锂二次电池技术领域
本发明涉及锂二次电池，具体地说，涉及提高了对于充放电循环的耐
久性的锂二次电池。
背景技术
近年来，作为车辆搭载用电源、或个人计算机和便携终端的电源，锂
离子电池、镍氢电池等二次电池的重要性正在提高。特别是重量轻且可获
得高能量密度的锂离子电池，期待被作为车辆搭载用高输出功率电源很好
地使用。在锂离子电池中，通过锂离子在正极和负极之间往来，进行充电
和放电。作为涉及锂离子电池的现有技术例举例如专利文献1～3。
现有技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开第2009-64574号公报
专利文献2：日本国专利申请公开第2008-234852号公报
专利文献3：国际公开第2008/93724号小册子
发明内容
然而，在锂离子电池的用途中，具有设想在反复高速率下的充放电（快
速充放电）的状态下使用的用途。作为车辆的动力源使用的锂离子电池（例
如，作为动力源并用锂离子电池和内燃机等那样的工作原理不同的其他动
力源的混合动力车辆上所搭载的锂离子电池），是设想这样的使用方式的
锂离子电池的代表例。但是，已知以往一般的锂离子电池，即使对于在低
速率下的充放电循环显示比较高的耐久性，在反复高速率充放电的充放电
模式下也容易引起性能劣化（内阻的上升等）。
在专利文献1中记载了下述技术，通过在负极集电体上形成由人造石
墨组成的第1负极层，并在第1负极层上形成由比表面积比人造石墨大的
天然石墨组成的第2负极层，谋求充电速率特性和循环特性的改善。但是，
该技术也不能使对于反复快速充放电（例如6C以上的高速率充放电）的
充放电模式的耐久性提高，该快速充放电是在车辆动力源用的锂离子电池
等中所要求的水平的充放电。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其主要目的在于提供一种进一步提
高对于高速率充放电的耐久性的锂二次电池。
本申请的发明人着眼于，如果在车辆动力源用的锂二次电池中设想那
样的以高速率连续反复短时间（脉冲状）的放电和充电，则出现电池容量
显著劣化的现象。因此，详细分析了这种高速率充放电的反复对锂二次电
池带来的影响。
其结果，发现了在反复高速率脉冲充放电后的锂二次电池中，在负极
活性物质层的表层侧（集电体的相反侧）产生锂的析出。更具体地说，如
果在高速率脉冲充放电下使用，电极反应（Li离子插入反应）不在负极活
性物质层的集电体侧高效地进行，而偏移到负极活性物质层的表层侧进
行。如果这样的电极反应的偏移加剧，则有时从正极活性物质层释放出的
Li离子不进入到负极活性物质层的表层侧，而在负极活性物质的表面析
出。
这样的Li的析出成为使电池的耐久性下降（使电池容量劣化）的关
键因素。特别是在低温下的高速率脉冲充放电时，存在负极活性物质的反
应性（典型的是Li离子插入反应的活性）和负极活性物质层内的Li离子
的扩散性下降的倾向，所以容易引起上述耐久性的下降（电池容量的劣
化）。
本发明基于该见解，通过消除或缓和在上述负极活性物质层的表层侧
的Li的析出的途径，使锂二次电池对于高速率充放电循环的耐久性提高。
即，本发明提供的锂二次电池（例如锂离子电池）具备正极和负极，
该负极具有在负极集电体上保持有含负极活性物质的负极活性物质层的
结构。上述负极活性物质层具有设置在上述负极集电体上的集电体侧活性
物质层和设置在该集电体侧活性物质层上的表层侧活性物质层的至少两
层结构。而且，上述表层侧活性物质层中所含有的负极活性物质的平均比
表面积，比上述集电体侧活性物质层中所含有的负极活性物质的平均比表
面积大，并且，上述负极活性物质层整体中所含有的负极活性物质的平均
比表面积为3.3m2/g～5.6m2/g。
上述负极活性物质层中所含有的负极活性物质（典型的是粒子状）的
平均比表面积能够使用例如采用氮气吸附的BET法来掌握。采用上述BET
法的平均比表面积测定能够使用例如市售的マイクロメリテツク公司制的
比表面积测定装置（ASAP2010）来进行。
根据本发明，由于使表层侧活性物质层中所含有的负极活性物质的平
均比表面积，比集电体侧活性物质层中所含有的负极活性物质的平均比表
面积大，所以在负极活性物质层的表层侧的负极活性物质的反应性（典型
的是Li离子插入反应的活性）比集电体侧高，由高速率充放电从正极活性
物质层释放出的Li离子容易进入到负极活性物质层的表层侧的负极活性
物质内。由此，因高速率充放电引起的锂的析出被消除或缓和，能够使对
于高速率充放电循环的耐久性提高。
在此，如果为了抑制上述锂的析出，增大负极活性物质层整体（表层
侧活性物质层和集电体侧活性物质层双方）中所含有的负极活性物质的平
均比表面积来提高负极活性物质的反应性，则作为其反面，在高温环境下，
负极活性物质和电解液反应，高温保存后的容量维持率下降。
因此，采用本发明，将负极活性物质层整体的负极活性物质的平均比
表面积保持为3.3m2/g～5.6m2/g，并且使特别是锂的析出剧烈的负极活性
物质层的表层侧（表层侧活性物质层）的比表面积比集电体侧（集电体侧
活性物质层）大。这样，通过在表层侧和集电体侧对负极活性物质的比表
面积设置适度的差，适当地调整两者的负极活性物质的反应性（Li离子插
入反应的活性）的关系，能够良好地保持作为负极整体的高温保存特性，
并且抑制在负极活性物质层的表层侧的锂的析出。因此，根据本发明，能
够提供以高度水平兼具高温保存特性和高速率充放电循环耐久性的、高性
能的锂二次电池。
上述负极活性物质层整体中所含有的负极活性物质的平均比表面积
约为3.3m2/g～5.6m2/g，如果相比于该范围过大，则有时负极整体的高温
保存特性过于降低。因此，从提高高温保存特性的观点出发，负极活性物
质层整体中所含有的负极活性物质的平均比表面积设为5.6m2/g以下是适
当的，优选设为例如5.0m2/g以下，更优选设为例如4.5m2/g以下，进一步
优选设为例如4.0m2/g以下。上述平均比表面积的下限值约为3.3m2/g左右。
如果相比于该范围过小，则有时不能充分获得高速率充放电循环耐久性的
提高效果。
在此公开的锂二次电池的优选的一方式中，上述表层侧活性物质层中
所含有的负极活性物质的平均比表面积为6.0m2/g～8.0m2/g。如果相比于
该范围过小，则有时在负极活性物质层的表层侧不能充分获得锂析出的抑
制效果，如果相比于该范围过大，则有时负极整体的高温保存特性降低。
因此，表层侧活性物质层中所含有的负极活性物质的平均比表面积设为约
6.0m2/g～8.0m2/g是适当的。
在此公开的锂二次电池的优选的一方式中，上述集电体侧活性物质层
中所含有的负极活性物质的平均比表面积为2.5m2/g～4.5m2/g。如果相比
于该范围过小，则有在负极活性物质层的集电体侧产生锂的析出的可能
性。如果相比于该范围过大，则有时负极整体的高温保存特性降低。因此，
集电体侧活性物质层中所含有的负极活性物质的平均比表面积约设为
2.5m2/g～4.5m2/g是适当的。
在此公开的锂二次电池的优选的一方式中，上述负极活性物质由碳系
材料构成。碳系材料作为负极活性物质具有很好的性质，另一方面，具有
由于在高速率脉冲充放电中的使用，锂容易析出的性质。因此，在上述负
极活性物质由碳系材料构成的情况下，通过在表层侧和集电体侧对负极活
性物质的比表面积设置适度的差，适当地调整负极活性物质的反应性，能
够特别良好地发挥良好地保持负极整体的高温保存特性并且使高速率充
放电循环耐久性提高这样的由本发明的构成带来的效果。
采用本发明，还提供一种具备上述的锂二次电池的负极。即，是具有
在负极集电体上保持有含负极活性物质的负极活性物质层的结构的锂二
次电池用负极，上述负极活性物质层具有设置在上述负极集电体上的集电
体侧活性物质层和设置在该集电体侧活性物质层上的表层侧活性物质层
的至少两层结构，上述表层侧活性物质层中所含有的负极活性物质的平均
比表面积，比上述集电体侧活性物质层中所含有的负极活性物质的平均比
表面积大，并且，上述负极活性物质层整体中所含有的负极活性物质的平
均比表面积为3.3m2/g～5.6m2/g。
作为在此公开的技术的优选的应用对象，可以例示：设想在包含50A
以上（例如50A～250A）、进一步为100A以上（例如100A～200A）的
高速率充放电的充放电循环下能够使用的锂二次电池；设想理论容量为
3Ah以上（进一步为5Ah以上）的大容量类型且在包含10C以上（例如
10C～50C）、进一步为12C以上（例如12C～45C）、更进一步为20C
以上（例如20C～45C）的高速率充放电的充放电循环下使用的锂二次电
池；等等。
在此公开的任一种锂二次电池都具备作为搭载在车辆上的电池合适
的性能（例如能够获得高输出功率），特别是对于高速率充放电的耐久性
优异。因此采用本发明，提供一种具备在此公开的任一种锂二次电池的车
辆。特别是提供一种作为动力源（典型的是混合动力车辆或电动车辆的动
力源）具备该锂二次电池的车辆（例如，汽车）。
附图说明
图1是模式地表示本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的立体图。
图2是图1的II-II线截面图。
图3是模式地表示本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的电极体的
图。
图4是模式地表示本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的电极体的
平面图。
图5是表示本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的关键部位的放大
截面图。
图6是模式地表示实施例和比较例涉及的锂二次电池（层叠电池）的
图。
图7是表示实施例和比较例涉及的负极整体的平均比表面积和临界电
流速率的关系的图。
图8是表示实施例和比较例涉及的负极整体的平均比表面积和临界电
流速率的关系的图。
图9是表示实施例和比较例涉及的负极整体的平均比表面积和高温容
量维持率的关系的图。
图10是模式地表示具备本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的车
辆的侧面图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。在以下的附图中，对发挥相
同作用的部件和部位附带相同的标记进行说明。并且，各图中的尺寸关系
（长度、宽度、厚度等）并不反映实际的尺寸关系。另外，本说明书中特
别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事项（例如，具备正极和负
极的电极体的构成和制法、隔板和电解质的构成和制法、锂二次电池等电
池的构建涉及的一般技术等），可以基于该领域中的现有技术，作为本领
域技术人员的设计事项来掌握。
虽然并不意图特别限定，但以下以在扁平的箱型（长方体形状）的容
器中收容了被扁平地卷绕了的电极体（卷绕电极体）和非水电解液的方式
的锂二次电池（锂离子电池）为例，详细说明本发明。
在图1～图4中表示本发明的一实施方式涉及的锂离子电池的概略构
成。该锂离子电池100具有电极体（卷绕电极体）80和未图示的非水电解
液一起被收容在能够收容该卷绕电极体80的形状（扁平箱型）的容器50
中的构成，电极体80是长的形状的正极片10和长的形状的负极片20隔着
长的形状的隔板40而扁平地卷绕了的方式的电极体。
容器50具备上端开放了的扁平的长方体状的容器主体52和堵塞其开
口部的盖体54。作为构成容器50的材质，可优选地使用铝、钢等金属材
料（在本实施方式中为铝）。或者，也可以是将PPS、聚酰亚胺树脂等树
脂材料成型而成的容器50。在容器50的上面（即盖体54），设置有与卷
绕电极体80的正极电连接的正极端子70、和与该电极体80的负极20电
连接的负极端子72。扁平形状的卷绕电极体80与未图示的非水电解液一
起被收容在容器50的内部。
本实施方式涉及的卷绕电极体80除了后述的在负极片20上具备的含
有负极活性物质的层（负极活性物质层）的构成之外，与普通的锂离子电
池的卷绕电极体相同，如图3所示，在组装卷绕电极体80的之前的阶段，
具有长的形状（带状）的片结构。
负极片20具有在长片状的箔状的负极集电体（以下称作“负极集电
箔”）22的两面上保持有含负极活性物质的负极活性物质层24的结构。
但是，负极活性物质层24在沿着负极片20的横向的端边的一个侧缘上（图
中上侧的侧缘部分）不附着，形成有以一定的宽度使负极集电体22露出的
负极活性物质层非形成部。
正极板10也与负极片20同样地具有在长片状的箔状的正极集电体（以
下称作“正极集电箔”）12的两面上保持有含正极活性物质的正极活性物
质层14的结构。但是，正极活性物质层14在沿着正极板10的横向的端边
的一个侧缘上（图中下侧的侧缘部分）不附着，形成有以一定的宽度使正
极集电体12露出的正极活性物质层非形成部。
在制作卷绕电极体80时，正极片10和负极片20隔着隔板片40层叠。
此时，使正极片10和负极片20在横向上稍微错开地重合，使得正极片10
的正极活性物质层非形成部分和负极片20的负极活性物质层非形成部分
从隔板片40的横向的两侧分别伸出。通过卷绕这样重合的层叠体，接着从
侧面方向压扁延伸所获得的卷绕体，可制作出扁平状的卷绕电极体80。
在卷绕电极体80的卷绕轴方向的中央部分，形成有卷绕芯部分82（即
正极片10的正极活性物质层14、负极片20的负极活性物质层24和隔板
片40紧密层叠了的部分）。另外，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的两端
部，正极片10和负极片20的电极活性物质层非形成部分分别从卷绕芯部
分82向外部伸出。在该正极侧伸出部分（即正极活性物质层14的非形成
部分）84和负极侧伸出部分（即负极活性物质层24的非形成部分）86上，
分别附设有正极引线端子74和负极引线端子76，并分别与上述的正极端
子70和负极端子72电连接。
构成该卷绕电极体80的构成要素除了负极片20以外，与以往的锂离
子电池的卷绕电极体相同即可，没有特别限制。例如，正极片10，可通过
在长的形状的正极集电体12上赋予以锂离子电池用正极活性物质为主成
分的正极活性物质层14来形成。正极集电体12中优选使用铝箔等的适合
于正极的金属箔。
正极活性物质能够不特别限定地使用一直以来锂离子电池中所使用
的物质的一种或两种以上。作为优选例，可以例举以锂镍氧化物
（LiMn2O4）、锂钴氧化物（LiCoO2）、锂锰氧化物（LiNiO2）等的、含
有以锂和过渡金属元素为构成金属元素的氧化物（锂过渡金属氧化物）为
主成分的正极活性物质。其中，优选使用以锂镍钴锰复合氧化物（例如
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）为主成分的正极活性物质（典型的是实质上由锂镍钴
锰复合氧化物构成的正极活性物质）。
在此，所谓锂镍钴锰复合氧化物，是除了以Li、Ni、Co和Mn为构
成金属元素的氧化物之外，还包括除了Li、Ni、Co和Mn以外还含有其
他的至少一种金属元素（即Li、Ni、Co和Mn以外的过渡金属元素和/或
典型金属元素）的氧化物的意思。该金属元素可以为选自例如B、V、Mg、
Sr、Zr、Mo、W、Ti、Al、Cr、Fe、Nb、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La和
Ce中的一种或两种以上的元素。对于锂镍氧化物、锂钴氧化物和锂锰氧化
物也是同样的。
负极片20可在长的形状的负极集电体22上赋予以锂离子电池用负极
活性物质为主成分的负极活性物质层24而形成。负极集电体22可优选使
用铜箔等的适合于负极的金属箔。
根据需要，负极活性物质层24能够含有在一般的锂离子电池中可作为
负极活性物质层的构成成分使用的一种或两种以上的材料。作为这样的材
料的例子，可以例举可作为上述负极活性物质的粘结剂（粘合剂）发挥功
能的各种聚合物材料（例如苯乙烯丁二烯橡胶（SBR））。另外，作为可
作为负极活性物质层的成分使用的材料，可以例举可作为增粘材料发挥功
能的各种聚合物材料（例如羧甲基纤维素（CMC））。
虽然没有特别限定，但负极活性物质占负极活性物质层整体的比例优
选为约95质量%以上（典型的是97质量%～99质量%），优选为约98
质量%～99质量%。另外，在含有负极活性物质以外的负极活性物质层形
成成分（例如粘结剂和增粘材料等聚合物材料）的情况下，优选使这些任
意成分的合计含有比例为约5质量%以下，优选为约3质量%以下（例如
约为1质量%～2质量%）
作为上述负极活性物质层24的形成方法，可以优选地采用下述方法，
将负极活性物质（典型的是粒状）等负极活性物质层形成成分分散在适当
的溶剂（优选为水系溶剂）中来形成负极活性物质层形成用糊，将该糊在
负极集电体22的单面或双面上涂布成带状糊并使其干燥糊。在负极活性物
质层形成用糊的干燥后，通过实施适当的压制处理（例如可以采用辊压法、
平板压制法等以往公知的各种压制方法），能够调整负极活性物质层24
的厚度和密度。
作为在正负极片10、20之间使用的合适的隔板片40，例举由多孔质
聚烯烃系树脂构成的隔板片。例如，能够合适地使用合成树脂制（例如聚
乙烯等聚烯烃制）多孔质隔板片。并且，在作为电解质使用固体电解质或
凝胶状电解质的情况下，有时不需要隔板（即在此情况下，电解质自身可
作为隔板发挥功能）。
接下来，加上图5，对于本实施方式涉及的负极片20详细说明。图5
是放大地表示沿着本实施方式涉及的卷绕电极体80的卷绕轴的截面的一
部分的模式截面图，是表示负极集电体22和形成在其一方侧的负极活性物
质层24、以及与该负极活性物质层24相对的隔板片40和正极片10（正极
活性物质层14和正极集电体12）的图。
如图5所示，本实施方式涉及的负极活性物质层24具有设置在负极集
电体22上的集电体侧活性物质层24a、和设置在该集电体侧活性物质层24a
上的表层侧活性物质层24b的至少两层结构。在该实施方式中，集电体侧
活性物质层24a和表层侧活性物质层24b都使用由任一种碳材料构成的负
极活性物质构成。而且，构成为：表层侧活性物质层24b中所含有的负极
活性物质21b的平均比表面积，比集电体侧活性物质层24a中所含有的负
极活性物质21a的平均比表面积大。
这样，通过使表层侧活性物质层24b中的负极活性物质21b的平均比
表面积，比集电体侧活性物质层24a中的负极活性物质21a的平均比表面
积大，在负极活性物质层的表层侧的负极活性物质的反应性（典型的是Li
离子插入反应的活性）比集电体侧高，所以由高速率充放电从正极活性物
质层释放出的Li离子容易进入到负极活性物质层的表层侧的负极活性物
质21b内。由此，可消除或缓和因高速率充放电引起的锂的析出，能够使
对于高速率充放电循环的耐久性提高。
在此，如果为了抑制上述锂的析出而增大负极活性物质层整体（表层
侧活性物质层和集电体侧活性物质层双方）中所含有的负极活性物质的平
均比表面积，以提高负极活性物质层的反应性，则作为其反面，在高温环
境下，负极活性物质和电解液发生反应，高温保存后的容量维持率下降。
因而，采用本实施方式，将负极活性物质层整体中所含有的负极活性
物质的平均比表面积保持为3.3m2/g～5.6m2/g，并且使特别是锂的析出剧
烈的负极活性物质层的表层侧（表层侧活性物质层24b）的比表面积比集
电体侧（集电体侧活性物质层24a）大。这样，通过在表层侧和集电体侧
对负极活性物质的比表面积设置适度的差，适当地调整两者的负极活性物
质的反应性（Li离子插入反应的活性）的关系，能够良好地保持作为负极
整体的高温保存特性，并且抑制在负极活性物质层24的表层侧的锂的析
出。因此，根据本实施方式，能够提供以高度的水平兼具高温保存特性和
高速率充放电循环耐久性的、高性能的锂二次电池。
上述负极活性物质层整体中所含有的负极活性物质的平均比表面积
约为3.3m2/g～5.6m2/g。如果相比于该范围过大，则有时负极整体的高温
保存特性过于降低。因此，从提高高温保存特性的观点出发，负极活性物
质层整体中所含有的负极活性物质的平均比表面积设为5.6m2/g以下是适
当的，优选设为例如5.0m2/g以下，更优选设为例如4.5m2/g以下，进一步
优选设为例如4.0m2/g以下。上述平均比表面积的下限值约为3.3m2/g左右。
如果相比于该范围过小，则有时不能充分获得高速率充放电循环耐久性的
提高效果。
而且，在此公开的优选的一方式中，上述表层侧活性物质层中所含有
的负极活性物质的平均比表面积为6.0m2/g～8.0m2/g。如果相比于该范围
过小，则有时在负极活性物质层的表层侧，不能充分获得抑制锂析出的效
果，如果相比于该范围过大，则有时负极整体的高温保存特性降低。因此，
表层侧活性物质层中的负极活性物质的平均比表面积约设为6.0m2/g～
8.0m2/g是适当的。
在此公开的优选的一方式中，上述集电体侧活性物质层中所含有的负
极活性物质的平均比表面积为2.5m2/g～4.5m2/g。如果相比于该范围过小，
则有在负极活性物质层的集电体侧产生锂的析出的可能性，如果相比于该
范围大，则有时负极整体的高温保存特性降低。因此，集电体侧活性物质
层中的负极活性物质的平均比表面积设为约2.5m2/g～4.5m2/g是适当的。
上述表层侧活性物质层和上述集电体侧活性物质层中所含有的负极
活性物质的比表面积，可以通过例如适当地选择负极活性物质的粒子尺寸
（平均粒径）来调整。比表面积的大小可大体上作为与粒子尺寸的大小相
反的关系来掌握。即，如果负极活性物质的粒子尺寸缩径，则比表面积相
对地变大。因此，通过适当地选择在表层侧活性物质层和集电体侧活性物
质层中使用的负极活性物质的粒子尺寸，能够将表层侧活性物质层和集电
体侧活性物质层中所含有的负极活性物质的比表面积调整为在此公开的
合适范围。并且，负极活性物质的平均比表面积能够使用例如氮气吸附的
BET法来掌握。
在此公开的优选的一方式中，表层侧活性物质层中所含有的负极活性
物质的质量，相对于负极活性物质层整体中所含有的负极活性物质的总质
量为15质量%～45质量%。如果相比于该范围过少，则有时在负极活性
物质层的表层侧产生锂的析出，如果相比于该范围过多，则有时负极整体
的高温保存特性过于下降。因此，表层侧活性物质层中所含有的负极活性
物质的质量（含量），相对于负极活性物质层整体中所含有的负极活性物
质的总质量设为15质量%～45质量%是适当的，通常优选设为20质
量%～45质量%，更优选设为例如25质量%～40质量%。
另外，在此公开的优选的一方式中，表层侧活性物质层的密度与集电
体侧活性物质层的密度大致相同。通过在表层侧活性物质层和集电体侧活
性物质层上使密度一致，能够获得电解液的浸透性和保液性变得均匀的优
点。虽然没有特别限定，但表层侧活性物质层和集电体侧活性物质层的密
度设为约1.0g/cm3～1.5g/cm3是适当的，优选设为例如1.0g/cm3～1.4g/cm3。
另外，虽然表层侧活性物质层的厚度没有特别限制，但优选设为例如
5μm～30μm左右。另外，虽然集电体侧活性物质层的厚度没有特别限制，
但优选设为例如12μm～60μm左右。
具有上述两层结构的负极活性物质层的形成，能够通过在负极集电体
22的单面或双面上形成集电体侧活性物质层24a，接着在集电体侧活性物
质层24a上形成表层侧活性物质层24b来进行。例如，通过将含有负极活
性物质21a的集电体侧活性物质层形成用糊在负极集电体22的单面或双面
上涂布成带状糊并使其干燥，在负极集电体上形成集电体侧活性物质层
24a。接着，通过将含有平均比表面积比负极活性物质21a大的负极活性物
质21b的表层侧活性物质层形成用糊，在集电体侧活性物质层24a上涂布
成带状并使其干燥，在集电体侧活性物质层上形成表层侧活性物质层24b。
这样，能够获得具有上述两层结构的负极活性物质层24。通过在上述干燥
后实施适当的压制处理，能够调整表层侧活性物质层和集电体侧活性物质
层的厚度和密度。
并且，采用在此公开的技术，能够提供一种制造在负极集电体22上具
备了负极活性物质层24的负极的方法，该负极活性物质层24具有含有负
极活性物质21a的集电体侧活性物质层24a、和含有平均比表面积比负极
活性物质21a大的负极活性物质21b的表层侧活性物质层24b的至少两层
结构，并调制为所有的负极活性物质的平均比表面积为3.3m2/g～5.6m2/g。
该制造方法包括：在负极集电体22上形成含有负极活性物质21a的
集电体侧活性物质层24a；和在集电体侧活性物质层24a上形成含有平均
比表面积比上述负极活性物质21a大的负极活性物质21b的表层侧活性物
质层24b。而且，该方法的特征为，进行调整以使得合并了表层侧活性物
质层24b和集电体侧活性物质层24a的负极活性物质层24整体中所含有
的负极活性物质的平均比表面积为3.3m2/g～5.6m2/g。采用该方法制造的
负极20能够作为锂二次电池用负极很好地使用。
将该构成的卷绕电极体80收容于容器主体52，将适当的非水电解液
配置（注入）到该容器主体52内。作为在容器主体52内与上述卷绕电极
体80一起收容的非水电解液，可以没有特别限定地使用与以往的锂离子电
池中所使用的非水电解液同样的非水电解液。该非水电解液典型的是具有
在适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成。作为上述非水溶剂，能够使
用例如碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）、
碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亚丙酯（PC）等。另外，作为上述支持电解质，
可以优选地使用例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3等锂盐。例如，
可以优选地使用在以3:4:3的体积比含有EC、EMC和DMC的混合溶剂
中以约1摩尔/升的浓度含有作为支持电解质的LiPF6的非水电解液。
将上述非水电解液与卷绕电极体80一同收容到容器主体52中，通过
利用与盖体54的焊接等来封装容器主体52的开口部，完成本实施方式涉
及的锂离子电池100的构建（组装）。并且，容器主体52的封装工艺和电
解液的配置（注入）工艺能够与在以往的锂离子电池的制造中所实行的方
法同样地进行。其后，进行该电池的调整（初始充放电）。根据需要，也
可以进行脱气和品质检查等工序。
以下，基于实施例详细地说明本发明。
〈负极片的制造〉
在实施例中，作为负极活性物质，使用双层石墨材料（用碳质膜被覆
了球形化石墨的表面的材料），来制作在负极集电体22上设置有集电体侧
活性物质层24a和表层侧活性物质层24b的负极片20。在该例中，进行调
整以使得表层侧活性物质层24b中的负极活性物质的平均比表面积，比集
电体侧活性物质层24a中的负极活性物质的平均比表面积大。
具体而言，在实施例1-1中，将平均比表面积为2.5m2/g的负极活性物
质粉末、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）和作为增粘材料的羧甲
基纤维素（CMC），以这些材料的质量比变为98：1：1且固体成分浓度
变为约50质量%的方式在水中混合，来调制集电体侧活性物质层形成用
糊，通过在长片状的铜箔（负极集电体22）的单面上涂布该糊并使其干燥，
在负极集电体22上形成集电体侧活性物质层24a。并且，负极活性物质粉
末的平均比表面积使用市售的マイクロメリテツク公司制的比表面积测定
装置（ASAP2010）来测定。
接着，将平均比表面积为7.0m2/g的负极活性物质粉末、作为粘结剂
的苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）和作为增粘材料的羧甲基纤维素（CMC），
以这些材料的质量比变为98：1：1且固体成分浓度变为约50质量%的方
式在水中混合，来调制表层侧活性物质层形成用糊，通过在集电体侧活性
物质层24a上涂布该糊并使其干燥，获得了在集电体侧活性物质层24a上
设置有表层侧活性物质层24b的负极片20。干燥后，进行压制，使得集电
体侧活性物质层24a和表层侧活性物质层24b的密度分别变为约1.0g/cm3。
并且，进行调节使得合并了表层侧活性物质层形成用糊和集电体侧活性物
质层形成用糊的糊的合计涂布量（单位面积重量）变为每单面约2.9mg/cm2
（固体成分基准）。压制后，集电体侧活性物质层的厚度约为24μm，表
层侧活性物质层的厚度约为5μm。
另外，在实施例1-2中，与实施例1-1同样地处理，但是，将集电体
侧活性物质层的厚度变更为约20μm，将表层侧活性物质层的厚度变更为
约9μm，来制作负极片。另外，在实施例1-3中，与实施例1-1同样地处
理，但是，将集电体侧活性物质层的厚度变更为约17μm，将表层侧活性
物质层的厚度变更为约12μm，来制作负极片。
另外，在实施例1-4中，与实施例1-1同样地处理，但是，将集电体
侧活性物质层中所使用的负极活性物质粉末的平均比表面积变更为
4.5m2/g，将表层侧活性物质层中所使用的负极活性物质粉末的平均比表面
积变更为6.0m2/g来制作负极片。另外，在实施例1-5中，与实施例1-2同
样地处理，但是，将集电体侧活性物质层中所使用的负极活性物质粉末的
平均比表面积变更为4.5m2/g，将表层侧活性物质层中所使用的负极活性物
质粉末的平均比表面积变更为6.0m2/g来制作负极片。另外，在实施例1-6
中，与实施例1-3同样地处理，但是，将集电体侧活性物质层中所使用的
负极活性物质粉末的平均比表面积变更为4.5m2/g，将表层侧活性物质层中
所使用的负极活性物质粉末的平均比表面积变更为6.0m2/g来制作负极片。
另外，在实施例2-1中，与实施例1-1同样地处理，但是，将集电体
侧活性物质层和表层侧活性物质层的密度变更为约1.4g/cm3，同时将集电
体侧活性物质层的厚度变更为约16μm，将表层侧活性物质层的厚度变更
为约12μm来制作负极片。另外，在实施例2-2中，与实施例2-1同样地
处理，但是，将集电体侧活性物质层的厚度变更为约14μm，将表层侧活
性物质层的厚度变更为约7μm来制作负极片。另外，在实施例2-3中，
与实施例2-1同样地处理，但是，将集电体侧活性物质层的厚度变更为约
12μm，将表层侧活性物质层的厚度变更为约9μm来制作负极片。
另外，在实施例2-4中，与实施例2-1同样地处理，但是，将集电体
侧活性物质层中所使用的负极活性物质粉末的平均比表面积变更为
4.5m2/g，将表层侧活性物质层中所使用的负极活性物质粉末的平均比表面
积变更为6.0m2/g来制作负极片。另外，在实施例2-5中，与实施例2-2同
样地处理，但是，将集电体侧活性物质层中所使用的负极活性物质粉末的
平均比表面积变更为4.5m2/g，将表层侧活性物质层中所使用的负极活性物
质粉末的平均比表面积变更为6.0m2/g来制作负极片。另外，在实施例2-6
中，与实施例2-3同样地处理，但是，将集电体侧活性物质层中所使用的
负极活性物质粉末的平均比表面积变更为4.5m2/g，将表层侧活性物质层中
所使用的负极活性物质粉末的平均比表面积变更为6.0m2/g来制作负极片。
另外，在实施例3-1中，与实施例1-1同样地处理，但是，将合并了
表层侧活性物质层形成用糊和集电体侧活性物质层形成用糊的糊的合计
涂布量（单位面积重量）变更为每单面约7.0mg/cm2（固体成分基准），
同时将集电体侧活性物质层的厚度变更为约60μm，将表层侧活性物质层
的厚度变更为约10μm来制作负极片。另外，在实施例3-2中，与实施例
3-1同样地处理，但是，将集电体侧活性物质层的厚度变更为约50μm，
将表层侧活性物质层的厚度变更为约20μm来制作负极片。另外，在实施
例3-3中，与实施例3-1同样地处理，但是，将集电体侧活性物质层的厚
度变更为约40μm，将表层侧活性物质层的厚度变更为约30μm来制作负
极片。
另外，在实施例3-4中，与实施例3-1同样地处理，但是，将集电体
侧活性物质层中所使用的负极活性物质粉末的平均比表面积变更为
4.5m2/g，将表层侧活性物质层中所使用的负极活性物质粉末的平均比表面
积变更为7.0m2/g来制作负极片。另外，在实施例3-5中，与实施例3-2同
样地处理，但是，将集电体侧活性物质层中所使用的负极活性物质粉末的
平均比表面积变更为4.5m2/g，将表层侧活性物质层中所使用的负极活性物
质粉末的平均比表面积变更为7.0m2/g来制作负极片。另外，在实施例3-6
中，与实施例3-3同样地处理，但是，将集电体侧活性物质层中所使用的
负极活性物质粉末的平均比表面积变更为4.5m2/g，将表层侧活性物质层中
所使用的负极活性物质粉末的平均比表面积变更为7.0m2/g来制作负极片。
另外，在实施例4-1中，与实施例3-1同样地处理，但是，将集电体
侧活性物质层和表层侧活性物质层的密度变更为约1.4g/cm3，同时将集电
体侧活性物质层的厚度变更为约43μm，将表层侧活性物质层的厚度变更
为约7μm来制作负极片。另外，在实施例4-2中，与实施例4-1同样地处
理，但是，将集电体侧活性物质层的厚度变更为约40μm，将表层侧活性
物质层的厚度变更为约10μm来制作负极片。另外，在实施例4-3中，与
实施例4-1同样地处理，但是，将集电体侧活性物质层的厚度变更为约35
μm，将表层侧活性物质层的厚度变更为约15μm来制作负极片。
另外，在实施例4-4中，与实施例4-1同样地处理，但是，将集电体
侧活性物质层中所使用的负极活性物质粉末的平均比表面积变更为
4.5m2/g，将表层侧活性物质层中所使用的负极活性物质粉末的平均比表面
积变更为7.0m2/g来制作负极片。另外，在实施例4-5中，与实施例4-2同
样地处理，但是，将集电体侧活性物质层中所使用的负极活性物质粉末的
平均比表面积变更为4.5m2/g，将表层侧活性物质层中所使用的负极活性物
质粉末的平均比表面积变更为7.0m2/g来制作负极片。另外，在实施例4-6
中，与实施例4-3同样地处理,但是，将集电体侧活性物质层中所使用的负
极活性物质粉末的平均比表面积变更为4.5m2/g，将表层侧活性物质层中所
使用的负极活性物质粉末的平均比表面积变更为7.0m2/g来制作负极片。
由上述获得的各例的负极片的集电体侧活性物质层的厚度d1、表层侧
活性物质层的厚度d2、集电体侧活性物质层中的负极活性物质的比表面积
s1、表层侧活性物质层中的负极活性物质的比表面积s2，计算出负极活性
物质层整体中所含有的负极活性物质的平均比表面积S（＝[s1×d1/(d1+d2）
+s2×d2/（d1+d2）]）。在下述表1的相应栏中表示其结果。各例的负极活
性物质层整体中所含有的负极活性物质的平均比表面积S变为3.3m2/g～
5.6m2/g的范围。
另外，为了比较，准备具有与在各实施例中所获得的负极活性物质层
整体中所含有的负极活性物质的平均比表面积相同的平均比表面积的负
极活性物质粉末，来制作在负极集电体上仅设置有集电体侧活性物质层
（单一的层）的负极片。具体而言，在比较例1-1中，使用具有与在实施
例1-1中所获得的负极活性物质层整体中所含有的负极活性物质的平均比
表面积（约为3.3m2/g）相同的平均比表面积的负极活性物质粉末，制作在
负极集电体22上仅设置有集电体侧活性物质层24a（单一的层）的负极片。
调节集电体侧活性物质层（单一的层）的厚度，以变为与实施例1-1的合
并了集电体侧活性物质层的厚度和表层侧活性物质层的厚度的合计厚度
（约为29μm）相同。除此以外的条件与上述实施例1-1同样地处理，来
制作负极片。对其他的比较例也是同样，其制作条件归纳表示在下述表2
中。
＜锂离子电池的构建＞
使用这样制作出的实施例和比较例涉及的负极片来构建试验用锂离
子电池。而且，对各试验用电池进行高速率脉冲充放电试验，来评价电池
性能。并且，试验用锂离子电池像下述那样地制作。
作为正极活性物质的镍钴锰酸锂（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）粉末、作为导
电剂的乙炔炭黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯（PVDF），以这些材料的
质量比为87：10：3的方式在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合，来调制
正极活性物质层用糊，通过在长片状的铝箔（正极集电体12）的两面上将
该糊涂布成带状糊并使其干燥，来制作在正极集电体12的两面上设置有正
极活性物质层14的正极片10。并且，调节正极活性物质层用糊的涂布量，
以使得在实施例1-1～1-6、实施例2-1～2-6、比较例1-1～1-6和比较例2-1～
2-6中，每单面变为约6.1mg/cm2。另外，在实施例3-1～3-6、实施例4-1～
4-6、比较例3-1～3-6和比较例4-1～4-6中，使用每单面调节为约
10.1mg/cm2和约14.7mg/cm2的两种的涂布量。
将所获得的正极片的正极活性物质层冲裁成3cm×4cm，来制作正极。
另外，将上述负极片的负极活性物质层冲裁成3cm×4cm，来制作负极。在
正极上安装铝引线，在负极上安装镍引线，隔着隔板（使用多孔质聚丙烯
板）对向配置上述正极和负极，并与非水电解液一起插入到层叠袋中，构
建图6所示的层叠电池60。将构建的层叠电池夹在SUS（不锈钢）板中，
施加350kgf的载荷。在图6中，标记61表示正极，标记62表示负极，标
记63表示含浸有电解液的隔板，标记64表示层叠袋。并且，作为非水电
解液，使用在以3：4：3的体积比含有碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯
（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶剂中以约1摩尔/升的浓度含有
作为支持电解质的LiPF6的非水电解液。其后，采用常规方法进行初始充
放电处理（调整），获得了试验用锂离子电池。
〈初始容量测定〉
对这样制作的各例的锂离子电池的每一个，在25℃下，以电流为1C、
电压为4.1V的恒流恒压方式进行充电直到合计充电时间合计为3小时。10
分钟的休止后，将该充电后的电池在25℃下以1/3C的恒流恒压直到合计
放电时间为3小时进行放电到3V，测定此时的放电容量作为初始容量。
〈高速率脉冲充放电试验〉
另外，对上述锂离子电池的每一个赋予反复高速率脉冲充放电的充放
电模式，进行充放电循环试验。具体而言，进行充电使得上述电池的充电
深度（SOC）变为初始容量的60%后，在0℃的环境下，将以10C进行
10秒的高速率脉冲充电，以10C进行10秒的高速率脉冲放电，并休止10
分钟的充放电循环连续反复500次。而且，采用与初始容量测定相同的方
法求取在充放电循环试验后的放电容量，由上述充放电循环试验后的放电
容量和初始容量，计算出充放电循环试验后的容量维持率（＝[充放电循环
试验后的放电容量/初始容量]×100）。
另外，使电流值从10C一点一点地上升至50C来进行该充放电循环试
验，以充放电循环试验后的容量维持率最初地低于98%的时刻的电流值作
为临界电流速率。在表1、表2、图7和图8中表示其结果。图7和图8
是表示负极活性物质层整体中所含有的负极活性物质的平均比表面积
（m2/g）和临界电流速率（C）的关系的图。
如图7和图8所示，各实施例涉及的电池与各比较例涉及的电池相比
临界电流速率高，对于高速率充放电循环的耐久性明显地提高。尽管实施
例涉及的电池，负极活性物质层整体中所含有的负极活性物质的平均比表
面积与比较例大致相同，仍然看到了上述现象，由此可以说在负极活性物
质层的表层侧和集电体侧对负极活性物质的平均比表面积设置适度的差，
极大地有助于对于高速率充放电循环的耐久性的提高。即，如果增大负极
活性物质的比表面积，负极活性物质的反应性（典型的是Li离子插入反应
的活性）提高，可抑制锂的析出，所以认为通过在表层侧较多地配置该比
表面积大的负极活性物质，可抑制因高速率充放电引起的在表层侧的锂的
析出，能够提高对于高速率充放电循环的耐久性。
〈高温保持特性试验〉
另外，对上述锂离子电池的每一个，进行在60℃下保存15天的高温
保存试验。具体而言，将上述电池的充电深度充电变为初始容量的80%后，
在60℃的环境下将该充电状态的电池保存15天。而且，通过采用与初始
容量测定相同的方法来求取上述高温保存试验后的放电容量，并由上述高
温保存试验后的放电容量和初始容量，计算出容量维持率（＝[高温保存试
验后的放电容量/初始容量]×100）。在表1、表2和图9中表示其结果。图
9是表示负极活性物质层整体中所含有的负极活性物质的平均比表面积
（m2/g）和容量维持率（%）的关系的图。并且，在表1和表2中，对容
量维持率的小数点第1位以下四舍五入地表示。
如图9所示，尽管在各实施例涉及的电池中，使表层侧的负极活性物
质的平均比表面积比比较例大，仍然能够实现与比较例的电池基本上相同
程度的高的容量维持率。具体而言，通过将负极活性物质层整体中所含有
的负极活性物质的平均比表面积调整为3.3m2/g～5.6m2/g，能够实现80%
以上的非常高的容量维持率。从该结果确认出，在负极活性物质层的表层
侧和集电体侧对负极活性物质的比表面积设置适度的差，并且将负极活性
物质层整体中所含有的负极活性物质的平均比表面积S调整为3.3m2/g～
5.6m2/g，能够以高水平兼具高温保存特性和高速率充放电循环耐久性。从
提高高温保存特性的观点出发，负极活性物质层整体中所含有的负极活性
物质的平均比表面积设为5.6m2/g以下是适当的，优选设为例如5.0m2/g以
下，更优选设为例如4.5m2/g以下，进一步优选设为例如4.0m2/g以下。
以上通过优选的实施方式说明了本发明，但这些记述并非限定事项，
不言而喻，能够进行各种改变。
并且，在此公开的任一种锂二次电池100，是具备适合作为搭载在车
辆上的电池的性能，特别是对于高速率充放电的耐久性优异的电池。因此，
采用本发明，如图10所示，提供一种具备在此公开的任一种锂二次电池
100的车辆1。特别是，提供一种具备该锂二次电池100作为动力源（典型
的是混合动力车辆或电动车辆的动力源）的车辆（例如汽车）。
另外，作为在此公开的技术的优选的应用对象，可以例示设想在包含
50A以上（例如50A～250A）、进一步为100A以上（例如100A～200A）
的高速率充放电的充放电循环中能够使用的锂二次电池；设想理论容量为
3Ah以上（进一步为5Ah以上）的大容量类型且在包含10C以上（例如
10C～50C）、进一步为12C以上（例如12C～45C）、更进一步为20C
以上（例如20C～45C）的高速率充放电的充放电循环中使用的锂二次电
池；等等。
产业上的可利用性
根据本发明的构成，能够提供一种提高了对于高速率充放电的耐久性
的锂二次电池。