，各蒸汽也停止了在衬底上的沉积，铜锌锡锗硒薄膜的入光面 形成完毕。 0058 步骤S660，当衬。
27、底温度下降到420480时，停止输入锡蒸汽。当衬底温度下降到 420480时，锡便很难从沉积所得铜锌锡锗硒薄膜材料中挥发或脱附，此时停止输入锡蒸 汽。 0059 步骤S670，当衬底温度下降到260350时，停止输入硒蒸汽，制得铜锌锡锗硒薄 膜。当衬底温度下降到300左右时，硒便很难从沉积所得铜锌锡锗硒薄膜材料中挥发或脱 附，此时停止输入硒蒸汽，制得完整的铜锌锡锗硒薄膜。 0060 在完成制作由铜锌锡锗硒薄膜光吸收层后，继续在得到的铜锌锡锗硒薄膜上继续 沉积制作出缓冲层、窗口层、透明电极层及金属栅极层，直至铜锌锡锗硒薄膜太阳能电池形 成。 0061 上述铜锌锡锗硒薄膜的制备方法中，通过调节锗蒸。
28、汽与锡蒸汽的摩尔比值，使得 所制得的铜锌锡锗硒薄膜材料中锗与锡的摩尔比值随之变化，最终使铜锌锡锗硒薄膜材料 的禁带宽度梯度变化趋势。这种变化趋势的禁带宽度能产生电势差，将光生载流子从高复 合区域中驱离，避免光生载流子之间的复合，延长了光生载流子的寿命，且产生的电势差有 利于提高光生载流子的扩散长度，提高对光生载流子的收集效率，进而提高了使用该铜锌 锡锗硒薄膜的太阳能电池的光电转换效率。 0062 请参阅图8，上述实施例中，为了操作简便，步骤S630还可以具体为：逐渐降低锗 源的加热温度，使锗源的温度在0tt0时间段内逐渐降低，使在衬底上沉积所得的薄膜达 到所需厚度的80%90%时，停止输入铜蒸。
29、汽。之后在沉积所得的薄膜表面由富铜状态转为 贫铜状态时，停止输入锌蒸汽及锗蒸汽，并停止对衬底的加热。其后陆续停止锡蒸汽及硒蒸 汽的通入，从而制得铜锌锡锗硒薄膜。 0063 上述铜锌锡锗硒薄膜的制备方法中，只需对锗源的加热温度进行控制，无需同时 对锗源及锡源的加热温度进行调节。简化了操作。 0064 在另一实施例中，步骤S620中，通过对各蒸汽进行调节，使沉积在背电极层上的 各元素蒸汽之间处于平衡，沉积在衬底上的铜不再过量。铜锌锡锗硒薄膜表面材料不再呈 说 明 书CN 102820346 A 6/6页 9 现富铜状态。 0065 铜蒸汽直至沉积所得的铜锌锡锗硒薄膜达到了所需的厚度时，再停止其通入。
30、，同 时停止通入锌蒸汽及锗蒸汽，并随后陆续停止通入锡蒸汽及硒蒸汽，形成完整的铜锌锡锗 硒薄膜。 0066 上述实施例中，无需使沉积在衬底上的铜锌锡锗硒薄膜呈现富铜状态，从而在整 个制备方法中，只需通过控制沉积时间来控制所得铜锌锡锗硒薄膜的厚度，并不再需要使 用特定设备测定铜锌锡锗硒薄膜表面由富铜状态转化为简化了贫铜状态的临界点，简化了 操作。 0067 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保 护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。 说 明 书CN 102820346 A 1/6页 10 图1 说 明 书 附 图CN 102820346 A 10 2/6页 11 图2 说 明 书 附 图CN 102820346 A 11 3/6页 12 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102820346 A 12 4/6页 13 图5 说 明 书 附 图CN 102820346 A 13 5/6页 14 图6 图7 说 明 书 附 图CN 102820346 A 14 6/6页 15 图8 说 明 书 附 图CN 102820346 A 15 。