用于高容量锂离子电池正极材料LILISUB013/SUBNISUB030/SUBMNSUB057/SUBOSUB2/SUB的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102832385 A (43)申请公布日 2012.12.19 C N 1 0 2 8 3 2 3 8 5 A *CN102832385A* (21)申请号 201210317111.6 (22)申请日 2012.08.31 H01M 4/505(2010.01) H01M 4/525(2010.01) H01M 4/1391(2010.01) (71)申请人华南师范大学 地址 510631 广东省广州市天河区中山大道 西55号 (72)发明人向兴德 李伟善 (54) 发明名称 用于高容量锂离子电池正极材料 LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2。

2、 的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了用于高容量锂离子电池正极材 料LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 的制备方法，包括以下 步骤：(1)在烧瓶或烧杯中加入80-120ml去离子 水，在搅拌条件下加入0.1-5g PVP，并使其充分分 散；(2)机械搅拌下，加2-10gMn(CH 3 COO) 2 4H 2 O 和1.1-5.5g Ni(CH 3 COO) 2 4H 2 O，搅拌5-10min； (3)机械搅拌下，加入20-150ml的1mol/L的 KOH溶液，反应1-4h；(4)溶液离心、洗涤、过 滤，并在100真空干燥，得到Ni 0.35 Mn 0.65 (O。

3、H) 2 ； (5)将Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 与LiOHH 2 O按质量比 10.60-0.64进行充分混合，然后压制成片；(6) 将(5)步骤得到的片状样品送入马弗炉，以3/ min的速率升温至450，恒温4h，再以3/min 的速率升温至900-1000，恒温6-36h，即可得到 所需的LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 。本发明的用于高容 量锂离子电池正极材料LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 的 制备方法可以得到不可逆容量损失小的用于高容 量锂离子电池正极材料LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2。

4、 。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1页 2 1.用于高容量锂离子电池正极材料LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 的制备方法，其特征在于： 包括以下步骤： (1)在容量大于300ml的烧瓶或烧杯中加入80-120ml去离子水，然后在搅拌条件下加 入0.1-5g PVP，并使其充分分散，所述PVP为聚乙烯吡咯烷酮，其K值为27-32； (2)在300-1000r/min的机械搅拌下，加入2-10g Mn(CH 3 COO) 2 。

5、4H 2 O和1.1-5.5g Ni(CH 3 COO) 2 4H 2 O，持续搅拌5-10min； (3)在300-1000r/min的机械搅拌下，缓慢加入20-150ml的1mol/L的KOH溶液，反应 1-4h； (4)将(3)得到的溶液离心、洗涤、过滤，并在100真空干燥，得到Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 ； (5)将Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 与LiOHH 2 O按质量比10.60-0.64进行充分混合，然后压制 成片； (6)将(5)步骤得到的片状样品送入马弗炉，以3/min的速率升温至450，恒温4h， 再以3/min的速率升温至900-1000。

6、，恒温6-36h，即可得到所需的LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 。 2.根据权利要求1所述的用于高容量锂离子电池正极材料LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 的制 备方法，其特征在于：所述(1)步骤中加入的PVP与步骤(2)中Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O的质量 比为0.01-0.51。 3.根据权利要求1所述的用于高容量锂离子电池正极材料LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 的 制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O和Ni(CH 3 COO) 2 4H 2 O质量比为。

7、 1.831。 4.根据权利要求1所述的用于高容量锂离子电池正极材料LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中加入的KOH与Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O的摩尔比为 3.077-3.3841。 5.根据权利要求1所述的用于高容量锂离子电池正极材料LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 的制备方法，其特征在于：在所述步骤(5)中，LiOHH 2 O与Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 按质量比 0.623-0.6381进行充分混合。 6.权利要求1所述的用于高容量锂离子电池正极材料LiLi 0.13。

8、 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 的制备 方法，其特征在于：所述步骤(6)为将步骤(5)得到的片状样品送入马弗炉，以3/min的 速率升温至450，恒温4h，再以3/min的速率升温至900，恒温8h，即可得到所需的 LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 。 权 利 要 求 书CN 102832385 A 1/5页 3 用于高容量锂离子电池正极材料 LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 的 制备方法 技术领域 0001 本发明涉及锂离子电池领域，特别设计用于高容量锂离子电池正极材料 LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 。

9、的制备方法。 背景技术 0002 环境污染和能源危机促使人类开发可再生能源，以及发展非矿物燃料动力技术如 电动汽车。可再生能源发电利用需要储能电池，电动汽车需要动力电池。锂离子电池是动 力与储能电源的最佳选择之一。锂离子电池经过20多年的发展，已成为电子设备的通用 电源，但它在可再生能源发电储能以及电动汽车上的广泛应用还有待技术和经济指标的突 破，尤其是能量密度。 0003 能量密度与容量和电压成正比。提高锂离子电池的能量密度必须有高嵌锂容量 材料提供容量保证、有低嵌锂电位负极材料和高嵌锂电位正极材料提供电压保证。因石墨 嵌锂电位已接近锂电极电位，低电位嵌锂负极材料除了直接利用金属锂外没有其他。

10、发展空 间。因此，提高锂离子电池电压关注点在于正极嵌锂材料。近年来锰基层状富锂氧化物 Li(Li，Mn，Ni，Co)O 2 引起了广泛的关注，这是因为该材料既能提供高电压又能提供高容 量(在2-4.8V范围内的嵌锂容量可高达200mAh/g以上)，而且主要含资源丰富的锰，成本 低。但是这类材料存在首次容量损失(40100mAh/g)大的问题。因此制备不可逆容量损 失小的锰基层状富锂氧化物是锂离子电池正极材料的重点研究方向之一。 发明内容 0004 本发明是为了解决现有技术中的不足而完成的，本发明的目的是提供制备不可逆 容量损失小的用于高容量锂离子电池正极材料LiLi 0.13 Ni 0.30 。

11、Mn 0.57 O 2 的方法。 0005 本发明的用于高容量锂离子电池正极材料LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 的制备方法，包 括以下步骤： 0006 (1)在容量大于300ml的烧瓶或烧杯中加入80-120ml去离子水，然后在搅拌条件 下加入0.1-5g PVP，并使其充分分散，所述PVP为聚乙烯吡咯烷酮，其K值为27-32； 0007 (2)在300-1000r/min的机械搅拌下，加入2-10g Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O和1.1-5.5g Ni(CH 3 COO) 2 4H 2 O，持续搅拌5-10min； 0008 (3)在300-1000。

12、r/min的机械搅拌下，缓慢加入20-150ml的1mol/L的KOH溶液， 反应1-4h； 0009 (4)将(3)得到的溶液离心、洗涤、过滤，并在100真空干燥，得到 Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 ； 0010 (5)将Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 与LiOHH 2 O按质量比10.60-0.64进行充分混合，然后 压制成片； 0011 (6)将(5)步骤得到的片状样品送入马弗炉，以3/min的速率升温至 说 明 书CN 102832385 A 2/5页 4 450，恒温4h，再以3/min的速率升温至900-1000，恒温6-36h，即可得到所需的 LiL。

13、i 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 。 0012 本发明的用于高容量锂离子电池正极材料LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 的制备方法还可 以是： 0013 所述(1)步骤中加入的PVP与步骤(2)中Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O的质量比为 0.01-0.51。 0014 步骤(2)为在500r/min的机械搅拌下，加入所述的Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O和 Ni(CH 3 COO) 2 4H 2 O质量比为1.831。 0015 在步骤(3)中加入的KOH与Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O的摩尔比为3.077-3.38。

14、41。 0016 在所述步骤(5)中，在所述步骤(5)中，LiOHH 2 O与Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 按质量比 0.623-0.6381进行充分混合。 0017 所述步骤(6)为将步骤(5)得到的片状样品送入马弗炉，以3/min的速率 升温至450，恒温4h，再以3/min的速率升温至900，恒温8h，即可得到所需的 LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 。 0018 本发明的用于高容量锂离子电池正极材料LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 的制备方法，由 于其包括上述步骤，其相对于现有技术而言具有的优点是：首次不可逆容量损失，。

15、而且充放 电容量高，另外循环性能好。 附图说明 0019 图1为实施例1和对比实施例1的充放电曲线； 0020 图2为实施例1和对比实施例1的循环性能曲线. 具体实施方式 0021 下面对本发明的用于高容量锂离子电池正极材料LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 的制备方 法作进一步详细说明。 0022 本发明的用于高容量锂离子电池正极材料LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 的制备方法，包 括以下步骤： 0023 (1)在容量大于300ml的烧瓶或烧杯中加入80-120ml去离子水，然后在搅拌条件 下加入0.1-5g PVP，并使其充分分散，所述PV。

16、P为聚乙烯吡咯烷酮，其相对分子量为10000， K值为27-32； 0024 (2)在300-1000r/min的机械搅拌下，加入2-10g Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O和1.1-5.5g Ni(CH 3 COO) 2 4H 2 O，持续搅拌5-10min； 0025 (3)在300-1000r/min的机械搅拌下，缓慢加入20-150ml的1mol/L的KOH溶液， 反应1-4h； 0026 (4)将(3)得到的溶液离心、洗涤、过滤，并在100真空干燥，得到 Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 ； 0027 (5)将Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 与Li。

17、OHH 2 O按质量比10.60-0.64进行充分混合，然后 压制成片； 0028 (6)将(5)步骤得到的片状样品送入马弗炉，以3/min的速率升温至 说 明 书CN 102832385 A 3/5页 5 450，恒温4h，再以3/min的速率升温至900-1000，恒温6-36h，即可得到所需的 LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 。其中，PVP为聚乙烯吡咯烷酮，是一种非离子型高分子化合物。相 对分子质量从数千至一百万以上的均聚物、共聚物和交联聚合物系列产品，并以其优异独 特的性能获得广泛应用。PVP按其平均分子量大小分为四级，习惯上常以K值表示，不同的 K值分别代。

18、表相应的PVP平均分子量范围。K值实际上是与PVP水溶液的相对粘度有关的 特征值，而粘度又是与高聚物分子量有关的物理量，因此可以用K值来表征PVP的平均分子 量。通常K值越大，其粘度越大，粘接性越强。本申请中使用的是K值为27-32的PVP。使 用这样的PVP的优点是易于分散。 0029 这样制造的锂离子电池正极材料相对于现有技术而言具有的优点是：首次不可逆 容量损失低，而且充放电容量高，另外循环性能好。而且该方法所获得的材料能够更好地稳 定锂空位。 0030 本发明的用于高容量锂离子电池正极材料LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 的制备方法， 具体可以是所述(1)步骤。

19、中加入的PVP与步骤(2)中Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O的质量比为 0.01-0.51。另外，具体可以是在步骤(2)所述的Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O和Ni(CH 3 COO) 2 4H 2 O 质量比为1.831。这样的优点是在易于搅拌的条件下，产量较高。还可以是在步骤(3) 中加入的KOH与Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O的摩尔比为3.077-3.3841。这样的优点是有利于过 渡金属氢氧化物的生成。 0031 本发明的用于高容量锂离子电池正极材料LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 的制备方法，在 前面实施例的基础上进一步优选的。

20、技术方案为所述锂盐为LiOHH 2 O，Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 与 LiOHH 2 O按质量比10.623-0.638进行充分混合。这样的优点是是反应无杂质生成。 更优选的技术方案为在所述步骤(5)中，Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 与LiOHH 2 O按质量比10.635 进行充分混合。这样是为了生成化学计量比的产物，需加入过量的锂以补偿锂蒸发。 0032 本发明的用于高容量锂离子电池正极材料LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 的制备方法， 还可以是所述步骤(6)为将步骤(5)得到的片状样品送入马弗炉，以3/min的速率 升温至45。

21、0，恒温4h，再以3/min的速率升温至900，恒温8h，即可得到所需的 LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 。这样的优点是利于产物的生成。 0033 本发明的具体实施例如下： 0034 实施例1 0035 (1)在500ml的二颈圆底烧瓶中加入100ml去离子水，然后在搅拌条件下加入1g PVP，并使其充分分散； 0036 (2)在500r/min的机械搅拌下，加入10g Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O和 5.467gNi(CH 3 COO) 2 4H 2 O，持续搅拌10min； 0037 (3)在500r/mi n的机械搅拌下，缓慢加入130ml 1m。

22、ol/L的KOH溶液，反应4h； 0038 (4)离心、洗涤、过滤，并在100真空干燥，得到Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 ； 0039 (5)将Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 与LiOHH 2 O按质量比10.635进行充分混合，然后压制 成片； 0040 (6)将样品送入马弗炉，以3/min的速率升温至450，恒温4h，再以3/min 的速率升温至900，恒温8h，即可得到所需的LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 。 0041 实施例2 说 明 书CN 102832385 A 4/5页 6 0042 (1)在500ml的二颈圆底烧瓶中加入。

23、100ml去离子水，然后在搅拌条件下加入0.1g PVP，并使其充分分散； 0043 (2)在500r/min的机械搅拌下，加入10g Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O和 5.467gNi(CH 3 COO) 2 4H 2 O，持续搅拌10min； 0044 (3)在500r/min的机械搅拌下，缓慢加入120ml 1mol/L的KOH溶液，反应4h； 0045 (4)离心、洗涤、过滤，并在100真空干燥，得到Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 ； 0046 (5)将Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 与LiOHH 2 O按质量比10.635进行充分混合，然后压制。

24、 成片； 0047 (6)将样品送入马弗炉，以3/min的速率升温至450，恒温4h，再以3/min 的速率升温至900，恒温8h，即可得到所需的LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 。 0048 实施例3 0049 (1)在500ml的二颈圆底烧瓶中加入100ml去离子水，然后在搅拌条件下加入2g PVP，并使其充分分散； 0050 (2)在500r/min的机械搅拌下，加入5g Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O和 2.734gNi(CH 3 COO) 2 4H 2 O，持续搅拌10min； 0051 (3)在500r/min的机械搅拌下，缓慢加入140ml 。

25、1mol/L的KOH溶液，反应4h； 0052 (4)离心、洗涤、过滤，并在100真空干燥，得到Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 ； 0053 (5)将Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 与LiOHH 2 O按质量比10.635进行充分混合，然后压制 成片； 0054 (6)将样品送入马弗炉，以3/min的速率升温至450，恒温4h，再以3/min 的速率升温至900，恒温8h，即可得到所需的LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 。 0055 实施例4 0056 (1)在500ml的二颈圆底烧瓶中加入100ml去离子水，然后在搅拌条件下加入5g PV。

26、P，并使其充分分散； 0057 (2)在500r/min的机械搅拌下，加入10g Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O和 5.467gNi(CH 3 COO) 2 4H 2 O，持续搅拌10min； 0058 (3)在500r/min的机械搅拌下，缓慢加入130ml 1mol/L的KOH溶液，反应4h； 0059 (4)离心、洗涤、过滤，并在100真空干燥，得到Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 ； 0060 (5)将Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 与LiOHH 2 O按质量比10.638进行充分混合，然后压制 成片； 0061 (6)将样品送入马弗炉，以3/mi。

27、n的速率升温至450，恒温4h，再以3/min 的速率升温至900，恒温8h，即可得到所需的LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 。 0062 实施例5 0063 (1)在500ml的二颈圆底烧瓶中加入100ml去离子水，然后在搅拌条件下加入1g PVP，并使其充分分散； 0064 (2)在500r/min的机械搅拌下，加入2g Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O和 1.093gNi(CH 3 COO) 2 4H 2 O，持续搅拌10min； 0065 (3)在500r/min的机械搅拌下，缓慢加入130ml 1mol/L的KOH溶液，反应4h； 0066 (4)。

28、离心、洗涤、过滤，并在100真空干燥，得到Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 ； 说 明 书CN 102832385 A 5/5页 7 0067 (5)将Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 与LiOHH 2 O按质量比10.623进行充分混合，然后压制 成片； 0068 (6)将样品送入马弗炉，以3/min的速率升温至450，恒温4h，再以3/min 的速率升温至1000，恒温8h，即可得到所需的LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 。 0069 对比实施例1 0070 (1)在500ml的二颈圆底烧瓶中加入100ml去离子水； 0071 (2)在50。

29、0r/min的机械搅拌下，加入10g Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O和 5.467gNi(CH 3 COO) 2 4H 2 O，持续搅拌10min； 0072 (3)在500r/mi n的机械搅拌下，缓慢加入130ml 1mol/L的KOH溶液，反应4h； 0073 (4)离心、洗涤、过滤，并在100真空干燥，得到Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 ； 0074 (5)将Ni 0.35 Mn 0.65 (OH) 2 与Li OHH 2 O按质量比10.635进行充分混合，然后压 制成片； 0075 (6)将样品送入马弗炉，以3/min的速率升温至450，恒温4h，再以3/。

30、min 的速率升温至900，恒温8h，即可得到所需的LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 。 0076 测试例 0077 (1)半电池组装：将实施例1和对比实施例1所得的LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 ，与乙 炔黑和PVDF按质量比811进行制浆并涂布，然后切成11的极片，组装半电池。 0078 (2)充放电测试：将实施例1和对比实施例1所得的LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 电池在 13.2mAh/g的恒定电流下进行充放电。 0079 由图1可见：实施例1所得LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2。

31、 的首次放电容量为200.2mAh/ g，放电效率为76.3，对比实施例1所得LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 的首次放电容量为 172.5mAh/g，效率为70.3。表明本发明所制备的LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 比传统方法制备 的LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 具有更高的放电容量和充放电效率。 0080 图2是实施例1和对比实施例1的循环性能曲线。由图2可知，实施例1所 得LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 循环10次后的放电容量为201.4mAh/g，对比实施例1所得 LiLi 0。

32、.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 循环10次后的放电容量为172.7mAh/g。表明本发明所制备的 LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 比传统方法制备的LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 具有较好的循环性能。 0081 实施例2-实施例5经过试验首次放电容量均在200mAh/g以上，而放电效率 均大于75，循环10次后的放电容量也均在200mAh/g以上。因此，本发明所制备的 LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 比传统方法制备的LiLi 0.13 Ni 0.30 Mn 0.57 O 2 具有更高的放电容量和充 放电效率并具有较好的循环性能。 0082 上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范 围，凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰或等比例放大或缩小等，均应 认为落入本发明的保护范围。 说 明 书CN 102832385 A 1/1页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102832385 A 。