含磷 - 硫化合物的电池电解质溶液 本发明涉及含有磷 - 硫化合物作为添加剂的非水性电解质溶液。
锂电池作为原电池和二次电池广泛用于车辆和许多类型的电子设备。 这些电池倾 向于具有高能量和功率密度， 并且由于该原因在许多应用中受到偏爱。在锂电池中使用的 电解质一般是锂盐在有机溶剂或有机溶剂混合物中的高介电常数溶液。
当对锂电池充电时， 特定组分可以分解并与锂物质反应， 在阳极表面上形成涂层。 该涂层被称为固体电解质界面或 SEI。
良好形成的 SEI 对于电池性能非常重要。形成 SEI 的分解反应需要从阳极供应电 子。如果在 SEI 形成后可以继续获得电子供应， 分解反应能够扩展到整个电解质溶液并毁 坏电池性能。因此， 为了保护剩余的电解质， SEI 必须是良好的电子绝缘体。同时， SEI 必须 是良好的锂离子导体， 因为电池的运行依赖于 Li 离子在阳极与阴极之间来回运输。SEI 不 应阻断 Li 离子的这种运动， 因此当 Li 离子从电解质向阳极表面移动时， 必须允许它们容易 地通过 SEI 进行迁移。由于 SEI 在电池性能中实现的重要作用， 因此通常以促进形成稳定 坚固的 SEI 的方式进行初始充电过程。
此外， 通常在电解质溶液中包含促进 SEI 形成的添加剂。Zhang 在 “A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries” ，J.Power Sources 162(2006)1379-1394 中描述了一些这些类型的添加剂。许多这些添加剂含有能够聚合的 乙烯基团。其他类型包括含硫还原剂例如 SO2、 多硫化物、 环烷基亚硫酸酯例如亚硫酸乙二 酯和亚硫酸丙二酯， 以及芳基亚硫酸酯。阴离子自由基清除剂是可用的。它们包括如二氧 化碳、 二烷基焦炭酸酯、 羧基酚类、 芳香族酯类和酸酐、 琥珀酰亚胺、 N- 苯甲氧基羰基氧基琥 珀酰亚胺和各种硼化合物的物质。另一种类型的 SEI 促进剂对阳极的碳表面具有强的亲和 性。它们的实例包括卤代有机化合物、 聚二甲基硅氧烷和硅烷。此外， 已添加碱金属盐以试 图改进 SEI 形成。许多这些 SEI 添加剂具有明显的缺点。有些是气体或在充电或放电期间 能够产生气体的挥发性物质。其他的一些干扰电池性能。还有些只在高浓度下有效。它们 中的许多需要在形成循环期间稍微缓慢地对电池充电， 以形成良好的 SEI。
需要提供能形成稳定坚固的 SEI 的电池电解质溶液， 所述 SEI 提供良好的电池性 能， 并允许以快速率进行初始电池充电循环。
关于锂电池的另一个担忧是有机电解质溶液在某些情况下会进行失控的放热反 应或甚至开始燃烧。 已知锂电池由于过度充电、 过度放电、 短路情况和机械或温度损伤而着 火。除了燃烧之外还可能发生其他问题， 包括电池寿命的显著损失。因此， 将添加剂掺入 到锂电池的电解质溶液中以帮助使电解质稳定。已经提出许多磷化合物作为阻燃剂或 “热 失控抑制剂” 用于电池电解质溶液。它们包括各种氧化膦 (O:PR3)、 次膦酸酯 (P(OR)R2)、 亚 膦酸酯 (P(OR)2R)、 亚磷酸酯 (P(OR)3)、 次磷酸酯 (O:P(OR)R2)、 膦酸酯 (O:P(OR)2R)、 磷酸酯 (O:P(OR)3) 和膦腈 (-N ＝ PR2-)n 化合物。
一方面， 本发明提供了一种电池电解质溶液， 其包含至少一种锂盐和锂盐可溶于 其中的非水性溶剂， 其中 0.001 至 20％重量的电池电解质溶液是由结构式 I 表示的至少一 种磷 - 硫添加剂 ：
其中 X 是氧或硫， T 是共价键、 氧或硫， 条件是 X 和 T 中至少一个是硫， 每个 X’ 独 立地是氧或硫， 每个 m 当 X’ 是氧时独立地是 0 或 1， 并且当 X’ 是硫时独立地是 0、 1 或 2， n 至少为 1 并优选至少为 2， 每个 R 独立地是未取代或惰性取代的烃基或者 R 基团一起形成未 取代或惰性取代的二价有机基团， 并且 A 是有机连接基团。
已发现结构式 (I) 的磷 - 硫化合物是用于锂电池的非常有效的 SEI 促进剂。它们 即使在电池电解质溶液中处于低浓度下也有效。这些磷 - 硫化合物的存在允许电池在形成 循环期间以高至 10C 的 C- 速率循环。此外， 已发现磷 - 硫添加剂对电池性能几乎没有或没 有不利影响， 并且甚至可以提高电池容量使用率、 放电速率能力和 / 或电池的循环稳定性。
本发明还提供了一种电池， 其包含阳极、 阴极、 设置在阳极与阴极之间的隔板以及 与阳极和阴极相接触的非水性电池电解质溶液， 其中电池电解质溶液包含至少一种锂盐和 锂盐可溶于其中的非水性溶剂， 其中约 0.001 至 20％重量的电池电解质溶液是至少一种结 构式 I 的磷 - 硫化合物。
图 1 是本发明的电池 (Ex.1) 和三个比较性电池的 4C 放电曲线图。
图 2 是本发明的电池 (Ex.2) 和三个比较性电池的 4C 放电曲线图。
图 3 是本发明的电池 (Ex.3) 和三个比较性电池的 4C 放电曲线图。
图 4 是本发明的电池 (Ex.4) 和三个比较性电池的 4C 放电曲线图。
图 5 是显示了本发明的电池 (Ex.5) 和两个比较性电池在 100 个充电 / 放电循环 内的容量保持率的图。
磷 - 硫添加剂的特征在于具有至少一个磷 - 硫基团， 其含有与至少一个、 优选至少 两个硫或氧原子键合的磷原子， 条件是那些原子中的至少一个是硫原子。该基团可以含有 单个硫原子， 例如下面类型的基团 ( 结构式 II) ：
磷 - 硫基团可以含有两个与磷原子键合的硫原子， 例如下面类型的基团 ( 结构式6III) ：CN 102823051 A
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磷 - 硫基团可以含有 3 或 4 个与磷原子键合的硫原子， 如结构式 IV 中所示 ：此外， 磷 - 硫基团包括其中磷原子与 ( 如前所述的 A 基团和 / 或 R 基团的 ) 碳原 子直接键合的部分， 例如在结构式 V 中所示 ：
因此， 适合的磷 - 硫添加剂的特定可用类型可以由结构式 VI、 VII 和 VIII 表示 ：其中 R、 X、 T、 A 和 n 如前所述， 并且 X 和 T 中的至少一个是硫。在结构式 I、 VI、 VII 和 VIII 中， T 优选为氧或硫， 最优选为硫。X 优选为硫， 并且 n 优选至少为 2。
在结构式 I、 VI、 VII 或 VIII 中， R 基团可以是例如未取代或惰性取代的脂族、 环脂 族或芳香族基团。
在本申请中， “惰性” 取代基是不显著干扰添加剂的 SEI 形成性质的取代基。只含 惰性取代基的化合物被称为是 “惰性取代的” 。 惰性取代基可以是例如含氧基团例如醚、 酯、
羰基或环氧乙烷基团等。惰性取代基可以是含氮基团例如伯胺、 仲胺或叔胺基、 亚胺基、 酰 胺基或硝基。惰性取代基可以含有其他杂原子例如硫、 磷等。
出于本发明的目的， 烃基是只含氢和碳原子的基团。烃基可以是脂族、 脂环族、 芳 香族类型或两种或更多种这些类型的一些组合。
结构式 I、 II 或 III 中的 R 基团优选为未取代或惰性取代的低级烷基， 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基等。在其他优选实施方案中， 两个 R 基团一起形成二价有机基， 其分别与 -(X’ )m-P-(X’ )m-、 -O-P-O-、 -S-P-O- 或 -S-P-S- 连结 完成环结构， 正如例如在下面的结构式 IX 中所示。
特别优选的磷 - 硫添加剂是由结构式 IX 表示的化合物 ：
其中 X、 n 和 A 如前所述 (X 优选为硫 )， 每个 R2 独立地是氢、 烷基或惰性取代的烷 3 2 基， R 是共价键或二价连接基团。在结构式 IX 中， R 基团优选为氢或低级烷基， 且更优选 3 3 2 为氢。R 优选为直链或支链烃基、 -O- 或共价键。更优选的 R 基团是在与 R C 基团直接键 合的一个或多个碳原子上被 gem- 双取代的烃基。R3 基团最优选为二烷基取代的亚甲基， 正 3 如当 R 基团是 ( 二甲基 ) 亚甲基时的情况。
特别优选的磷 - 硫添加剂类型由结构式 X 表示 ：
其中 X、 n 和 A 如前所述。X 优选为硫。
在结构式 I、 VI、 VII、 VIII、 IX 和 X 中的 A 基团是有机连接基团。所述有机连接基 团可以具有广泛的各种可能结构。有机连接基团被共价键合到 -T- 连接基 ( 在结构式 I、 VI、 VII 和 VIII 中 ) 或 -S- 原子 ( 在结构式 IX 和 X 中 )。-T- 或 -S- 连接基可以键合到有 机连接基团 A 上的碳原子或杂原子， 但是优选键合到碳原子。该原子优选为伯或仲碳原子 ( 即与不超过 2 个其他碳原子键合 )， 但是不太优选为叔碳原子 ( 即与 3 个其他碳原子键合 的碳原子 )。
一种类型的有机连接基团 A 是未取代或惰性取代的烃基。有机连接基团 A 可以含 有任何数量的碳原子， 尽管优选情况下每个磷原子的分子量不超过约 1000 道尔顿， 更优选 不超过 750 道尔顿， 特别是低于 500 道尔顿。磷 - 硫添加剂以重量计可以含有 5 至 50％或 以上的硫。 有机连接基团 A 可以是脂族 ( 直链或支链 )、 环脂族、 芳香族类型的， 或者是这些
类型的一些组合。有机连接基团 A 的价数等于 n。
对于结构式 I、 VI、 VII、 VIII、 IX 和 X 来说， 一种优选类型的连接基团 A 通过苯甲 基型碳原子键合到 -T- 或 -S- 连接基 ( 视情况而定 )。含有这种类型的 A 基团的磷 - 硫添 加剂的具体实例显示在如下的结构式 XI-XX 中 ：
磷 - 硫基团也可以直接键合到 A 基团的芳香环上。
其他适合的磷 - 硫化合物描述在 WO 08/88487 中， 其公开内容在此引为参考。
磷 - 硫化合物可以占电池电解质溶液总重量的约 0.001 至最高达 20％。磷 - 硫化 合物优选占电池电解质溶液总重量的不超过 5％、 更优选不超过 2％。特别优选的量是最高
达电池电解质溶液总重量的 0.5％。优选的下限量是总电解质溶液重量的至少 0.01％， 更 优选的量为至少 0.1％。
电池电解质溶液的其他主要组分是锂盐和用于锂盐的非水性溶剂。
锂盐可以是适合于电池应用的任何锂盐， 包括无机锂盐例如 LiAsF6、 LiPF6、 LiBF4、 LiB(C2O4)2、 LiBF2C2O4、 LiClO4、 LiBrO4 和 LiIO4， 以 及 有 机 锂 盐 例 如 LiB(C6H5)4、 LiSO3CH3、 LiN(SO2C2F5)2 和 LiSO3CF3。LiPF6、 LiB(C2O4)2、 LiBF2C2O4、 LiBF4、 LiAsF6 和 LiN(SO2CF3)2 是优 选的类型， LiPF6 是特别优选的锂盐。
适合情况下， 锂盐以至少 0.5 摩尔 / 升电解质溶液的浓度存在， 优选为至少 0.75 摩尔 / 升， 最高为 3 摩尔 / 升， 更优选最高为 1.5 摩尔 / 升。
非水性溶剂可以包括例如一种或多种直链烷基碳酸酯、 环状碳酸酯、 环状酯类、 直 链酯类、 环状醚类、 烷基醚类、 腈类、 砜类、 环丁砜类、 硅氧烷类和磺内酯类。 可以使用上述类 型的任两种或更多种的混合物。环酯类、 直链烷基碳酸酯和环状碳酸酯是优选的非水性溶 剂类型。
适合的直链烷基碳酸酯包括碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、 碳酸甲基乙基酯等。 适合的 环状碳酸酯包括碳酸乙二酯、 碳酸丙二酯、 碳酸丁二酯等。适合的环酯类包括例如 γ- 丁内 酯和 γ- 戊内酯。环醚类包括四氢呋喃、 2- 甲基四氢呋喃、 四氢吡喃等。烷基醚类包括二甲 氧基乙烷、 二乙氧基乙烷等。 腈类包括单腈类例如乙腈和丙腈， 二腈类例如戊二腈及其衍生 物。 砜类包括对称砜类例如二甲砜、 二乙砜等， 不对称砜类例如乙基甲基砜、 丙基甲基砜等， 以及这些砜类的衍生物， 特别是其氟代衍生物。环丁砜类包括四亚甲基环丁砜等。 一些优选的溶剂混合物包括环状碳酸酯与直链烷基碳酸酯的重量比为 15 ∶ 85 至 40 ∶ 60 的混合物， 重量比为 20 ∶ 80 至 60 ∶ 40 的环状碳酸酯 / 环酯混合物， 重量比为 20-48 ∶ 50-78 ∶ 2-20 环状碳酸酯 / 环酯 / 直链烷基碳酸酯混合物， 重量比为 70 ∶ 30 至 98 ∶ 2 的环酯 / 直链烷基碳酸酯混合物。
特别有意义的溶剂混合物是碳酸乙二酯与碳酸丙二酯的重量比为 15 ∶ 85 至 40 ∶ 60 的混合物， 碳酸乙二酯与碳酸二甲酯的重量比为 15 ∶ 85 至 40 ∶ 60 的混合物， 碳 酸乙二酯、 碳酸丙二酯和碳酸二甲酯的重量比为 20-48 ∶ 50-78 ∶ 2-20 的混合物， 碳酸乙 二酯与碳酸乙基甲基酯的重量比为 15 ∶ 85 至 40 ∶ 60 的混合物， 以及碳酸丙二酯与碳酸 二甲酯的重量比为 15 ∶ 85 至 40 ∶ 60 的混合物。
除了已经提到组分之外， 电池电解质溶液中可以存在各种其他添加剂。它们 包括例如促进在石墨电极表面形成固体电解质界面的添加剂、 各种阴极保护剂、 锂盐稳 定剂、 锂沉积改进剂、 离子型溶剂化增强剂、 腐蚀抑制剂、 润湿剂和降粘剂。Zhang 在 “A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries” ， J.Power Sources 162(2006)1379-1394 中描述了许多这些类型的添加剂。
适合的阴极保护剂包括如 N， N- 二乙基氨基三甲基硅烷和 LiB(C2O4)2 的物质。锂 盐稳定剂包括 LiF、 三 (2， 2， 2- 三氟乙基 ) 亚磷酸酯、 1- 甲基 -2- 吡咯烷酮、 氟代氨基甲酸 酯和六甲基磷酰胺。锂沉积改进剂的实例包括二氧化硫、 多硫化物、 二氧化碳、 表面活性剂 例如四烷基氯化铵、 全氟辛烷磺化物的锂和四乙基铵盐、 各种全氟聚醚类等。 冠醚类可以是 适合的离子型溶剂化增强剂， 正如各种硼酸盐、 硼和硼环化合物。LiB(C2O4)2 和 LiF2C2O4 是 铝腐蚀抑制剂的实例。环己烷、 三烷基磷酸酯和特定羧酸酯类可用作润湿剂和降粘剂。一
些物质例如 LiB(C2O4)2， 可以在电池电解质溶液中进行多种功能。
电池电解质溶液中也可以存在提供热稳定性和 / 或阻燃性的物质。它们的实例包 括各种氧化膦 (O:PR3)、 次膦酸酯 (P(OR)R2)、 亚膦酸酯 (P(OR)2R)、 亚磷酸酯 (P(OR)3)、 次磷 酸酯 (O:P(OR)R2)、 膦酸酯 (O:P(OR)2R)、 磷酸酯 (O:P(OR)3) 和膦腈 (-N ＝ PR2-)n 化合物。 一 种适合的阻燃剂是结构式 XXI 表示的芳香族磷化合物 ：
其中 A 是含有一个或多个芳香环的基团 ； 每个 R 独立地是亚烷基二价基， 其可以含 1 有 1、 2 或 3 个碳原子并与 A 基团的芳香环的碳原子直接键合。每个 R 独立地是氢、 卤素、 OH、 具有最多达 12 个碳原子的烃基或具有最多达 12 个碳原子的烷氧基， 或者附着于磷原子 1 的两个 R 基团可以一起形成包括磷原子的环结构 ； 并且 x 至少为 2。
各种其他添加剂合在一起可以最多达到电池电解质溶液总重量的 20％、 优选最多 达到 10％。
通过将锂盐、 磷 - 硫化合物和可以使用的任何其他添加剂溶解或分散在非水性溶 剂中， 可以方便地制备电池电解质溶液。一般来说， 混合的次序并不重要。得到的电池电解 质溶液的水含量应该尽可能低。50ppm 或以下的水含量是理想的， 更优选的水含量为 30ppm 或以下。在形成电解质溶液之前可以将各种组分单独干燥， 和 / 或可以将配好的电解质溶 液干燥以除去残留的水。所选的干燥方法不应该降解或分解电解质溶液的各种组分， 也不 应促进它们之间任何不想要的反应。可以使用热方法和 / 或真空处理， 也可以使用干燥剂 例如分子筛。
含有本发明的电池电解质溶液的电池可以具有任何可用的构造。 典型的电池构造 包括阳极和阴极， 以及插在阳极与阴极之间的隔板和电解质溶液， 使得离子可以通过电解 质溶液在阳极与阴极之间迁移。 组件一般包装在电池盒中。 对电池的形状没有限制。 例如， 电池可以是含有螺旋盘绕的片状电极和隔板的柱状类型 ； 电池可以是具有包括颗粒电极和 隔板的组合的内面翻出结构的柱状类型 ； 电池可以是含有堆叠放置的电极和隔板的板状类 型。
适合的阳极材料包括例如含碳材料， 如天然或人造石墨、 碳化沥青、 碳纤维、 石墨 化中间相微球、 炉黑、 乙炔黑和各种石墨化材料。含碳材料可以使用粘合剂结合在一起， 例如聚偏氯乙烯、 聚四氟乙烯、 苯乙烯 - 丁二烯共聚物、 异戊橡胶、 聚乙酸乙烯酯、 聚甲基丙 烯酸乙酯、 聚乙烯或硝酸纤维素。适合的含碳阳极及其构造方法描述在例如美国专利号 7,169,511 中。
其他适合的阳极材料包括锂金属、 锂合金和其他锂化合物例如钛酸锂阳极。
适合的阴极材料包括无机化合物例如过渡金属氧化物、 过渡金属 / 锂氧化物复合 材料、 锂 / 过渡金属磷酸盐复合材料、 过渡金属硫化物、 金属氧化物和过渡金属硅酸盐。过 渡金属氧化物的实例包括 MnO、 V2O5、 V6O13 和 TiO2。过渡金属 / 锂氧化物复合材料包括基本 组成近似于 LiCoO2 的锂 / 钴氧化物复合材料， 基本组成近似于 LiNiO2 的锂 / 镍氧化物复合 材料和基本组成近似于 LiMn2O4 或 LiMnO2 的锂 / 锰氧化物复合材料。在每个这些情况下，
部分钴、 镍或锰可以用一种或两种金属代替， 例如 Al、 Ti、 V、 Cr、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Mg、 Ga 或 Zr。锂 / 过渡金属磷酸盐复合材料包括锂铁磷酸盐、 锂锰磷酸盐、 锂钴磷酸盐、 锂铁锰磷酸 盐等。可用的金属氧化物的实例包括 SnO2 和 SiO2。可用的金属硅酸盐的实例包括锂铁原 硅酸盐。
电极一般各自与集电器电接触或形成在集电器上。 适用于阳极的集电器是金属或 金属合金例如铜、 铜合金、 镍、 镍合金、 不锈钢等。适用于阴极的集电器包括铝、 钛、 钽、 它们 中的两种或更多种的合金等。
隔板被插在阳极与阴极之间以防止阳极与阴极彼此相接触并形成短路。 隔板是适 用的非导电材料。 它在运行条件下不应该与电解质溶液或电解质溶液的任何组分反应或溶 解在其中。一般来说， 聚合物隔板是适合的。适用于形成隔板的聚合物的实例包括聚乙烯、 聚丙烯、 聚 1- 丁烯、 聚 3- 甲基戊烯、 聚 4- 甲基戊烯、 乙烯 - 丙烯共聚物、 聚四氟乙烯、 聚苯 乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚二甲基硅氧烷、 聚醚砜类等。
电解质溶液必须能够渗透隔板。因此隔板一般是多孔的， 采取多孔板、 无纺或编 织织物等的形式。隔板的孔隙度一般为 20％或以上， 最高达 90％。优选的孔隙度为 30 至 75％。孔一般不大于 0.5 微米， 优选情况下其最大横截面维度最高 0.05 微米。隔板厚度一 般为至少 1 微米， 并可以厚达 50 微米。优选厚度为 5 至 30 微米。 电池优选为二次 ( 可重复充电 ) 锂电池。在这样的电池中， 放电反应包括锂离子 从阳极溶解或脱锂到电解质溶液中并且同时锂离子掺入到阴极中。相反， 充电反应包括锂 离子从电解质溶液掺入到阳极中。 在充电后， 锂离子在阳极一侧被还原， 同时阴极材料中的 锂离子溶解在电解质溶液中。
磷 - 硫化合物是有效的 SEI 促进剂， 即使当以非常低的浓度存在于电池电解质溶 液中时。 本发明的重要优点是在初始电池循环期间， 即使使用高充电速率， 也通常形成坚固 稳定的 SEI。锂电池的初始形成循环通常在低速率、 例如小于 1C 下进行， 其中 “C” 表示在 1 小时内充电或放电电池的设计容量的电流速率。对于常规电池来说， 该速率通常为 C/10 或 更低。然而， 当电解质溶液中存在本发明的磷 - 硫化合物时， 发现在形成循环期间， 当 SEI 正在形成时可以使用明显更快的充 / 放电速率， 并且即使在使用相对高的充 / 放电速率时 也能形成稳定坚固的 SEI。 因此， 例如可以以 1C 或更高的速率下进行初始形成循环， 并通常 可以以 2 至 5C 或甚至更高的速率进行。这显著减少了进行初始 SEI 形成所需的时间。此 外， 在许多情况下坚固稳定的 SEI 的形成， 与不存在磷 - 硫化合物的情况相比， 引起电池容 量利用率、 放电速率容量和 / 或电池的循环稳定性的提高。
本发明的电池可用于工业应用例如电动汽车、 混合动力电动汽车、 插电式混合动 力电动汽车、 航天、 电动自行车等中。本发明的电池也可用于运行许多电气和电子装置， 例 如计算机、 照相机、 摄像机、 移动电话、 PDA、 MP3 和其他音乐播放器、 电视机、 玩具、 视频游戏 机、 家用电器、 电动工具、 医疗设备例如起搏器和除纤颤器， 以及许多其他装置。
提供下面的实施例以对本发明进行说明， 但是不意图限制本发明的范围。除非另 有说明， 否则所有份数和百分数以重量计。
在下面的实施例中， 下述磷 - 硫化合物作为添加剂被评价 ：
化合物 1 化合物 2
化合物 3化合物 4实施例 1-4 和比较例 A-C
将由在 50/50 体积比的碳酸乙二酯与碳酸二乙酯的混合物中的 1.0M 的 LiPF6 溶 液组成的对照电池电解质溶液， 导入到具有 LiCoO2 阴极、 中间相碳微球 (MCMB) 石墨阳极和 聚烯烃隔板的 2025 纽扣电池中。 将电池首先以 4C 速率充电以形成 SEI， 然后以相同速率放 电直到电压降低到 2.5V。将该纽扣电池命名为比较电池 A。在形成循环完成后， 采用形成 循环后在环境温度下的 5 个 4C 循环， 产生了比较电池 A 的 4C 放电曲线。来自于该试验的 代表性放电曲线在每个图 1-4 中标为曲线 “A” 。电池循环使用 Maccor 4000 电池测试仪来 进行。
比较电池 B 以与比较电池 A 相同的方式制造并测试， 区别在于通过将电池以 C/10 速率充电然后放电来进行形成循环。来自于该试验的代表性放电曲线在每个图 1-4 中标为 曲线 “B” 。
比较电池 C 以与比较电池 A 相同的方式制造并测试， 区别在于电池电解质溶液含 有以重量计 3％的已知 SEI 促进剂碳酸亚乙烯酯。来自于该试验的代表性放电曲线在每个 图 1-4 中标为曲线 “C” 。
电池实施例 1 以与比较电池 A 相同的方式制造并测试， 区别在于电解质溶液含有 以重量计 3％的化合物 1。来自于该试验的代表性放电曲线在图 1 中标为曲线 1。
电池实施例 2 以与比较电池 A 相同的方式制造并测试， 区别在于电解质溶液含有 以重量计 3％的化合物 2。来自于该试验的代表性放电曲线在图 2 中标为曲线 2。
电池实施例 3 以与比较电池 A 相同的方式制造并测试， 区别在于电解质溶液含有 以重量计 3％的化合物 3。来自于该试验的代表性放电曲线在图 3 中标为曲线 3。
电池实施例 4 以与比较电池 A 相同的方式制造并测试， 区别在于电解质溶液含有 以重量计 1.5％的化合物 1， 并且以 C/10 的速率进行初始形成充 / 放电循环。在形成循环 后将电池以 4C 充 / 放电速率测试 5 个循环。来自于该试验的代表性放电曲线在图 4 中标 为曲线 4。
图 1-4 中的放电曲线显示了当电池消耗时， 相对于所输送的充电容量， 该电池所 产生的电压变化， 所述充电容量是通过对电极材料 ( 在这种情况下是 LiCoO2 阴极 ) 的总量 进行归一化后的容量， 或所谓的 “比容量” 。 对于电池来说， 所需性能是当电池在特定电压窗 口、 在这种情况下是 2.5 至 4.2 伏内放电时， 输送尽可能大的比容量。在图 1-4 中， 曲线 A 显示了比较电池 A 产生的电压在输送约 50-55mAh/g 比容量后下降到 2.5 伏， 所述比较电池
A 包含无 SEI 形成添加剂的对照电解质溶液。
比较电池 B 性能较好。曲线 B 显示了由比较电池 B 产生的电压在输送约 80mAh/g 比容量后下降到 2.5 伏。这归因于与比较电池 A 相比较慢的初始充电速率， 因此说明了电 池性能对初始充电速率的敏感性。在这里， 与比较电池 A 相比更好的性能归因于在较低初 始充电速率下形成更坚固的 SEI。
比较电池 C 性能与比较电池 A 类似， 说明了 SEI 促进剂 ( 碳酸亚乙烯酯 ) 的存在 能够提供更好的性能， 并允许使用略微更高的初始充电速率。
在这种放电测试中， 电池实施例 1 与比较电池 A、 B 和 C 的任一种相比表现好得多。 在 4C 放电速率下， 在电压窗口内由电池输送了超过 100mAh/g 比容量。这种优异的性能归 因于高度坚固稳定 SEI 的形成。
电池实施例 2 性能与电池实施例 1 类似。在放电测试中， 电池实施例 3 与电池实 施例 1 和 2 相比表现仅仅略差， 但明显好于比较电池 A、 B 或 C。电池实施例 3 在电压窗口 内输送约 90mAh/g 比容量。含有较少 SEI 促进剂并不同充电的电池实施例 4 表现最好， 在 电压窗口内投送约 110mAh/g 比容量。
实施例 5 和比较电池 D 和 E
电池实施例 5 和比较电池 D 和 E 以与前面实施例中描述的相同的总体方式制造。 每种电池制造了复样。比较电池 D 是含有与比较电池 A 相同的电解质的对照。比较电池 E 的电解质还含有以重量计 5％的具有下列结构的芳香族磷化合物
这种芳香族磷化合物被认为起到阻燃性添加剂的作用。 电池实施例 5 含有 5％的同样的芳香族磷添加剂， 加上以重量计 0.2％的化合物 4。 所有电池最初以 C/10 充电速率进行充电， 然后以该速率放电直到电压降低至2.5V。 将电池 5 和比较电池 D 和 E 各一个样品在氩气手套箱中拆卸 ( 在初始充电后 )。 取 出阳极并包装在密封瓶中， 用于通过 X- 射线光子光谱学进行表面分析。 该分析使用 Kratos Axis 165X- 射线光子光谱仪进行， 使用单色 Al KαX- 射线源 (1486.6eV)， X- 射线源功率 为 225 瓦 (14kV， 15mA)。在磁透镜模式下以 80eV 的通能记录预览图谱， 并以 40eV 的通能获 得高分辨率谱图。 所有谱图以相对于样品表面 90°的出射角获得。 样品独立于光谱仪底面 漂浮。数据分析使用 CASA XPS 2.3.13 版软件来进行。
三种电池的阳极的表面组成显示在表 1 中。
表1
* 不是本发明的实施例。ND- 未测定。
表 1 中的结果表明， 磷 - 硫化合物的存在引起阳极表面组成的显著差异。特别是 碳、 氧和磷的比例都显著增加， 而氟的量减少接近一半。在来自于比较电池 D 和 E 的阳极中 检测到的硅被归因于污染。该数据显示， 非常少量的磷 - 硫化合物对 SEI 形成具有非常显 著的影响。
将电池实施例 5 和比较电池 D 和 E 的每种的另一个样品以 1C 放电 / 充电速率进 行充电 / 放电循环， 直至完成 100 个循环。相对于电池的理论容量负载的放电容量保持率 以图形显示在图 5 中。
正如可以从图 5 看到的， 对照电池 ( 比较电池 D) 在循环通过 100 次循环后， 保留 其初始容量的约 78％。添加芳香族磷化合物具有不利影响 ； 比较电池 E 仅保留其容量的 60％。然而， 只含 0.2％磷 - 硫化合物的电池 5， 在 100 个循环后保留其容量的约 92％， 尽管 它还含有在该测试中损伤性能的芳香族磷化合物。