质子传导材料本发明是在美国政府的支持下按能源部裁决的合作协定
DE-FG36-07GO17006作出的。美国政府享有本发明的某些权利。
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2010年4月16日提交的美国临时专利申请No.
61/325062的权益（代理人案卷号No.66128US002），该专利的公开内
容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及可用作离聚物或聚合物离聚物的材料。
背景技术
在美国专利No.5,011,983（Behr）中公开了Ω-卤代磺酰基全氟烷
烃磺酸酯的制备和反应，该专利的公开内容以引用方式并入本文。
在美国专利No.4,329,478（Behr）、4,386,214（Behr）和4,423,197
（Behr）中公开了形成磺酰胺衍生物的环状全氟脂族二磺酸酸酐与胺的
反应，以上专利的公开内容分别以引用方式并入本文。
在美国专利No.5,514,493（Waddell等人）中公开了全氟烷基磺酸
酯、磺酰亚胺和含有它们的电解质，该专利的公开内容以引用方式并
入本文。
需要改善的离子键材料以及制备所述离子键材料的方法。
发明内容
本发明公开的实施例包括制备根据化学式I的化合物的方法：
FSO2(CF2)nSO3Y (I)
其中Y选自H或适合的抗衡阳离子，并且其中n为1-6，并且所
述方法包括以下步骤：
(a)提供根据化学式II的化合物：
FSO2(CF2)nSO2F (II)
其具有第一和第二磺酰氟基团；
(b)将化学式II表示的化合物与按摩尔计90-120%之间的水混合；
和
(c)将根据化学式II的化合物与水反应以制备根据化学式I的化
合物，其中第一磺酰氟基团被转化为-SO3Y基团而第二磺酰氟基团仍保
留。
在另一个实施例中，本发明包括根据化学式III的化合物：
R1-CF2-SO2-NZ-SO2(CF2)nSO3Y (III)
其中n为2-6，Y选自H和适合的抗衡阳离子，并且其中R1选自
有机基团，其是支链、非支链或环状的；饱和、不饱和或芳香族的，
其任选地包含杂原子；其任选地是被取代的；并且其中Z选自H和适
合的抗衡阳离子。在本发明中还体现了制备根据化学式III的化合物的
方法。
在另一个实施例中，本发明包括具有包含根据化学式V的基团的
侧基的聚合物：
-(-SO2-NZ-SO2-Rf-)m-(SO3Y)p (V)
其中所述聚合物是高度氟化的；其中m为1-6，p为至少1，并且
Y选自H和适合的抗衡阳离子；其中Rf是多价含氟化合物基团，其选
自支链、非支链或环状的高度氟化的烷基、全氟烷基、全氟醚、全氟
烷基氨基(全氟烷基)2；并且其中Z选自H和适合的抗衡阳离子。在一
些实施例中，所述聚合物是全氟化的。在一些实施例中，Rf基团是
(-CF2-)n基团，其中n是1至6，或者n是1至4，或者n是2至3，或
者n是3。在一些实施例中，m为1。在一些实施例中，p是1至10。
在一些实施例中，本发明所述的聚合物包括根据化学式VI的侧
基：
-R3-SO2-NZ-SO2(CF2)nSO3Y (VI)
其中n是1-6，Y选自H和适合的抗衡阳离子，并且R3是含有1-15
个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的高度氟化脂族基团；并且其
中Z选自H和适合的抗衡阳离子。在一些实施例中，所述聚合物是全
氟化的。在一些实施例中，n是1至6，或者n是1至4，或者n是2
至3，或者n是3。
在另一个实施例中，描述了本发明所述的聚合物在极性溶剂中的
分散体。
另一个实施例包括包含本发明所述的聚合物中的一种和选自Mn
和Ce的过渡金属的聚合物电解质组合物。在本发明公开的一些实施例
中，可以加入稳定添加剂，其非限制性实施例可以包括在膜形成前加
入到所述聚合物电解质中的锰或铈的盐或氧化物，更一般地，氧化物。
在另一方面，本文描述了掺入本发明所述的化合物或组合物的制
品，其包括：包含根据本发明所述的聚合物的电极；包含根据本发明
所述的聚合物的聚合物电解质膜；和包含多孔支承基质的复合材料膜，
其中所述孔基本浸渍了根据本发明所述的聚合物。本发明所述的复合
材料膜的格利值（Gurley value）可以小于10秒/50立方厘米。
在另一个实施例中，本发明包括包含聚合物电解质膜的膜电极组
件，所述聚合物电解质膜包含根据本发明的所述聚合物。
在本专利申请中：
聚合物的“当量重量”（EW）是指会中和一个当量碱的聚合物重
量；
聚合物的“水合乘积”（HP）是指所述膜中存在的每当量磺酸基
团的膜所吸收的水的当量（摩尔）数乘以所述聚合物的当量重量；和
“高度氟化的”表示含氟量是40重量%或更多，典型的是50重
量%或更多，并且更典型的是60重量%或更多。
“双磺酰基酰亚胺”是指-SO2NZSO2-官能团，其中Z可以是H或
适合的抗衡阳离子，如下所述。
附图说明
图1是在不同相对湿度水平下对实例4中所述的质子交换膜的质
子传导性测定的图。
图2是如在溶胀/水吸收测试中所测量的，实例4中所述的质子交
换膜的溶胀行为的图。
图3是如在溶胀/水吸收测试中所测量的，作为EW（当量重量）
相对于“λ”（所述膜中存在的每当量磺酸基团的膜所吸收的水的当量
（摩尔）数）的图，实例4中所述的质子交换膜的水合性能的图。
具体实施方式
本公开中提出的材料可用于燃料电池的应用，如在制造燃料电池
电极、质子交换膜（PEM）中，作为催化剂添加剂或在粘结层中，该
粘结层被设计成在燃料电池的苛刻环境中在较高的温度下运转时是热
稳固的和化学稳固的，以及在低水合状态下具有显著较高水平的结合
酸性基团以传导质子。
本公开中提出的材料可用于膜电极组件（MEA），其包括燃料电
池MEA。MEA为质子交换膜燃料电池（诸如氢燃料电池）的中心元件。
燃料电池为电化学电池，其通过燃料（诸如氢）和氧化剂（诸如氧）
的催化组合来产生可用的电力。典型的MEA包含聚合物电解质膜
（PEM）（也称为离子导电膜（ICM）），其用作固体电解质。所述
PEM的一个面接触阳极电极层，并且相对的面接触阴极电极层。在典
型性应用中，质子通过氢氧化而在阳极处形成，并且被跨过所述PEM
传送至所述阴极，以便与氧反应，从而导致电流在连接所述电极的外
电路中流动。每个电极层均包含电化学催化剂，通常包含铂金属。所
述PEM在所述反应气体之间形成一种耐用的、无孔的、不导电的机械
屏障，然而它也容易传递H+离子。气体扩散层(GDL)有利于气体在阳
极和阴极电极材料之间来回传送，并且传导电流。所述GDL为多孔且
导电的，并且通常由碳纤维组成。所述GDL也可称为流体传送层(FTL)
或扩散片/集电器(DCC)。在一些实施例中，所述阳极和阴极电极层施
加到GDL上，并且所得的催化剂涂布的GDL夹置有PEM，以形成五
层的MEA。五层MEA的五个层依次为：阳极GDL、阳极电极层、PEM、
阴极电极层和阴极GDL。在其它实施例中，所述阳极和阴极电极层施
加到所述PEM的任一侧上，并且所得的催化剂涂布的膜(CCM)夹置于
两个GDL之间，以形成五层的MEA。
在一些实施例中，MEA包含本公开中提出的一种或多种材料。在
一些实施例中，PEM包含本公开中提出的一种或多种材料。在一些实
施例中，MEA包含PEM，其包含本公开中提出的一种或多种材料。在
一些实施例中，电极层包含本公开中提出的一种或多种材料。在一些
实施例中，MEA包含电极层，其包含本公开中提出的一种或多种材料。
在制备根据本发明公开的PEM、电极层或MEA中有用的质子传
导材料一般具有1200或更小，更一般地1100或更小，更一般地1050
或更小，更一般地1000或更小，并且在一些实施例中，950或更小，
900或更小，850或更小或者800或更小的当量重量（EW）。
在PEM的形成中，可以通过任何适合的方法将聚合物材料形成
膜。所述聚合物通常由悬浮液浇铸而成。任何合适的浇注方法都可以
用，包括条涂、喷涂、缝涂、刷涂等。作为另外一种选择，所述膜可
由纯聚合物通过熔融工艺（诸如挤出）而形成。在形成之后，可将所
述膜退火，通常在120℃或更高，更通常在130℃或更高，最通常在150
℃或更高的温度下退火。PEM厚度典型地为少于50微米，更典型地为
少于40微米，更典型地为少于30微米，并且最典型地为约25微米。
在本发明公开的一个实施例中，聚合物电解质可以含有或包含一
种或多种多金属氧酸盐或杂多酸添加剂，其描述于美国专利申请No.
2009/0208809，该专利申请的说明以引用方式并入本文中。
在本发明公开的一个实施例中，可以将稳定添加剂加入到聚合物
电解质中。在本发明的一个实施例中，在形成膜前，将锰或铈（更典
型地为锰）的盐或氧化物（更典型地为盐）加入酸式聚合物电解质中。
该盐通常与所述聚合物电解质充分混合或溶解在其中，以达到基本均
匀的分配。该盐可包含任何合适的阴离子，包括氯化物、溴化物、硝
酸根、碳酸根等。当阳离子交换在所述过渡金属盐和所述酸式聚合物
之间进行时，期望的是，移除由所述被释放质子和所述原始的盐阴离
子的组合而形成的酸。因此，优选的是，使用可产生挥发性或可溶酸
的阴离子，例如氯离子或硝酸根。锰阳离子可处于任何合适的氧化态，
包括Mn2+、Mn3+和Mn4+，但最典型地为Mn2+。基于所述聚合物电解
质中存在的酸官能团的摩尔量，所添加的盐的量通常为介于0.001和
0.5之间，更通常介于0.005和0.2之间，更通常介于0.01和0.15之间，
并且更通常介于0.02和0.1之间的电荷当量。适合的添加剂的其它实
例描述于美国专利No.7,572,534（包括Mn盐）、美国专利申请No.
2010/0062314（包括Mn氧化物）、美国专利申请No.2007/0099053（包
括Ce盐）、美国专利申请No.2007/0099052（包括Ce氧化物）、美
国专利申请No.2009/0208809（包括杂多酸）和美国专利申请No.
2009/0169959（包括Mn盐和Ce氧化物的组合），以上专利的描述内
容分别以引用方式并入本文。
在本发明的实践中，任何适合的催化剂可以用于制备电极层和
MEA。通常使用碳载催化剂粒子。代表性碳载催化剂粒子为按重量计
50%至90%的碳和10%至50%的催化剂金属，催化剂金属通常为阴极
包含Pt并且阳极包含重量比率为2:1的Pt和Ru。典型地，将催化剂以
催化剂墨水的形式施加到PEM或GDL上。或者，可将催化剂墨水施
加到转移基底上，干燥，之后作为贴花施加到PEM或GDL上。催化
剂墨水通常包含聚合物电解质材料，其可以与包含PEM的聚合物电解
质材料相同或不同。催化剂墨水通常包含聚合物电解质分散体中的催
化剂颗粒分散体。在本发明的一些实施例中，在形成膜前，可以加入
稳定添加剂，通常将锰或铈（更典型地为铈）的盐或氧化物（更典型
地为氧化物）加入聚合物电解质中。墨水通常包含5%至30%的固体（即
聚合物和催化剂），并且更通常10%至20%的固体。电解质分散体通
常为水分散体，其可另外含有醇以及诸如甘油和乙二醇的多元醇。可
以调整水、一元醇和多元醇的含量以改变墨水的流变性。墨水通常包
含0至50%的一元醇和0至20%的多元醇。此外，墨水可包含0-2%的
合适分散剂。通常，通过在加热的同时搅拌随后稀释到可施涂的稠度
来制成墨水。
为了制备MEA或CCM，可通过任何合适方式将催化剂施加到
PEM上，包括手工方法和机械方法，包括手工刷、缺口棒涂、液压轴
承模涂、线绕棒涂、液压轴承涂敷、狭槽进料刮涂、三辊涂敷或贴花
转移。涂覆可一次完成或多次完成。
为了制备MEA，可通过任何合适方式将GDL施加到CCM的任一
侧上。任何合适的GDL可以用于实施本发明。通常，所述GDL由包
含碳纤维的薄片材料构成。通常，所述GDL为选自织造和非织造碳纤
维构造的碳纤维构造。可用于实施本发明的碳纤维构造可包括：TorayTM
碳纸、SpectraCarbTM碳纸、AFNTM非织造碳布、ZoltekTM碳布等。所述GDL
可用各种材料涂布或浸渍，包括碳粒涂层、亲水处理和疏水处理，诸
如用聚四氟乙烯(PTFE)涂布。
在一些实施例中，可将催化剂施加到GDL上，以制备催化剂涂覆
的背衬（CCB），然后可将CCB与PEM结合，以制备MEA。在此类
实施例中，可通过任何合适的方法将催化剂施加到GDL上，包括手工
方法和机械方法，包括手工刷、缺口棒涂、液压轴承模涂、线绕棒涂、
液压轴承涂敷、狭槽进料刮涂、三辊涂敷或贴花转移。涂覆可一次完
成或多次完成。
在使用时，根据本发明的MEA通常夹在两个刚性板（称为分配板，
也称为双极性板（BPP）或单极性板）之间。类似于所述GDL，所述
分配板必须是导电的。分配板通常由碳复合材料、金属或镀覆金属材
料制成。分配板一般通过在朝向MEA的表面中雕刻、研磨、模制或冲
压的一个或多个流体传导通道，分配反应物或产物流体出入MEA电极
表面。这些通道有时被标志为流场。分配板可以分配流体出入层叠件
中的两个连续的MEA，一个面把燃料导向第一个MEA的阳极，而另
一面把氧化剂导向下一个MEA的阴极（并除去产物水），因此术语称
“双极板”。或者，双极板可以具有将燃料或氧化剂导向MEA的一个
面，而另一个面包括传导冷却剂的沟槽。或者，分配板可以仅在一侧
具有沟槽以仅在该侧上分配流体出入MEA，这可以术语称作“单极板”。
如本领域中所使用的，术语双极板通常也涵盖单极板。典型的燃料电
池组包含多个与分配板交替层叠的MEA。
II.化合物
在一个实施例中，本发明提供了根据化学式III的化合物：
R1-CF2-SO2-NZ-SO2(CF2)nSO3Y (III)
其中R1是有机基团，并且其中n是2-6，Y是氢或适合的抗衡阳
离子。通常，R1选自有机基团，所述有机基团是支链、非支链或环状
的；饱和、不饱和或芳香族的，其任选地含有杂原子；其任选地是被
取代的。在非限制性实施例中，任选的取代可以包括F、Cl、Br和/或
I。在一些实施例中，n是1。在一些实施例中，n为2。在一些实施例
中，n为3。在一些实施例中，n为4。在一些实施例中，n为5。在一
些实施例中，n为6。在一些实施例中，Z是H。在一些实施例中，Z
是适合的抗衡阳离子并且N带负电荷。在一些实施例中，Y是H。在
一些实施例中，Y是适合的抗衡阳离子并且SO3基团带负电荷。
适合的抗衡阳离子可以包括单价或多价阳离子。在一些实施例中，
适合的抗衡阳离子是单价阳离子。在一些实施例中，适合的抗衡阳离
子选自H+和碱金属阳离子。在一些实施例中，适合的抗衡阳离子选自
碱土金属的单价或多价阳离子。在一些实施例中，适合的抗衡阳离子
可以是烷基铵阳离子，其包括三乙基铵阳离子。
在一些实施例中，R1可以是包含1-15个碳原子和0-4个氧原子的
支链或非支链高度氟化的氟代烷基或氟醚基团。在一些实施例中，R1
可以是包含1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链全氟烷基或
全氟醚基团。
全氟化R1基团的非限制性实例可以包括下列：
F(CF2)n-，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、
13、14或15；
F(-CF2CF(CF3)-)n，其中n是1、2、3、4或5；
F(-CF(CF3)CF2-)n，其中n是1、2、3、4或5；
F(-CF2CF(CF3)-)nCF2-，其中n是1、2、3、4或5。
全氟醚R1基团的非限制性实例可以包括下列：
CF2=CF-(-O-CF2CF2-)n，其中n是1、2、3、4、5、6或7；
CF2=CF-(-O-CF2CF2CF2-)n，其中n是1、2、3、4或5；
CF2=CF-(-O-CF2CF2CF2CF2-)n，其中n是1、2或3；
CF2=CF-(-O-CF2CF(CF3)-)n，其中n是1、2、3、4或5；
CF2=CF-(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n，其中n是1、2或3；
CF2=CF-(-O-CF(CF3)CF2-)n，其中n是1、2、3、4或5；
CF2=CF-(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n，其中n是1、2或3；
CF2=CF-(-O-CF2CF(CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2、3或4；
CF2=CF-(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2或3；
CF2=CF-(-O-CF(CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2、3或4；
CF2=CF-(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2或3；
CF2=CF-O-(CF2)n-，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、
11、12、13或14。
在一些实施例中，R1可以是根据化学式XIII的基团：
CF2=CF-O-R2- (XIII)
其中R2可以选自如下基团，该基团是支链、非支链或环状的；饱
和、不饱和或芳香族的，其任选地含有杂原子；其任选地是被取代的。
组合物：
在一个实施例中，本发明提供了组合物，其包含根据化学式III的
任何化合物：
R1-CF2-SO2-NX-SO2(CF2)nSO3Y (III)
如上所述。在一些实施例中，所述组合物基本不含根据化学式IV
的化合物：
R1-CF2-SO2-NX-SO2(CF2)nSO2-NX-SO2-CF2-R1 (IV)
其中n是2-6并且其中每个R1独立地选自如上所述的R1基团，并
且其中每个X独立地选自如上所述的H和适合的抗衡阳离子。
聚合物：
如方法一节中所述的待官能化的聚合物包含主链，其可以是支链
或非支链的，但通常是非支链的。所述主链是氟化的，通常是高度氟
化的，更通常是全氟化的。所述主链可以包含衍生自四氟乙烯(TFE)的
单元，即通常是-CF2-CF2-单元，和衍生自共聚单体的单元，其通常包
括至少一个根据化学式CF2=CY-R10的单元，其中Y通常是F，但也可
以是CF3，并且其中R10是第一侧基，其包含根据化学式-SO2X的基团，
其中X选自F、Cl、Br、I、-OH或-O-SO2R5，其中R5是包含1-18个
碳原子的可以被取代的脂族基团。当-SO2X是磺酰卤化物时，X最通常
为F。在可供选择的实施例中，可以通过接枝将第一侧基R10加入至所
述主链。通常，第一侧基R10是高度氟化的并且更通常地是全氟化的。
R10可以是芳香族或非芳香族的。通常，R10是-R11-SO2X，其中R11是
含有1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟
醚基团。R11通常是-O-R12-，其中R12是含有1-15个碳原子和0-4个氧
原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团。R11更通常地为
-O-R13-，其中R13是含有1-15个碳原子的全氟烷基。R11的实例包括：
-(CF2)n-，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、
13、14或15
(-CF2CF(CF3)-)n，其中n是1、2、3、4或5
(-CF(CF3)CF2-)n，其中n是1、2、3、4或5
(-CF2CF(CF3)-)n-CF2-，其中n是1、2、3或4
(-O-CF2CF2-)n，其中n是1、2、3、4、5、6或7
(-O-CF2CF2CF2-)n，其中n是1、2、3、4或5
(-O-CF2CF2CF2CF2-)n，其中n是1、2或3
(-O-CF2CF(CF3)-)n，其中n是1、2、3、4或5
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n，其中n是1、2或3
(-O-CF(CF3)CF2-)n，其中n是1、2、3、4或5
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n，其中n是1、2或3
(-O-CF2CF(CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2、3或4
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2或3
(-O-CF(CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2、3或4
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2或3
-O-(CF2)n-，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、
13或14
R10通常是-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X或
-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2X，并且最通常为
-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X。在聚合期间，-SO2X基团最通常为-SO2F，即
X是F。在含氟聚合物作为聚合物电解质使用前的某点，通常将-SO2X
基团转化为-SO3H。可以通过任何适合的方式合成提供第一侧基R10的
含氟单体，其包括美国专利No.6,624,328中公开的方法，该专利以引
用方式并入本文中。
可以通过任何适合的方法制备所述聚合物，所述方法包括乳液聚
合作用、挤出聚合作用、超临界二氧化碳中的聚合作用、溶液或悬浮
液聚合作用等，其包括美国专利No.7,071,271中公开的方法，该专利
以及其中所引用的参考文献以引用方式并入本文中。
在聚合期间，当-SO2X基团为-SO2F时，可以在本发明的其它反应
前将-SO2F基团中的一些转化为反应性更强的基团，如-SO2Cl、-SO2Br、
-SO2I或-O-SO2R2，其中R2是包含1-18个碳原子的可以被取代的脂族
基团，更通常地含有1-8个碳原子，最通常地为甲基或乙基。通常，将
1至50%之间的-SO2F基团转化为反应性更强的基团。可以通过任何适
合的方法转化-SO2F基团。可以通过任何适合的方法将-SO2F基团转化
为-SO2Cl基团。在一个该方法中，通过使用适合的还原剂将-SO2F基团
还原为-SO2H，所述还原剂如肼或硫醇（如巯基乙醇），并且随后通过
次氯酸盐将其转化为-SO2Cl。在另一个该方法中，通过在干甲苯中使用
吡啶催化剂与乙二酰氯的反应可以将-SO2F基团转化为-SO2Cl基团。可
以通过任何适合的方法将-SO2F基团转化为-O-SO2R2基团。在一个该方
法中，-SO2F基团通过与R2-SO2-O-SO2R2，如CH3-SO2-O-SO2-CH3交
换而转化。在另一个该方法中，-SO2F基团通过与R2-SO3H和P2O5反
应而转化。
在本发明的一个实施例中，所述聚合物另外具有包含基团-Ar的
第二侧基，其中每个Ar独立地选自含有6-24个碳或氮原子的芳香族基
团，并且其中每个Ar可以被取代。典型的Ar基团包括苯基、萘基、
蒽基、苯蒽基、联苯、三联苯基、芴基、吲哚基、荧蒽基、吡啶基、
嘌呤基等等。当存在取代基时，它们通常是给电子取代基，例如，烷
氧基、羟基、胺基、烷基等等。可以通过与单体的三聚作用将第二侧
基引入到聚合物中，所述单体如CF2=CY-R20，其中Y通常是F，但也
可以是CF3，并且其中R20是第二侧基。在可供选择的实施例中，可以
通过接枝将第一侧基R20添加到主链中。第二侧基R20可以根据化学式
-R11-Ar，其中R11如上所述。在本发明的一些实施例中，通过连接第一
和第二侧基任选地使所述聚合物交联，如美国专利No.7,060,756中所
述，该专利以引用方式并入本文中。第二侧基以比第一侧基的量小的
数值（摩尔）量存在于聚合物中，通常相对于第一侧基的量小于90%，
并且更通常地小于50%。
在一个实施例中，本发明提供了具有侧基的聚合物，所述侧基包
含根据化学式VI的基团：
-R3-SO2-NZ-SO2(CF2)nSO3Y (VI)
其中n是1-6并且Y是氢或碱金属；和
其中Z选自H和适合的抗衡阳离子。在一些实施例中，n为1。
在一些实施例中，n为2。在一些实施例中，n为3。在一些实施例中，
n为4。在一些实施例中，n为5。在一些实施例中，n为6。在一些实
施例中，Z是H。在一些实施例中，Z是适合的抗衡阳离子并且N带有
负电荷。在一些实施例中，Y是H。在一些实施例中，Y是适合的抗衡
阳离子并且SO3基团带有负电荷。
适合的抗衡阳离子可以包括单价或多价阳离子。在一些实施例中，
适合的抗衡阳离子是单价阳离子。在一些实施例中，适合的抗衡阳离
子选自H+和碱金属阳离子。在一些实施例中，适合的抗衡阳离子选自
碱土金属的单价或多价阳离子。在一些实施例中，适合的抗衡阳离子
是烷基铵阳离子，其包括三乙基铵阳离子。
在一些实施例中，R3是-O-R4-，其中R4是支链或非支链的高度氟
化的脂族基团，其包含1-15个碳原子和0-4个氧原子。在一些实施例
中，R3通常是包含1-15个碳原子和0-4个氧原子的全氟烷基或全氟醚
基团。在一些实施例中，R3是-O-R4-，其中R4是包含1-15个碳原子的
支链或非支链的全氟烷基。R3的实例可以包括：
-(CF2)n-，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、
13、14或15；
(-CF2CF(CF3)-)n，其中n是1、2、3、4或5；
(-CF(CF3)CF2-)n，其中n是1、2、3、4或5；
(-CF2CF(CF3)-)nCF2-，其中n是1、2、3或4；
(-O-CF2CF2-)n，其中n是1、2、3、4、5、6或7；
(-O-CF2CF2CF2-)n，其中n是1、2、3、4或5；
(-O-CF2CF2CF2CF2-)n，其中n是1、2或3；
(-O-CF2CF(CF3)-)n，其中n是1、2、3、4或5；
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n，其中n是1、2或3；
(-O-CF(CF3)CF2-)n，其中n是1、2、3、4或5；
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n，其中n是1、2或3；
(-O-CF2CF(CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2、3或4；
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2或3；
(-O-CF(CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2、3或4；
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2或3；
-O-(CF2)n-，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、
13或14。
在包含具有根据化学式VI的基团的侧基的本发明的聚合物中，酸
性官能化侧基通常以足以导致大于15,000、更通常地大于18,000，更
通常地大于22,000，最通常地大于25,000的水合乘积（HP）的量存在。
通常，更高的HP与更高的离子传导性有关。
酸性官能化侧基通常以足以导致小于1200，更通常地小于1100，
更通常地小于1000，更通常地小于900的当量重量（EW）的量存在。
III.制备方法
制备由式（I）所表示的化合物的方法
本发明提供了制备由式（I）所表示的化合物的方法
FSO2(CF2)nSO3Y (I)
其中Y可以是H或适合的抗衡阳离子，并且其中n是1-6，其包
括使根据化学式II的化合物
FSO2(CF2)nSO2F (II)
与按摩尔计80-120%之间的水反应的步骤。在一些实施例中，n
是1-4。在一些实施例中，n是2-3。在一些实施例中，n为3。
在一些实施例中，本发明所述的方法包括以下步骤：
(a)提供根据化学式II的化合物：
FSO2(CF2)nSO2F (II)
其具有第一和第二磺酰氟基团；
(b)将化学式II所表示的化合物与按摩尔计90-120%之间的水混
合；和
(c)将根据化学式II的化合物与水反应以制备根据化学式I的化
合物，其中所述第一磺酰氟基团被转化为-SO3Y基团并且所述第二磺酰
氟基团保留。
当Y为H时，本发明所述的-SO3Y基团可以被称为磺酸基，或者
当Y为适合的抗衡阳离子时，被称为磺酸盐基。
如上所述，适合的抗衡阳离子可以包括单价或多价阳离子。在一
些实施例中，适合的抗衡阳离子是单价阳离子。在一些实施例中，适
合的抗衡阳离子选自H+和碱金属阳离子。在一些实施例中，适合的抗
衡阳离子选自碱土金属的单价或多价阳离子。在一些实施例中，适合
的抗衡阳离子可以是烷基铵阳离子，其包括三乙基铵阳离子。
已经在美国专利No.5,011,983（Behr）中描述了通过酸酐化合物
与氟化物盐的开环的几种由化学式I（其中n是2-4）所表示的化合物
的形成，该专利以引用方式并入本文中。本发明所述的方法具有消除
从化学式II所表示的化合物形成环状酸酐化合物（除此之外，这些环
状酸酐是难以获得的）的需要的优势。本发明方法还提供了可以方便
地用于制备衍生物而不需要化学式I所表示的化合物的分离的反应混
合物。
由化学式II所表示的二磺酰氟化合物可以用化学式IIa-f表示。可
以通过多种已知的方法来制备化学式IIa-f表示的化合物，其包括（例
如）美国专利No.2,732,398（Brice等人，该专利的全部内容以引用方
式并入本文中）中所述的方法或者本领域已知的其它方法。
FSO2-CF2-SO2F (IIa)
FSO2(CF2)2SO2F (IIb)
FSO2(CF2)3SO2F (IIc)
FSO2(CF2)4SO2F (IId)
FSO2(CF2)5SO2F (IIe)
FSO2(CF2)6SO2F (IIf)
在一些实施例中，根据化学式II的化合物与水的反应（即，水解）
可以在不存在添加的溶剂的情况下实施。在一些实施例中，用于水解
反应的水的量可以在相对于化学式II所表示的化合物的按摩尔计约
80%至按摩尔计120%的范围内。当相对于化学式II所表示的化合物水
的量增加超过按摩尔计120%时，可能对双磺酸化合物发生过度水解
（即，第二磺酰基可能在一定程度上水解）。在一些实施例中，第二
磺酰氟基团的水解相对于第一磺酰氟基团的水解的水平可以小于按摩
尔计20%，或者小于按摩尔计10%，或者小于按摩尔计5%。如果存在
不足的水，则第一磺酰氟基团的不完全水解可以导致反应混合物中残
余化学式II表示的化合物。在一些实施例中，相对于化学式I所表示
的化合物，残余的化学式II表示的化合物的水平可以小于按摩尔计
20%，或者小于按摩尔计10%，或者小于按摩尔计5%。当在反应中使
用除水之外的溶剂时，在确定加入的水的总量时可能需要考虑溶剂中
存在的水的量。
当不包含额外的溶剂时，可以形成水和化学式II所表示的化合物
的两相混合物。不管包含或不包含溶剂，化学式II所表示的化合物与
水的反应通常是在存在适合的碱的情况下进行的。可以用适合的碱处
理所述两相混合物以辅助水解反应。适合的碱的非限制性实例可以包
括非质子胺碱，如三乙基胺或N,N-二异丙基乙胺。所使用的碱的量通
常为相对于化学式II所表示的化合物的按摩尔计的至少80%，尽管也
可以使用更高的按摩尔计%值，包括按摩尔计100%，按摩尔计200%
和按摩尔计300%。
在一些实施例中，可以在存在其它溶剂的情况下实施根据化学式
II的化合物的反应，其包括与水可混溶并且与根据化学式II的化合物
可混溶的适合的极性非质子溶剂。适合的极性非质子溶剂的非限制性
实例可以包括丙酮、乙腈、四氢呋喃以及它们的组合。
对于形成化学式I所表示的化合物的化学式II所表示的化合物的
所述水解的适合温度可以包括约25℃或低于25℃的温度。
当在适合的极性非质子溶剂中进行化学式II所表示的化合物向化
学式I所表示的化合物的水解时，化学式I所表示的化合物在溶剂中所
得的混合物可以用于与磺酰胺、胺或其它有机亲核试剂的进一步反应，
而不需要化学式I所表示的化合物的分离。在一些实施例中，化学式I
所表示的化合物与磺酰胺的反应可以包括化学式III所表示的化合物的
形成：
R1-CF2-SO2-NZ-SO2(CF2)nSO3Y (III)
其中n是2-6，Y选自H和适合的抗衡阳离子，并且其中R1选自
有机基团，所述有机基团是支链、非支链或环状的；饱和、不饱和或
芳香族的，其任选地含有杂原子；其任选地是被取代的；并且其中Z
选自H和适合的抗衡阳离子。
在一些实施例中，本发明所述的方法包括通过化学式I所表示的
化合物与磺酰胺化合物的反应同时最大程度减少化学式IV所表示的化
合物的形成来制备化学式III所表示的化合物。在一些实施例中，化学
式IV所表示的化合物的形成比化学式III所表示的化合物的形成小按
摩尔计10%，或者小按摩尔计5%，或者小按摩尔计2%。
R1-CF2-SO2-NZ-SO2(CF2)nSO2-NZ-SO2-CF2-R1 (IV)
在一些实施例中，制备根据化学式III的化合物的方法包括使包含
根据化学式XI的基团：
R1-CF2-SO2-NH2 (XI)
的化合物与根据化学式II的化合物：
FSO2(CF2)nSO2F (II)
反应的步骤，其中n是2-6并且其中R1选自如下基团，所述基团
是支链、非支链或环状的；饱和、不饱和或芳香族的，其任选地含有
杂原子；其任选地是被取代的。
在一些实施例中，制备根据化学式III的化合物的方法包括使包含
根据化学式XII的基团：
R1-CF2-SO2F (XII)
的化合物与根据化学式IX的化合物：
HSO3(CF2)n-SO2-NH2 (IX)
反应的步骤，其中n是2-6并且其中R1选自如下基团，所述基团
是支链、非支链或环状的；饱和、不饱和或芳香族的，其任选地含有
杂原子；其任选地是被取代的。
制备具有化学式VI所表示的侧基的聚合物的方法。
在一些实施例中，制备具有（上述）化学式VI所表示的侧基的聚
合物的方法可以包括使具有根据化学式VII的侧基：
-CF2-SO2-NH2 (VII)
的聚合物与根据化学式II的化合物：
FSO2(CF2)nSO2F (II)
反应的步骤，其中n是1-6。
根据美国专利申请No.2009/0269644中所述的方法，可以从具有
-CF2-SO2-X基团的聚合物制备具有根据化学式VII的磺酰胺侧基的聚
合物，该申请的内容以引用的方式并入本文。
在其它实施例中，制备具有化学式VI所表示的侧基的聚合物的方
法可以包括使具有根据化学式VIII的侧基：
-CF2-SO2F (VIII)
的聚合物与根据化学式IX的化合物：
HSO3(CF2)n-SO2-NH2 (IX)
反应的步骤，其中n是1-6。可以根据美国专利No.4,329,478
（Behr）、4,386,214（Behr）和4,423,197（Behr）中所述的方法合成
根据化学式IX的化合物，以上专利的公开内容分别以引用方式并入本
文中，或者作为另外一种选择，可以通过化学式II所表示的化合物与
氨的反应来制备。
在其它实施例中，可以通过将磺酰氟侧基反复转化为磺酰胺，然
后与化学式II所表示的化合物反应以形成双磺酰基酰亚胺官能团并且
使新的磺酰氟基团保持在侧基末端从而制备了化学式VI所表示的聚合
物。然后，末端磺酰氟基团的水解将在侧基的末端提供SO3H基团。
制品
在一些实施例中，本发明的聚合物质子传导材料可以适合于在制
品的制备中使用，所述制品包括在燃料电池中有用的电极、聚合物电
解质膜和膜电极组件。
在其它实施例中，本发明的聚合物质子传导材料可以吸收至通常
处于厚度为90微米或以下，更通常地60微米或以下，最通常地30微
米或以下的薄膜形式的多孔支承基质中。在一些实施例中，多孔支承
基质具有微孔的微结构，并且所述微孔的微结构基本上浸渍了本发明
的聚合物质子传导材料。可以使用将所述聚合物吸收至支承基质的孔
中的任何适合的方法，其包括过压、真空、芯吸、浸渍等。可以使用
任何适合的支承基质。通常，所述支承基质是非导电的。通常，所述
支承基质是由含氟聚合物组成的，更通常地，所述含氟聚合物是全氟
化的。典型的基质包括多孔聚四氟乙烯（PTFE），如双轴拉伸的PTFE
幅材。其它实施例可见于美国专利No.RE37,307、RE37,656、RE37,701
和6,254,978，以上专利的公开内容以引用方式并入本文中。
对于其中将本发明的聚合物质子传导材料吸收至多孔支承基质中
的实施例，可以测量作为膜对气流耐受性的量度的格利孔隙度值，其
表示为在标准条件下给定体积的气体穿过标准面积的膜所必需的时
间，如ASTM D726-58，方法A中所指明的。在一些实施例中，格利
值小于约10秒/50立方厘米（cc）的复合材料膜作为燃料电池中的部件
可以是有用的。
本公开的范围不单一地限于聚合物电解质或燃料电池的应用，可
预见到除了燃料电池用途以外的应用。
本发明的目的和优点通过下面的实例进一步说明，但是这些实例
中所提到的具体材料及其数量，以及其他条件和细节，均不应被解释
为对本发明的不当限制。
实例
测试方法
质子传导性测试：
使用具有铂电极的标准面内4点探针传导性设备进行传导性测
量。将电池电连接到稳压器（273型，田纳西州橡树岭普林斯顿应用研
究公司(Model 273,Princeton Applied Research,Oak Ridge,TN)）和阻抗
/增益相位分析仪（SI 1260，斯伦贝谢公司(Schlumberger)）。使用ZPLOT
和ZVIEW软件（北卡罗来纳州南派恩斯市斯克里布纳联营公司
(Scribner Associates Inc.,Southern Pines,NC)）进行AC阻抗测量。使用
恒湿烘箱（1000H型，得自加利福尼亚州穆尔帕克TestEquity公司(Model
1000H from TestEquity,Moorpark,CA)）控制温度和相对湿度（RH）。
在该测试方法中，选择在80℃设定温度的70%RH的初始条件，然后
将%RH逐步降低至25%RH，然后再逐步回升至90%RH。每个条件维
持90分钟。
溶胀/水吸收测试：
将膜样品带（1厘米宽）称重并测量初始长度。然后，将样品在
水中煮沸3小时，除去沸水，然后除去热。将样品放置在润湿的玻璃
板上并测量样品的长度。然后，将样品在纸巾上轻拍干并称重。将%溶
胀计算为100×[(最终长度)-(初始长度)/(初始长度)]。将%吸收计算为
100×[(最终质量)-(初始质量)/(初始质量)]。还根据传导聚合物的EW计
算了每个磺酸基团的水分子数的“λ”值。
材料：
除非另外说明，所有的试剂均得自或可得自密尔沃基威斯康辛州
奥德里奇化学品公司(Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)，或可以通
过已知方法来合成。
可以根据美国专利No.2,732,398制备1,1,2,2,3,3-六氟-丙烷-1,3-
二磺酰基二氟化物（FW 316.15）。
KAPTONTM是聚酰亚胺膜，其得自威尔明顿特拉华州杜邦公司(E.I.
du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE))。
实例1：1,1,2,2,3,3-六氟-丙烷-1,3-二磺酰基二氟化物的水解
将水(0.279g，16mmol)加入到含有全氟丙烷二磺酰氟(PFPDSF，
5.05g，16mmol)的三颈烧瓶中。在氮封下，在冰浴中将两相混合物冷却
至5℃。然后，在搅拌下在15分钟内逐滴加入三乙基胺(TEA；5.05g，
50mmol)和乙腈(4.9g)的混合物。19F NMR显示向全氟丙烷一磺酸一磺
酰氟（即，1,1,2,2,3,3-六氟-3-氟代磺酰基-丙烷-1-磺酸，n=3时化学式I
所表示的化合物）的转化，其在43.8ppm、-106.9ppm、-115.1ppm和
-119.3ppm具有信号。还存在少量（约4%）的全氟丙烷二磺酸副产物，
其在-114.6ppm和-119.7ppm具有峰。
实例2：使用丙酮溶剂的1,1,2,2,3,3-六氟-丙烷-1,3-二磺酰基二氟
化物的水解。
将1,1,2,2,3,3-六氟-丙烷-1,3-二磺酰基二氟化物(0.91g，2.9mmol)
加入到0.76g丙酮-d6和水(0.035g，1.9mmol)的混合物中。将小瓶冷却
至5℃，然后加入三乙基胺(0.44g，4.3mmol)。1小时后，19F NMR显
示不存在原料信号（46.3ppm、-108.7ppm和-119.5ppm）并且出现了符
合全氟丙烷一磺酸一磺酰氟的形成的信号（43.8ppm、-107.1ppm、
-115.3ppm和-119.1ppm）。还显示出少量（约5%）1,1,2,2,3,3-六氟-丙
烷-1,3-二磺酸副产物（-114.5ppm和-119.3ppm处的信号）。该溶液可
以照此在后续反应中使用。
制备例1（PE1）：磺酰胺聚合物
在该制备例中使用的聚合物是四氟乙烯(TFE)和
FSO2-CF2CF2CF2CF2-O-CF=CF2的共聚物，如美国专利申请序列号No.
10/322,254、美国专利No.6,624,328和美国专利No.7,348,088中所述，
以上专利中的每一篇均以引用方式并入本文中。将约23g聚合物与150g
乙腈一起放置到600mL Parr高压罐（伊利诺斯州莫林市帕尔仪器公司
(Parr Instrument Company,Moline,IL)）中。将Parr高压罐密封、抽真
空并且在低速搅拌下冷冻至-20C。将氨加入至40psig并且将混合物在5
℃以下保持6小时，然后使其升温至室温并继续搅拌过夜。打开Parr
高压罐并除去灰色固体聚合物，并随后在适度加热的情况下溶解于
108g甲醇和20g去离子(DI)水的混合物中。将氢氧化锂一水合物(5.7g，
FW 41.97，0.136mol)和40g去离子水加入到所得透明无色溶液中，并
在加热下进行辊混合。然后，通过用Amberlite IR-120离子交换珠（酸
化和清洗）处理总计6次将溶液酸化至约pH 3。酸化溶液的19F NMR
光谱显示—CF2CF2SO2NH2在-115.0ppm处的峰与—CF2CF2SO3H在
-115.7ppm处的峰的比值为12:1。将溶液在60℃干燥过夜，得到12.1g
浅黄色浑浊固体。
实例3：FSO2(CF2)3SO3H与具有磺酰胺侧基的聚合物的反应。
将600mL Parr反应器（伊利诺斯州莫林市帕尔仪器公司(Parr
Instrument Company,Moline,IL)）在真空下加热至70℃，用氮气填充
并冷却至室温。然后，以大致8%的固体，作为55.5g无水CH3CN溶液
加入具有磺酰胺官能性侧基的836EW全氟化聚合物（根据对PE1所述
的方法制备）。将实例1的反应混合物（约14.5g）转移到反应器中，
然后将反应器密封并部分抽真空。将三乙基胺(5.2g，51mmol)加入到密
闭容器中，然后将反应器加热至80℃并同时以200rpm搅拌。20小时
后，打开反应器并使用19F NMR分析聚合物固体。-112.9、-113.6处的
新的峰表明了双磺酰基酰亚胺基团（-CF2SO2NHSO2CF2CF2CF2SO3H或
其三乙基胺盐）的形成，这与全氟丙烷一磺酸一磺酰氟小分子与聚合
物通过与磺酰胺基团的反应的连接一致。
实例4：PEM聚合物和膜的制备。
在加热下，将根据PE1制备的812EW基本磺酰胺（三乙基胺盐）
全氟化的聚合物的样品(17g，21mmol)在单颈烧瓶中溶解于279g干乙
腈中。加入一部分1,1,2,2,3,3-六氟-丙烷-1,3-二磺酰基二氟化物
(PFPDSF，41.3g，130mmol)，然后逐滴加入三乙基胺(40.8g，400mmol)。
几小时后，19F NMR显示无起始PFPDSF存在，并加入更多的
PFPDSF(11.5g，36mmol)以与残余的磺酰胺基团反应。将溶液在43℃
减压浓缩以除去挥发性物质。将额外的乙腈、2M LiOH(4g，8mmol)和
水(5g，280mmol)加入到烧瓶中并再次减压浓缩。加入乙腈和丙酮并加
热至55℃以获得溶液。加入三乙基胺(4g，40mmol)以将pH提高至10，
并继续加热1小时。加入更多的2M LiOH(8.5g，17mmol)并将混合物
减压浓缩以获得棕色固体。用四氢呋喃（THF）和水的90:10的混合物
提取所得固体，然后在加热下将其溶解于甲醇/水/丙酮(68:8:24)。加入
更多的2M LiOH(18g，36mmol)，并将混合物再次减压浓缩以获得固
体。用THF和水的90:10的混合物提取所得固体，然后用THF和乙醇
的90:10的混合物提取。将所得固体溶解在丙酮和乙醇中，并加入2M
LiOH(22g，44mmol)和水(6g)，将所得混合物部分减压浓缩。将聚合物
用THF/庚烷沉淀，然后再溶解于丙酮/水中；将该沉淀处理重复两次。
然后干燥沉淀的固体（130℃烘箱），得到11.6g材料。在加热下，将
聚合物溶解于乙醇(90g)、丙酮(10g)和2M LiOH(5g，10mmol)的混合物
中以获得不含凝胶的低粘度溶液。
将一部分溶液暴露于Amberlite IR-120离子交换珠（酸化和清洗）
两次以将pH降低至约1.5。将溶液在65℃下干燥过夜，获得7.15g暗
棕色固体。所得固体的19F NMR光谱与大量一磺酰基酰亚胺产物和少
量全氟丙烷二磺酸的一致。将以16%的固体含有所述聚合物的甲醇/水
溶液(84:16)涂覆到KAPTONTM膜上并在烘箱中在130℃干燥30分钟，
然后在180℃干燥10分钟以产生1密耳的质子交换膜。
为了与实例4中所得的聚合物材料和膜比较，根据美国专利No.
7,348,088（该专利的内容以引用方式并入本文中）中所述的方法制备
了几种比较例(CE)PEM样品，其包括具有以下EW值的PEM：
比较例
EW
CE 1
700
CE 2
825
CE 3
～900
CE 4
1000
CE 5
～1100
图1中所示的数据包括对于825EW对照材料和根据实例4所制
备的PEM样品的2次重复批次的作为%相对湿度的函数的传导性值。
图2中所示的数据包括对于根据实例4所制备的PEM以及所指明的比
较例样品的%溶胀值。图3中所示的数据包括每个磺酸基团的水分子数
作为根据实例4所制备的PEM的EW的函数与比较例CE 1至CE 5比
较的图。
在不偏离本发明范围和原理的前提下，可以对本发明进行各种修
改和更改，这对于本领域的技术人员而言将是显而易见的，并且应当
理解，不应将本发明不当地限制于上文示出的示例性实施例。