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1、(10)申请公布号 CN 102844923 A (43)申请公布日 2012.12.26 C N 1 0 2 8 4 4 9 2 3 A *CN102844923A* (21)申请号 201180017512.3 (22)申请日 2011.03.31 2010-088338 2010.04.07 JP H01M 8/04(2006.01) H01M 8/16(2006.01) (71)申请人索尼公司 地址日本东京 (72)发明人三田洋树 中川贵晶 户木田裕一 酒井秀树 松本隆平 (74)专利代理机构北京信慧永光知识产权代理 有限责任公司 11290 代理人陈桂香 武玉琴 (54) 发明名称 。
2、燃料电池 (57) 摘要 在电池部与跟所述电池部相邻设置的燃料存 储部之间设置有由不允许液体透过的材料形成的 分隔件，所述电池部包括表面上存在有氧化还原 酶的电极。本发明被设置成通过去除所述分隔件 的至少一部分来将存储于所述燃料存储部中的燃 料溶液供给至所述电池部，从而开始发电。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.09.29 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/058745 2011.03.31 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/126062 JA 2011.10.13 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书7页 附图3页 (19。
3、)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 3 页 1/1页 2 1.一种燃料电池，所述燃料电池包括： 电池部，所述电池部含有表面上存在有氧化还原酶的电极； 燃料存储部，所述燃料存储部与所述电池部相邻设置着，并且所述燃料存储部中存储 有将要供给至所述电池部的燃料溶液；以及 分隔件，所述分隔件将所述电池部与所述燃料存储部彼此分隔， 其特征在于，通过去除所述分隔件的至少一部分来将所述燃料溶液供给至所述电池 部。 2.根据权利要求1所述的燃料电池，所述燃料电池还包括与空气电极相邻布置着的另 一个分隔件， 其特征在于，通过去除所述另一个分隔件的至少一。
4、部分来将氧气供给至所述空气电 极。 3.根据权利要求1或2所述的燃料电池，其特征在于，所述分隔件是可拉起的。 4.根据权利要求3所述的燃料电池，其特征在于，所述分隔件是可插入可拔出的。 5.根据权利要求1或2所述的燃料电池，其特征在于，通过让电池主体弯曲来使所述分 隔件的至少一部分破损，由此所述燃料溶液被供给至所述电池部。 权 利 要 求 书CN 102844923 A 1/7页 3 燃料电池 技术领域 0001 本发明涉及使用氧化还原酶(oxidoreductase)的燃料电池。更加具体地，本发明 涉及用于向燃料电池的电池部提供燃料的技术。 背景技术 0002 在负电极和正电极中的至少一者上。
5、固定有氧化还原酶作为催化剂的生物燃料电 池(下文中也称为酶电池)可以有效地从诸如葡萄糖和乙醇等无法与普通工业催化剂一起 使用的燃料中取得电子，因此这样的酶电池作为高容量且更安全的下一代燃料电池引起了 人们的关注。 0003 图5A图示了酶电池的负电极的反应图式。图5B图示了酶电池的正电极的反应图 式。如图5A和图5B中所示，在以葡萄糖为燃料的酶电池中，在负电极处进行葡萄糖的氧化 反应并且在正电极处进行大气中的氧气(O 2 )的还原反应。在负电极处，电子按照葡萄糖、 葡萄糖脱氢酶、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(nicotinamide adenine dinucleotide；NAD + )、黄 递酶(。
6、diaphorase)、电子媒介和电极(碳)的顺序进行转移。 0004 在这样的生物燃料电池中，通常是通过向该电池供给燃料来开始发电的，并且 例如提出了如下方案(例如参照专利文献1)：通过将填充有燃料溶液的燃料盒连接至燃 料供给口来生成电力。此外，按照以前的传统曾经提出了一种使用饮料容器(beverage container)作为燃料存储部并且能够把成为燃料的饮料从该容器中直接供给至电池部的 电源装置(例如参照专利文献2)。 0005 引用列表 0006 专利文献 0007 专利文献1：日本专利申请特开第2002-270210号公报 0008 专利文献2：日本专利申请特开第2009-14064。
7、6号公报 发明内容 0009 本发明要解决的问题 0010 然而，上述的传统技术存在着以下问题。也即是说，传统的生物燃料电池具有这样 的问题：在燃料供给的时候燃料溶液可能从入口溢出。在此情况下，溢出的燃料溶液可能会 粘到诸如手上从而将手弄脏。 0011 尽管可以通过提前将燃料存储在电池中来解决上述这个问题，但是在此情况下， 在反应时起到催化剂作用的酶的耐水性差，因此就存在下列新问题：当酶与燃料溶液接触 时该酶的活性逐渐降低，并且在使用时无法获得足够的电力。 0012 因此，本发明的主要目的是提供一种生物燃料电池，该生物燃料电池不需要燃料 溶液的注入操作并且可以抑制氧化还原酶的活性的降低。 00。
8、13 解决问题的方案 0014 本发明的燃料电池包括：电池部，所述电池部含有表面上存在有氧化还原酶的电 说 明 书CN 102844923 A 2/7页 4 极；燃料存储部，所述燃料存储部与所述电池部相邻设置着，并且所述燃料存储部中存储有 将要供给至所述电池部的燃料溶液；以及分隔件，所述分隔件将所述电池部与所述燃料存 储部彼此分隔，其特征在于，通过去除所述分隔件的至少一部分来将所述燃料溶液供给至 所述电池部。 0015 这里，所述电极的所述表面既包括该电极的外表面又包括该电极中的间隙的内表 面，并且在下面的说明中也是如此。 0016 在本发明中，由于通过所述分隔件将所述燃料存储部与所述电池部彼。
9、此分隔，所 以即使当所述燃料存储部提前填充有所述燃料溶液的时候仍不会降低存在于所述电极上 的酶的活性。此外，由于通过去除所述分隔件的一部分来将所述燃料存储部中的所述燃料 溶液供给至所述电池部并且据此就能够发电，所以不需要从外部注入所述燃料溶液的操 作。 0017 所述燃料电池还可以包括与空气电极相邻布置着的另一个分隔件，并且通过去除 所述另一个分隔件的至少一部分来将氧气供给至所述空气电极。 0018 所述分隔件可以是可拉起的，还可以是可插入可拔出的。 0019 可以通过让电池主体弯曲来使所述分隔件的至少一部分破损，因此所述燃料溶液 可以被供给至所述电池部。 0020 本发明的效果 0021 根。
10、据本发明，由于存储有燃料溶液的燃料存储部被设置于电池中，所以不需要在 开始发电时注入燃料溶液的操作，并且由于通过分隔件将燃料存储部与电池部彼此分隔， 所以能够通过将燃料溶液填充于燃料存储部中来防止存在于电极上的氧化还原酶的活性 降低。 附图说明 0022 图1的(A)至(C)示意性地图示了本发明第一实施例的生物燃料电池中的燃料供 给方法。 0023 图2图示了在图1的(A)至(C)中所示的生物燃料电池的各个状态下发电时的状 况，该图中沿着横坐标和纵坐标分别绘出了时间和发电量。 0024 图3A至图3C示意性地图示了本发明第一实施例的变形例的生物燃料电池中的氧 供给方法。 0025 图4A至图4。
11、C示意性地图示了本发明第二实施例的生物燃料电池中的燃料供给方 法。 0026 图5A图示了酶电池的负电极的反应图式；图5B图示了酶电池的正电极的反应图 式。 具体实施方式 0027 下面，将参照附图来详细说明用于实现本发明的实施方式。 0028 同时，本发明不限于下文中将要说明的实施例。此外，将会按照下面的顺序进行说 明。 0029 1、第一实施例 说 明 书CN 102844923 A 3/7页 5 0030 (分隔件可拉起的生物燃料电池的示例) 0031 2、第一实施例的变形例 0032 (在空气电极侧设置有另一个分隔件的生物燃料电池的示例) 0033 3、第二实施例 0034 (分隔件由。
12、于弯曲而破损的生物燃料电池的示例) 0035 1、第一实施例 0036 整体结构 0037 首先说明本发明第一实施例的生物燃料电池。图1的(A)至(C)示意性地图示了 本实施例的生物燃料电池中的燃料供给方法。在本实施例的生物燃料电池中，彼此相邻地 设置有电池部1和燃料存储部2，电池部1包括表面上存在有氧化还原酶的电极，燃料存储 部2中存储有将要供给至电池部1的燃料溶液4。至少在发电之前的状态下将分隔件3设 置于电池部1与燃料存储部2之间。 0038 电池部1 0039 电池部1例如可以按如下方式设置着：阳极与阴极彼此相对地布置着且把质子导 体夹于二者之间。在此情况下，可以使用由表面上固定有氧化。
13、还原酶的导电性多孔材料等 形成的电极作为阳极，并且可以使用由表面上固定有氧化还原酶和电子媒介的导电性多孔 材料形成的电极作为阴极。这里，所述电极的表面既包括该电极的外表面又包括该电极中 的空隙的内表面，在下面的说明中也是如此。 0040 在上述结构中，在阳极处，利用固定于表面上的酶对燃料的分解，取出电子并且生 成质子(H + )。另一方面，在阴极处，例如利用经由质子导体从阳极传输来的质子、经由外部 电路从阳极传输来的电子和空气中的氧气生成水。 0041 可以使用公知的材料作为用于形成阳极的导电性多孔材料，并且特别地，优选使 用诸如多孔碳、碳球团(carbon pellet)、碳毡(carbon。
14、 felt)、碳纸以及碳纤维或碳微粒层 叠体等碳基材料。此外，当燃料例如为葡萄糖时，可以使用能够分解该葡萄糖的葡萄糖脱氢 酶(GDH)作为固定于阳极的表面上的酶。 0042 此外，当使用单糖(诸如葡萄糖等)作为燃料时，较佳的是，辅酶氧化酶(coenzyme oxidase)和电子媒介与诸如GDH等能够促进该单糖 的氧化以使其分解的氧化酶一起被固 定于阳极的表面上。辅酶氧化酶把被氧化酶还原的辅酶(例如NAD+，NADP+，等等)以及辅 酶的还原体(例如NADH，NADPH，等等)氧化，并且例如可以提及的有黄递酶等。通过辅酶 氧化酶的作用，当辅酶回到氧化体的时候就生成电子，并且该电子从辅酶氧化酶经。
15、由电子 媒介转移至电极。 0043 优选使用具有醌骨架的化合物作为上述电子媒介，并且具有萘醌骨架的化合物是 尤其优选的。具体地，可以使用2-氨基-1，4-萘醌(ANQ)、2-氨基-3-甲基-1，4-萘醌 (AMNQ)，2-甲基-1，4-萘醌(VK3)和2-氨基-3-羧基-1，4-n萘醌(ACNQ)等。作为具有醌 骨架的化合物，除了可以使用具有萘醌骨架的化合物之外，例如也可以使用蒽醌及其衍生 物。此外，在需要时，可以把起到电子媒介作用的一种或两种或更多种其它化合物与上述具 有醌骨架的化合物一起固定化(immobilize)。 0044 当使用多糖作为燃料时，较佳的是，除了固定有上述的氧化酶、辅酶。
16、氧化酶、 辅酶和电子媒介之外还固定有分解酶，该分解酶促进多糖的诸如水解等分解从而生成 说 明 书CN 102844923 A 4/7页 6 诸如葡萄糖等单糖。同时，这里的术语“多糖”是指广义上的多糖且旨在表示通过水解 而生成两个以上单糖分子的全部碳水化合物，并且包括诸如二糖、三糖和四糖等寡糖 (oligosaccharide)。具体地，多糖包括淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原、纤维素、麦芽糖、蔗 糖和乳糖等。它们是通过将两个以上的单糖结合起来而获得的，并且在各种多糖中含有葡 萄糖作为用作结合单位的单糖。 0045 直链淀粉和支链淀粉是淀粉中所含有的成分，而淀粉是直链淀粉和支链淀粉的混 合物。例如。
17、，当使用葡糖淀粉酶作为多糖的分解酶并且使用葡萄糖脱氢酶作为用于分解单 糖的氧化酶时，可以使用能够被该葡糖淀粉酶分解为葡萄糖的多糖作为燃料。这样的多糖 例如包括淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原和麦芽糖等。这里，葡糖淀粉酶是通过诸如淀粉等 -葡聚糖的水解来生成葡萄糖的分解酶，而葡萄糖脱氢酶是将-D-葡萄糖氧化为D-葡 萄糖酸-内酯的氧化酶。 0046 另一方面，也可以使用公知的材料作为用于形成阴极的导电性多孔材料，并且特 别地，优选使用诸如多孔碳、碳球团、碳毡、碳纸以及碳纤维或碳微粒层叠体等碳基材料。作 为固定于阴极上的氧还原酶，可以 提及的有例如胆红素氧化酶(bilirubin oxidase)、。
18、漆 酶(1accase)和抗坏血酸氧化酶(ascorbic acid oxidase)等。此外，作为与上述酶类一 起被固定化的电子媒介，可以提及的有例如亚铁氰化钾(potassium hexacyanoferrate)、 铁氰化钾(potassium ferricyanide)和八氰合钨酸钾(potassium octacyanotungstate) 等。 0047 此外，关于质子导体，可以使用非电子传导并且能够传输质子(H + )的任何材料，并 且例如可以使用玻璃纸、明胶(gelatin)、包括含氟碳磺酸基团的离子交换树脂等。也能够 使用电解质作为质子导体。 0048 同时，设置于电池部1中。
19、的各电极不限于表面上固定有氧化还原酶的电极，而是 也可以使用表面上存在有氧化还原酶的电极。具体地，也能够使用如下这样的电极：该电 极的表面上附着有具有氧化还原酶的微生物，并且在该电极中在阳极和阴极处进行上述反 应。 0049 燃料存储部2 0050 燃料存储部2存储着燃料溶液4，并且例如可以由诸如硅树脂和聚四氟乙烯 (polytetrafluoroethylene；PTFE)等不允许气体和液体透过的高密度塑料材料形成。 0051 分隔件3 0052 分隔件3防止存储于燃料存储部2中的燃料溶液4进入电池部1，并且分隔件3由 不允许液体透过并且能够防止燃料溶液4的腐蚀的材料形成。具体地，可以使用诸。
20、如硅树 脂和PTFE等不允许气体和液体透过的高密度塑料材料。较佳的是，对分隔件3实施了抗菌 处理，并且这能够防止燃料溶液4的劣化等。 0053 分隔件3例如被布置成与作为燃料电极的阳极相邻，并且如图1的(B)和(C)中 所示分隔件3的一部分或全部是可拉起的。由此，由于在通过分隔件3将电池部1与燃料 存储部2分隔时燃料溶液4未被供给至电池部1，所以能够抑制存在于电极上的氧化还原酶 的活性降低。此外，由于分隔件3可以被容易地去除，所以通过开始发电时的简单操作就可 以将燃料溶液4供给至电池部1。 0054 此外，更加优选的是：分隔件3是可插入可拔出的，使得分隔件3 在被拉起后能够 说 明 书CN 1。
21、02844923 A 5/7页 7 回到它的初始位置。由此，分隔件3能够视情况将燃料溶液4阻挡，因而可以根据需要来调 整燃料供给量，并且能够防止氧化还原酶的活性降低直至再次使用(发电)的时候。 0055 此外，分隔件3可以被设置成通过去除分隔件3的至少一部分来将燃料溶液4供 给至电池部1。而且，除了如上所述分隔件3可以被设置成可拉起的或可插入可拔出的之 外，分隔件3例如还可以被设置成是易于穿透或破损的。 0056 燃料溶液4 0057 燃料溶液4是包含诸如糖类、醇类、醛类、脂类和蛋白质等燃料成分或者上述这些 燃料成分中的至少一种的溶液。本实施例的生物燃料电池中所使用的燃料成分例如包括： 诸如葡。
22、萄糖、果糖和山梨糖等糖类；诸如甲醇、乙醇、丙醇、甘油和聚乙烯醇等醇类；诸如甲 醛和乙醛等醛类；以及诸如乙酸、甲酸和丙酮酸等有机酸。也能够使用脂肪、蛋白质以及作 为它们的代谢的中间产物的有机酸作为燃料成分。 0058 操作 0059 接下来将说明本实施例的生物燃料电池的操作。图2图示了在图1的(A)至(C) 中所示的生物燃料电池的各个状态下发电时的状况，该图中沿着横坐标和纵坐标分别绘出 了时间和发电量。在本实施例的生物燃料电池中，在如图1的(A)中所示通过分隔件3将 电池部1与燃料存储部2彼此分隔的状态下燃料溶液4未被供给至电池部1，因此没有生成 电力(图2中所示的(a)区段)。 0060 此后。
23、，如图1的(B)中所示，当拉起分隔件3时，燃料溶液4经由去除了分隔件3 的部位而被供给至电池部1，并且开始发电(图2中所示的(b)时间点)。然后，在图1的 (C)中所示的去除了分隔件3的状态下，燃料溶液4从燃料存储部2被供给至电池部1，并 且可以获得稳定的电力(图2中所示的(c)区段)。 0061 以上述这样的方式，由于在本实施例的生物燃料电池中在电池部1与燃料存储部 2之间设置有分隔件3，所以能够防止在存储期间向电池部1供给燃料溶液4，并且能够在即 将使用之前将燃料溶液4供给至电池部 1。据此，即使当电池(燃料存储部2)提前填充有 燃料溶液4时仍能够将电极保持为干燥的，因此酶不太可能被破坏，。
24、并且能够防止由于失 活(deactivation)而导致的发电性能的降低。 0062 于是，在使用时从外部注入燃料溶液的操作就变得不必要了，这就可以解决在燃 料注入时燃料溢出并粘附到皮肤和衣服上的问题。由于不需要在电池主体上设置燃料入口 并且可以实现密封的电池，所以就不存在泄漏的风险。此外，本实施例的生物燃料电池被设 置成通过去除分隔件3的简单操作来将燃料存储部2中的燃料溶液4供给至电池部1并且 开始发电，因而不需要麻烦的操作并且这对于儿童用玩具而言是优选的。 0063 此外，本实施例的结构可以应用于“浸泡型(soak type)”和“暴露于大气型 (atmospheric exposure 。
25、type)”，在“浸泡型”情况中电池部1的阳极和阴极都与燃料溶液 接触，而在“暴露于大气型”情况中只有阳极与燃料溶液接触。本实施例的结构不仅可以应 用于其中在电池主体上设置有一个电池部的“单电池”结构，还可以应用于其中将多个电池 部串联或并联连接起来的结构。在此情况下，可以按如下方式进行设置：使得各电池部均设 置有分隔件并且同时去除多个分隔件。 0064 2、第一实施例的变形例 0065 接下来将说明第一实施例的变形例的生物燃料电池。图3A至图3C示意性地图示 说 明 书CN 102844923 A 6/7页 8 了本变形例的生物燃料电池中的氧供给方法。在本变形例的生物燃料电池中，电池部1是 。
26、“暴露于大气型”，并且除了设置有如图1中所示的将电池部1与燃料存储部2彼此分隔的 分隔件3之外，还如图3A中所示布置有与空气电极(阴极)5相邻的分隔件6。 0066 分隔件6 0067 分隔件6防止空气电极5与空气(氧气)接触，并且由不允许气体(尤其是氧气 7)透过的材料形成。具体地，分隔件6可以由诸如硅树脂和PTFE等不允许气体和液体透过 的高密度塑料材料等形成。分隔件6可以被设置成通过去除分隔件6的至少一部分来将氧 气7供给至空气电极5，并且跟将电池部1与燃料存储部2彼此分隔的上述分隔件3一样可 以采用可拉起的结构和可插入可拔出的结构等。 0068 操作 0069 接下来将说明本变形例的生。
27、物燃料电池的操作。在本变形例的生物燃料电池中， 由于在图3A中所示用分隔件6覆盖着空气电极5的状态下氧气7未被供给至空气电极5， 所以没有生成电力(对应于图2中所示的(a)区段)。另一方面，当生成电力时，去除将电 池部1与燃料存储部2彼此分隔的分隔件3，并且如图3B中所示也去除覆盖着空气电极5 的分隔件6。据此，燃料溶液4被供给至燃料电极，并且氧气7经由去除了分隔件6的部位 被供给至空气电极5，于是开始发电(对应于图2中所示的(b)时间点)。然后，在图3C中 所示去除了分隔件6的状态下，氧气7被供给至空气电极5，并且可以获得稳定的电力(图 2中所示的(c)区段)。 0070 以上述这样的方式，。
28、在本变形例的生物燃料电池中，在空气电极上也布置有分隔 件，因而能够阻挡来自大气中的湿气，从而在抑制了燃料电极上的活性降低之外还抑制了 空气电极上的氧的活性降低。同时，本变形例中除了上述结构和效果以外的其它结构和效 果与前述第一实施例的结构和效果相同。 0071 3、第二实施例 0072 整体结构 0073 接下来将说明本发明第二实施例的生物燃料电池。图4A至图4C示意性地图示了 本实施例的生物燃料电池中的燃料供给方法。在本实施例的生物燃料电池中，诸如电极、集 电器(power collector)和壳体等组件是由柔性材料形成的，因而使得电池的部分或全部 可以弯曲。例如，如果电极和集电器由纤维状。
29、的碳形成，且覆盖着电池部的壳体由塑料板形 成，那么以这种方式该电池的全部或部分就可以弯曲。 0074 此外，如图4A中所示，与前述第一实施例中一样，本实施例的生物燃料电池也设 置有彼此相邻的电池部11和燃料存储部12，电池部11包括表面上存在有氧化还原酶的电 极，燃料存储部12中存储着将要供给至电池部11的燃料溶液14。至少在发电之前的状态 下，把用于将电池部11与燃料存储部12彼此分隔的分隔件13设置于电池部11与燃料存 储部12之间。 0075 分隔件13 0076 分隔件13由不允许液体透过并且能够防止燃料溶液14的腐蚀的材料形成，而且 当分隔件13弯曲时，如图4B中所示分隔件13的一部。
30、分或全部破损，于是燃料溶液14经由 破损部13a被供给至电池部11。例如，可以通过薄膜玻璃或者提前形成有刻痕的塑料基板 等来实现这样的分隔件13。 说 明 书CN 102844923 A 7/7页 9 0077 操作 0078 接下来将说明本实施例的生物燃料电池的操作。在本实施例的生物燃料电池中， 在图4A中所示通过分隔件13将电池部11与燃料存储部12彼此分隔的状态下燃料溶液14 未被供给至电池部11，因而没有生成电力(图2中所示的(a)区段)。 0079 当如图4B中所示让电池主体弯曲并且分隔件13的一部分或全部破损时，燃料溶 液14经由破损部13a流向电池部11，并且开始发电(图2中所示。
31、的(b)时间点)。此后， 如图4C中所示，即使从弯曲状态恢复，燃料溶液14仍然经由在分隔件13上形成的燃料供 给孔15(破损部13a)从燃料存储部12供给至电池部11，因而可以获得稳定的电力(图2 中所示的(c)区段)。 0080 在本实施例的生物燃料电池具有柔性的情况下，凭借在电池部11与燃料存储部 12之间设置有分隔件13且该分隔件13的一部分或全部因为被弯曲而破损从而形成燃料供 给孔15，就能够通过更加简单的操作开始发电。 0081 同时，本实施例的除了上述结构和效果以外的其它结构和效果与前述第一实施例 中的结构和效果相同。此外，在本实施例的生物燃料电池中也能够设置有与空气电极相邻 的另。
32、一个分隔件，并且在此情况下，可以获得与前述第一实施例的变形例中的效果相同的 效果。 0082 附图标记列表： 0083 1，11：电池部 0084 2，12：燃料存储部 0085 3，6，13：分隔件 0086 4，14：燃料溶液 0087 5：空气电极 0088 7：氧气 0089 13a：破损部 0090 15：燃料供给孔 。 说 明 书CN 102844923 A 1/3页 10 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102844923 A 10 2/3页 11 图3A 图3B 图3C 图4A 图4B 图4C 图5A 说 明 书 附 图CN 102844923 A 11 3/3页 12 图5B 说 明 书 附 图CN 102844923 A 12 。