二元或三元含氟磺酰亚胺的碱金属盐和离子液体及其应用技术领域
本发明属于有机氟化学、新材料及先进电源技术领域，具体涉及一种二元或三元含氟
磺酰亚胺的碱金属盐和离子液体的制备方法，及其碱金属盐和离子液体作为电解质材料在
锂(离子)电池和碳基超级电容器中的应用。
背景技术
含氟磺酰亚胺及其碱金属盐和离子液体，特别是锂盐，是重要的含氟有机离子化合物。
它们在二次锂(离子)电池、超级电容器、以及铝电解电容器等清洁能源器件用高性能非
水电解质材料、以及新型高效催化剂等领域，均具有重要的产业化应用价值。因此，人们
一直都在致力于开展新型含氟磺酰亚胺及其衍生物的合成与应用研究。
目前，关于含氟磺酰亚胺的研究主要集中在一元含氟磺酰亚胺(即分子中仅含有一个
磺酰亚氨基团-SO2-N-SO2-)(Coord.Chem.Rev.，1997，158，413)，如全氟烷基磺酰亚胺
(H[(RFSO2)2N]，RF＝CmF2m+1，m＝1-8)及其碱金属盐(M[(RFSO2)2N]，M＝Li，Na，
K，Rb，Cs)，具有代表性的是双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li[(CF3SO2)2N]，简称LiTFSI)
和双(氟磺酰)亚胺锂(Li[(FSO2)2N]，简称LiFSI)等。申请者最近在含氟磺酰亚胺及
其碱金属盐的制备及其应用领域，也开发了一些新的方法和技术(CN101654229，
CN101747242，CN101747242，Chem.Lett.，2010，39，472)。
关于多元磺酰亚胺及其金属盐的研究报道较少。Argropoulos等采用双(氯磺酰)亚胺
(H[(ClSO2)2N])与芳胺缩合得到相应芳胺的三元磺酰亚胺，并对其结构进行了表征(J.
Appli.Poly.Sci.，1981，26，3073)。聂进等利用双(氯磺酰)亚胺(H[(ClSO2)2N])与全氟烷
基磺酰胺(RFSO2NH2)反应，制得了含有双(全氟烷基磺酰基)的三元磺酰亚胺及其碱金
属盐和过渡金属盐，并报道了它们在电解质及催化剂方面的应用(CN1450052，CN1450053，
J.Fluorine Chem.，2004，125，27)，但其工作仅限于含有全氟烷基的三元磺酰亚胺类化合物，
未包括取代基团为氟原子的三元磺酰亚胺、碱金属盐及其它衍生物的制备方法与应用。
DesMarteau等报道了一种以脂肪族含氟长链连接的二元磺酰亚胺锂盐和全氟烷基磺酰亚胺
锂盐聚合物，并研究了这些锂盐与聚醚(PEO)共混形成的高分子固体电解质的导电性能
(Solid State Ionics，2002，148，173)。但是，DesMarteau等报道的这类二元及聚合物含氟磺
酰亚胺锂盐的合成步骤繁琐，并且在分子结构上由于磺酰亚胺基团之间被氟烷基间隔而未
能形成共轭离域体系。此外，Zhang等利用尿素与硫酰氯(SO2Cl2)或双(氯磺酰)亚胺
(H[(ClSO2)2N])反应，或利用氨基磺酸(NH2SO3H)与五氯化磷(PCl5)反应，分别制得
了碳酰磺酰亚胺及磺酰亚胺的寡聚物和聚合物。所得碳酰磺酰亚胺或磺酰亚胺的寡聚物和
聚合物进一步与氢化锂反应，制得了相应的锂盐寡聚物和聚合物，并测定了这些锂盐作为
聚合物电解质的电化学性能(Electrochim.Acta，2000，45，1229)。
有关二元含氟磺酰亚胺的报道极少。Roesky等利用(Cl3P＝N)2SO2与氟磺酸(FSO3H)
反应，制备了双(氟磺酰)磺酰二亚胺(H2[(FSO2N)2SO2])(Chem.Ber.，1968，101，162.)。
但该合成路线不仅伴随有双氟磺酰亚胺(HN(SO2F)2)副产物生成，造成产物分离提纯困难，
而且原料氟磺酸(FSO3H)毒性较大，不易于操作。Jan等报道了利用三氟甲基磺酰三氯磷
腈(CF3SO2N＝PCl3)和氟磺酸(FSO3H)反应制备双(三氟甲基磺酰)磺酰二亚胺
(H2[(CF3SO2N)2SO2])，并表征了该化合物的晶体结构(Acta Crystallographica，Section C：
Crystal Structure Communs.，2004，C60，O79.)。该方法同样由于使用毒性较大的氟磺酸酸
(FSO3H)为反应原料，不利于实验操作与大规模生产。
另一方面，非水电解液是高比能(二次)锂离子电池等储能器件的关键材料之一，其
综合性能，如化学和电化学稳定性，安全性等，直接影响二次锂(离子)电池的使用。目
前，商业化的(二次)锂离子电池电解液主要由有机碳酸酯如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，乙
烯碳酸酯等，和电解质导电盐(主要是LiPF6)组成。该体系中有机碳酸酯的易燃和易挥发
性是目前锂离子电池的主要安全隐患(如燃烧，爆炸，泄漏等)(J.Electrochem.Soc.，2001，
148，1100；Chem.Rev.，2004，104，4303)。同时，传统电解质导电盐LiPF6由于其化学
不稳定性(包括热不稳定和容易水解)，使得使用LiPF6的(二次)锂离子电池在高温(＞55
℃)下工作时，循环性能和使用寿命大为缩减(Electrochem.Communs，2005，7，669)。而其
它常见的锂盐中，如高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂
(Li[CF3SO3])、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)等，由
于分别存在不同方面的性能缺陷，如LiClO4具有潜在的爆炸性，LiBF4电导率过低，
Li[SO3CF3]和LiTFSI对正极集流体材料铝箔有腐蚀性，LiBOB在碳酸酯中溶解度低，使
这些锂盐未能在锂离子电池中获得广泛使用。因此，研究开发化学稳定性(如热稳定性，
对水稳定性等)高，电化学性能(如高电导率，宽的电化学窗口，对铝箔没腐蚀性等)优
异的新型导电锂盐电解质材料取代传统锂盐LiPF6是开发大型动力电池和大型储能电子器
件的重要研究方向。
到目前为止，关于二元含氟磺酰亚胺的碱金属盐(特别是锂盐)和离子液体的制备，
以及它们作为电解质材料在锂离子电池中应用的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的任务是提供一种二元或三元含氟磺酰亚胺和该类二元或三元含氟磺酰亚胺的碱
金属盐及其制备方法。
本发明的另一个任务是提供一种含上述二元或三元含氟磺酰亚胺阴离子的离子液体及其
制备方法和其在锂电池、锂离子电池和碳基超级电容器中作为电解质的应用。
本发明的又一个任务在于提供二元或三元含氟基磺酰亚胺锂的用途，即在锂电池、锂
离子电池和碳基超级电容器中作为电解质的应用。
实现本发明的技术方案是：
本发明提供的二元含氟磺酰亚胺具有以下式(I)所示结构，
式(I)中：
RF1是CmF2m+1，其中m＝0-8、(CF3)2CHO，、CF3CH2O、HCF2CH2O或
H(CF2CF2O)nCF2CF2，其中n＝1-6；
RF2是CmF2m+1，其中m＝0-8、(CF3)2CHO，、CF3CH2O、HCF2CH2O或
H(CF2CF2O)nCF2CF2，其中n＝1-6；
RF1和RF2可以相同或不同。
本发明提供的二元含氟磺酰亚胺碱金属盐具有式(II)所示结构，
式(II)中：
M＝Li、Na、K、Rb或Cs；
RF1是CmF2m+1，其中m＝0-8、(CF3)2CHO，、CF3CH2O、HCF2CH2O或
H(CF2CF2O)nCF2CF2，其中n＝1-6；
RF2是CmF2m+1，其中m＝0-8、(CF3)2CHO，、CF3CH2O、HCF2CH2O或
H(CF2CF2O)nCF2CF2，其中n＝1-6；
RF1和RF2可以相同或不同。
本发明提供的三元氟磺酰亚胺具有式(III)所示结构，
本发明提供的三元氟磺酰亚胺碱金属盐具有式(Ⅳ)所示结构，
式(IV)中：
M＝Li、Na、K、Rb或Cs；
本发明提供的二元含氟磺酰亚胺及其碱金属盐和三元含氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制
备方法，包括以下步骤：
步骤一：将硫酰胺(NH2SO2NH2)或双(胺基磺酰)亚胺(NH2SO2NHSO2NH2)、二
氯亚砜按化学计量摩尔比为1∶1～1∶5，优选1∶1～1∶3混合置于反应烧瓶中，加入和硫酰
胺(或双(胺基磺酰)亚胺)化学计量摩尔比为1∶1～1∶3，优选1∶1～1∶2的氯磺酸(ClSO3H)
或者全氟烷基磺酸(RFSO3H)，在60～150℃，优选100～120℃下搅拌，反应时间为4～24小
时，优选8～12小时，反应完毕后，减压蒸馏得相应的双(氯磺酰)磺酰二亚胺
(H2[(ClSO2N)2SO2])、或双(全氟烷基磺酰)磺酰二亚胺(H2[(RFSO2N)2SO2])、或双(氯磺
酰)-双(磺酰)三亚胺(H3{(ClSO2N)2[(SO2)2N]})；
步骤二：向上述步骤一得到的双(氯磺酰)磺酰二亚胺(H2[(ClSO2N)2SO2])，或双(氯
磺酰)-双(磺酰)三亚胺(H3{(ClSO2N)2[(SO2)2N]})中，按化学计量加入摩尔比为1∶1～1∶
3，优选1∶1～1∶2的三氟化锑(SbF3)，在0～60℃，优选20～40℃下搅拌，反应时间为4～
24小时，优选8～12小时，反应完毕后，减压蒸馏分别得到双(氟磺酰)磺酰二亚胺
(H2[(FSO2N)2SO2])或双(氟磺酰)-双(磺酰)三亚胺(H3{(FSO2N)2[(SO2)2N]})；
步骤三：向步骤一所制备的双(全氟烷基磺酰)磺酰二亚胺(H2[(RFSO2N)2SO2])或步
骤二所制备的双(氟磺酰)磺酰二亚胺(H2[(FSO2N)2SO2])或双(氟磺酰)-双(磺酰)三亚
胺(H3{(FSO2N)2[(SO2)2N]})化合物加入极性非质子溶剂，分次将化学计量摩尔比1.2～5倍，
优选1.5～3倍于亚胺化合物摩尔数的无水碳酸钾或无水碳酸铯或无水碳酸铷固体，加入到上
述的有机溶液中，继续反应5～20小时，优选10～12小时，减压过滤，滤去不溶物得到二元含
氟磺酰亚胺的碱金属盐([(RFSO2N)2SO2]M，M＝K、Rb或Cs)或三元含氟磺酰亚胺的碱金属
盐([(FSO2N)2SO2]M，M＝K、Rb或Cs)。
步骤四：将步骤三制备的二元或三元含氟磺酰亚胺钾溶解至极性非质子溶剂中，与化学
计量等摩尔数的MClO4或MBF4，M＝Li，或Na，进行复分解交换反应，得到无色的二元含氟磺
酰亚胺的锂盐或钠盐([(RFSO2N)2SO2]M，M＝Li或Na)或三元含氟磺酰亚胺的锂盐或钠盐
([(FSO2N)2SO2]M，M＝Li或Na)，所述的极性非质子溶剂可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、
乙腈、丙酮或硝基甲烷。
本发明提供的制备(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)磺酰二亚胺和其碱金属盐的方法，包括以
下步骤：
步骤(1)在搅拌下，将(全氟烷基磺酰)(氨基磺酰)亚胺(RFSO2NHSO2NH2)和二
氯亚砜(SOCl2)，氯磺酸(ClSO3H)按摩尔数比1∶1.2∶1混合后，在80～150℃，优选110～
130℃下回流反应8～40小时，优选12～24小时，减压蒸馏后，得到(氯磺酰)(全氟烷基磺
酰)磺酰二亚胺(H2[(ClSO2N)(RFSO2N)SO2])；
步骤(2)向上述步骤(1)得到的(氯磺酰)(全氟烷基磺酰)磺酰二亚胺
(H2[(ClSO2N)(RFSO2N)SO2])中，加入化学计量摩尔比1～4倍，优选1.5～2倍量的三氟化锑
(SbF3)，室温反应10-20小时后，减压蒸馏可得到(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)磺酰二亚胺
(H2[(FSO2N)(RFSO2N)SO2])，加入二亚胺体积4～10倍的极性非质子溶剂制备成亚胺溶液；
极性非质子优选乙腈、硝基甲烷、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、硝基
甲烷、四氢呋喃；
步骤(3)向步骤(2)所制备的(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)磺酰二亚胺
(H2[(FSO2N)(RFSO2N)SO2])的溶液中加入化学计量摩尔比1～5倍，优选1.5～2倍量的碱金
属碳酸盐进行反应，反应完毕后，抽滤、旋蒸除掉溶剂后即得到(氟磺酰)(全氟烷基磺酰)
磺酰二亚胺的碱金属盐。
本发明提供的离子液体以以下通式(V)表示，
C+A- (V)
式(V)中：C+是选自以下式(a)至(j)的阳离子：
以上式(a)至(j)中的取代基R1-R4相同或不相同，且分别、单独或共同具有以下含
义：
-CmH2m+1，其中m＝1-12；
-(CH2)nY，其中n＝1-8，Y＝CN；
-CO2R，其中R＝C1-C4烷基；
-(CH2CH2O)x(CH2)yCH3，其中x＝1-12；y＝0-4；
-CH2O(CH2)zCH3，其中z＝0-4；
-(CH2CH2O)xRF，其中x＝1-12，RF＝CmF2m+1，m＝1-8；
-(CH2CH2S)xRF，其中x＝1-12，RF＝CmF2m+1，m＝1-8)；
且
A-是选自以下式(Ⅵ)或式(Ⅶ)的阴离子：
式(Ⅵ)中：
RF1是CmF2m+1，其中m＝0-8、(CF3)2CHO、CF3CH2O、HCF2CH2O或
H(CF2CF2O)nCF2CF2，其中n＝1-6；
RF2是CmF2m+1，其中m＝0-8、(CF3)2CHO、CF3CH2O、HCF2CH2O或
H(CF2CF2O)nCF2CF2，其中n＝1-6；
RF1和RF2可以相同或不同。
本发明提供的上述离子液体的制备方法，包括以下步骤：将化学计量等摩尔量的具有以
下式(II)所示结构的二元含氟磺酰亚胺的碱金属盐或具有以下式(Ⅳ)所示结构的三元含
氟磺酰亚胺的碱金属盐与以下式(a)至(j)所代表的锍盐、铵盐磷盐或者胍盐的卤化物分别
溶于去离子水中，一般为20mmol盐溶于10mL去离子水，然后在室温下混合，搅拌约0.5小时
后，静置分层，用分液漏斗分出下层液体，溶于二氯甲烷，再用去离子水洗涤3～5次，减压
除去二氯甲烷溶剂后，90℃真空减压干燥12小时，得到无色或浅黄色离子液体。
式(II)中：
M＝Li、Na、K、Rb或Cs；
RF1是CmF2m+1，其中m＝0-8、(CF3)2CHO，、CF3CH2O、HCF2CH2O或
H(CF2CF2O)nCF2CF2，其中n＝1-6；
RF2是CmF2m+1，其中m＝0-8、(CF3)2CHO，、CF3CH2O、HCF2CH2O或
H(CF2CF2O)nCF2CF2，其中n＝1-6；
RF1和RF2可以相同或不同；
式(Ⅳ)中：
M＝Li、Na、K、Rb或Cs；
上述本发明离子液体中的一种或二种以上混合体系与锂盐可以组成离子液体电解液。
上述本发明离子液体中的一种或二种以上与其他离子液体的混合体系与锂盐也可以组成
离子液体电解液，所述的其他离子液体由阴离子TFSI-，FSI-，PF6-，BF4-中的任意一种与以
下式(a)至(j)所代表的锍盐，铵盐，磷盐、胍盐的阳离子中的任意一种组成。
上述本发明离子液体中的一种或二种以上与有机溶剂的混合体与锂盐也可以组成离子液
体电解液，所述的有机溶剂可以是环状碳酸酯、链状线型碳酸酯或羧酸酯，所述的环状碳酸
酯可以是碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)；所述的链状线型碳酸酯可以是碳酸二甲酯
(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或二种
以上的混合物；所述的羧酸酯可以是CH3CO2CH3(MA)、CF3CO2CF3(MA-f)、CH3CO2CH2CH3
(EA)、CF3CO2CF2CF3(EA-f)、CH3CO2CH2CF3(TFEA)、CF3CO2CH2CH3(ETFA)、
CH3CH2CO2CH3(MP)、CF3CF2CO2CF3(MP-f)中的一种或二种以上的混合物。
本发明提供的非水电解液由导电锂盐和有机溶剂组成，导电锂盐在有机溶剂中的含量为
0.1-3摩尔/升，所述的导电锂盐是二元或三元含氟磺酰亚胺锂，所述的有机溶剂是环状碳酸
酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯中的一种或二种以上的混合溶剂，所述的作为有机
溶剂的环状碳酸酯是碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)；所述的作为有机溶剂的链状线
型碳酸酯是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)
中的一种或二种以上的混合物；所述的作为有机溶剂的羧酸酯是CH3CO2CH3(MA)、
CF3CO2CF3(MA-f)、CH3CO2CH2CH3(EA)、CF3CO2CF2CF3(EA-f)、CH3CO2CH2CF3(TFEA)、
CF3CO2CH2CH3(ETFA)、CH3CH2CO2CH3(MP)、CF3CF2CO2CF3(MP-f)中的一种或二种
以上的混合物；所述的作为有机溶剂的环状内酯具体是β-丙内酯(BPL)、β-丁内酯(BBL)、
γ-丁内酯(GBL)、α-甲基-γ-丁内酯(AMGBL)、γ-戊内酯(GVL)、δ-戊内酯(DVL)、γ-己
内酯(GCL)、ε-己内酯(ECL)中的一种或二种以上的混合物。
本发明提供的上述非水电解液，还可以含有功能添加剂，所述的功能添加剂是碳基负极
材料的固体电解质界面(Solid electrolyte interface，SEI)成膜促进剂、抗过冲添加剂、阻燃
剂或/和稳定剂，其中所述的SEI成膜剂可以是下列SEI成膜剂中的一种或二种以上的混合物：
碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代乙烯酯(FEC)、氯代乙烯酯(ClEC)、丙基磺酸内酯(PS)、丁基
磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷、(对乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐。
本发明提供的非水电解液可用于锂离子电池和锂电池及碳基超级电容器的制备。
采用含有上述二元或三元含氟磺酰亚胺锂作为导电盐的锂(离子)电池中，包括能够可
逆嵌脱锂的正极活性材料，可以但不限于是单一过渡金属锂氧化物或多种混合过渡金属的锂
氧化物。所述的单一过渡金属锂氧化物是钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)或尖晶石型的
LiMn2O4；所述的多种混合过渡金属的锂氧化物是三元材料LiNixAyB(1-x-y)O2，其中A，B是Co，
Al，Mn中的一种，且A，和B不相同，0＜x＜1，0＜y＜1，或者是橄榄石型的LiMPO4，其中M为Co，Ni，
Fe，Mn中的一种或两种以上的混合物，或者是Li1-x(AyBzC1-y-z)O2，其中0≤x＜1，0≤y＜1，0≤
z＜1，A，B，C是Co，Ni，Fe，Mn中的一种或两种以上的混合物。
采用含有上述二元或三元含氟磺酰亚胺锂作为导电盐的锂(离子)电池中，包括能够可
逆嵌脱锂的负极活性材料可以但不限于是金属锂，或者是下列在＜2V versus Li/Li+以下可以
嵌入金属锂的材料中的一种或两种以上的混合物：天然石墨、人造石墨、中间相微碳球
(MCMB)、硬碳、软碳、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化
TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金。
本发明提供的制备二元或三元含氟磺酰亚胺碱金属盐的方法操作步骤简短，产物易分离
提纯，其产物的产率和纯度都很高，可以用作电解质中(包括液态，凝胶，固态)的锂盐导
电盐、催化剂的制备、以及高性能离子液体的合成等。
本发明的创新点在于所制备的二元或三元含氟磺酰亚胺阴离子中，由于其SO2-N-SO2基团
的共轭结构，使得这类阴离子具有负电荷分散，结构柔性好，而且两端的-SO2-基团也可以有
效的屏蔽了N原子上的负电荷。所以这类亚胺阴离子呈现出弱配位的性能，从而有效的提高
了二元或三元含氟磺酰亚胺锂电解液的电导率、解离常数、及其阳离子的迁移数，同时表现
出了较好的耐氧化能力，热稳定性和耐水解性。使得含二元或三元含氟磺酰亚胺阴离子的离
子液体可表现出低粘度，高电导率的性质，并具有宽的电化学窗口，应用于电子器件领域时
可以有效地改善锂离子电池的倍率性能等。
附图说明
图1：按实施例29制作的锂离子电池(锂盐采用双(氟磺酰)磺酰二亚胺锂和六氟磷酸
锂作对比)，在25℃循环时，放电比容量与循环次数的关系图；实心符号代表放电比容量，
空心符号代表库仑效率。
图2：按实施例29制作的锂离子电池(锂盐采用双(氟磺酰)磺酰二亚胺锂)，在25℃
循环时，分别在第1周，第3周，第30周和第100周的充电和放电比容量与电位的曲线。
图3：双(氟磺酰)磺酰亚胺锂(LiFSDI)的19F NMR谱。
图4：铝箔(工作电极)在1M双(氟磺酰)磺酰二亚胺锂(H2[(FSO2N)2SO2])，LiFSDI)
-EC/EMC(3∶7，v/v)电解液的循环伏安曲线。
图51M双(氟磺酰)磺酰二亚胺锂(H2[(FSO2N)2SO2])，LiFSDI)-EC/EMC(3∶7，v/v)
电解液和几种常见锂盐的相应电解液的电导率随温度变化曲线对比图。
具体实施方式
下面列举本发明所涉及的部分化合物制备，以对本发明作进一步详细的说明，但实施例
的制备方法并不仅仅限于所列举的化合物的制备。
实施例1-10涉及二元含氟磺酰亚胺碱金属盐和三元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备。
实施例1：双(氯磺酰)磺酰二亚胺(H2[(ClSO2N)2SO2])的制备
合成反应路线如下：
NH2SO2NH2+SOCl2+ClSO3H→H2[(ClSO2N)2SO2]+SO2+HCl
500mL三口烧瓶中加入硫酰胺(NH2SO2NH2)(48g，0.5mol)，SOCl2(167g，1.4mol)，
ClSO3H(116g，1mol)。磁力搅拌，加热至120℃回流24小时后，减压蒸馏，收集112-114℃/1-2
mm Hg的馏分。得到135g无色液体，收率92％。
实施例2：(氯磺酰)(全氟丁基磺酰)磺酰二亚胺(H2[(ClSO2N)(C4F9SO2N)SO2])的制
备
250mL烧瓶中加入所制备的C4F9SO2NHSO2NH2(37.8g，0.1mol)，SOCl2(16.7g，0.14mol)，
ClSO3H(11.6g，0.1mol)。搅拌下加热至120℃，回流24小时后减压蒸馏，收集141-143℃/1-2
mm Hg的馏分。得到40g产物，收率84％。
实施例3：二元含氟磺酰亚胺和三元含氟磺酰亚胺的制备
部分二元含氟磺酰亚胺和三元含氟磺酰亚胺的制备条件、实验结果列于表1中。
表1制备二元和三元含氟磺酰亚胺的实验结果
实施例4：双(氟磺酰)磺酰二亚胺(H2[(FSO2N)2SO2])的制备
合成反应路线如下：
3H2[(ClSO2N)2SO2]+2SbF3→3H2[(FSO2N)2SO2]+2SbCl3
在搅拌和氮气保护下，将117g(0.4mol)的H2[(ClSO2N)2SO2]，以及48g(0.27mol)的
无水三氟化锑置于250mL的三口烧瓶中，室温下搅拌下反应12小时后，进行减压蒸馏，收集
102-104℃/1-2mmHg的馏分，得到H2[(FSO2N)2SO2]无色液体92g，收率88％。
实施例5：二元含氯磺酰亚胺和三元含氯磺酰亚胺的氟化
部分二元含氯磺酰亚胺和三元含氯磺酰亚胺的氟化条件、实验结果列于表2中。
表2二元和三元含氯磺酰亚胺的氟化结果
实施例6：双(氟磺酰)磺酰二亚胺钾(K2[(FSO2N)2SO2])的制备
合成反应路线如下：
H2[(FSO2N)2SO2]+K2CO3→K2[(FSO2N)2SO2]+CO2+H2O
在250mL烧瓶中，加入65g(0.25mol)的H2[(FSO2N)2SO2]，100mL无水乙腈，搅拌下分
批缓慢加入34.5g(0.25mol)的碳酸钾固体，继续搅拌反应2小时后，再加入少量的碳酸钾调节
体系呈pH6～7。静置过滤，将滤液旋干后得到白色固体，丙酮/二氯甲烷中重结晶，得到78g
白色晶体，收率93％。
实施例7：二元含氟磺酰亚胺碱金属盐和三元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备
部分二元含氟磺酰亚胺碱金属盐和三元含氟磺酰亚胺碱金属盐的制备条件、实验结果列
于表3中。
表3二元和三元含氟磺酰亚胺碱金属盐的实验结果
实施例8：双(氟磺酰)磺酰二亚胺锂(Li2[(FSO2N)2SO2])的制备
合成反应路线如下：
K2[(FSO2N)2SO2]+2LiBF4→Li2[(FSO2N)2SO2]+2KBF4
在真空手套箱中，将84.1g(0.25mol)K2[(FSO2N)2SO2]、200mL的碳酸二甲酯依次加入
到500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解后，缓慢滴入溶有46.8g(0.50mol)的四氟硼酸锂(LiBF4)
的碳酸二甲酯溶液，室温下搅拌反应12小时，减压过滤，除去不溶解的四氟硼酸钾。将滤液
浓缩至50mL继续加压抽去溶剂，加入二氯甲烷重结晶，得66.6g的Li2[(FSO2N)2SO2](LiFSDI)
白色固体，收率98％。其19F NMR谱如附图3所示。
实施例9：双(氟磺酰)磺酰二亚胺钠(Na2[(FSO2N)2SO2])的制备
合成反应路线如下：
K2[(FSO2N)2SO2]+2NaBF4→Na2[(FSO2N)2SO2]+2KBF4
在真空手套箱中，将84.1g(0.25mol)K2[(FSO2N)2SO2]、200mL的碳酸二甲酯依次加入
到500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解后，缓慢滴入溶有54.9g(0.50mol)的四氟硼酸钠(NaBF4)
的碳酸二甲酯溶液，室温下搅拌反应12小时，减压过滤，除去不溶解的四氟硼酸钾。将滤液
浓缩至50mL继续加压抽去溶剂，加入二氯甲烷重结晶，得73.8g的Na2[(FSO2N)2SO2]白色固
体，收率97％。
实施例10：二元磺酰亚胺锂和钠盐、三元磺酰亚胺锂和钠盐的制备
部分二元磺酰亚胺锂和钠盐、三元磺酰亚胺锂和钠盐的制备条件、实验结果列于表4中。
表4制备二元和三元磺酰亚胺锂和钠的实验结果
实施例11-26涉及二元或三元含氟磺酰亚胺的离子液体的制备
以下实施例所列举的离子液体的通用制备方法如下：将等摩尔的碱金属盐，以及锍盐、
铵盐、磷盐或胍盐的卤化物分别溶于适量去离子水中(一般为20mmol盐溶于10mL去离子
水)，然后室温混合，搅拌反应30分钟后，静置分层。用分液漏斗分出下层液体，溶于20～30mL
二氯甲烷，再用去离子水洗涤3次，每次去离子水用量为5mL，减压除去二氯甲烷溶剂后，90
℃真空减压干燥12小时，得无色或浅黄色离子液体。
以下参照具体的实施例来说明本发明，本领域技术人员能够理解，这些例子仅用于说明
本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。以实施例13为例，其他实施例中离子液
体按类似方法制备。
实施例11：离子液体[(CH3CH2)3S]2[(FSO2N)2SO2]
由[(CH3CH2)3S]I与K2[(FSO2N)2SO2]反应制备。具体操作如下：将7.5g(20mmol)
[(CH3CH2)3S]I与3.4g(10mmol)K2[(FSO2N)2SO2]，分别溶于10mL去离子水中，两溶液混
合混合后，电磁搅拌反应30分钟，静置分层，下层溶于20mL二氯甲烷，去离子水洗涤3次(3
×5mL)，减压除去二氯甲烷溶剂后，90℃真空减压干燥12小时，得9.5克无色油状物，产率
92％。
核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝1.55(t，3×3H)，3.55ppm(q，
3×2H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝51.5(s，2F)。元素分析：理论值
C12H30F2N2O6S5：C，29.02；H，6.09；N，5.64；实验值C，28.95；H，6.05；N，5.60。
实施例12：离子液体[(CH3)2SCH2CH2OCH3]2[(FSO2N)2SO2]
由[(CH3)2SCH2CH2OCH3]I与K2[(FSO2N)2SO2]室温反应制备。
无色液体，产率85％。核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝3.16(s，
2×3H)，3.41(s，3H)，3.78(m，2H)，3.97ppm(m，2H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5
MHz)：δ＝51.6(s，2F)。元素分析：理论值C10H26F2N2O8S5：C，23.99；H，5.23；N，5.60；实验
值C，23.95；H，5.20；N，5.55。
实施例13：离子液体[(CH3)(CH3CH2)2NCH2CH2CH3]2[(FSO2N)2SO2]
由[(CH3)(CH3CH2)2NCH2CH2CH3]Br与K2[(FSO2N)2SO2]室温反应制备。
无色液体，产率95％。核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝1.00(t，
3H)，1.42(t，2×3H)，1.88(m，2H).3.13(s，3H)，3.38(m，2H)，3.51ppm(q，2×2H)；19F NMR
(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝51.6(s，2F)。元素分析：理论值C16H40F2N4O6S3：C，37.05；
H，7.77；N，10.80；实验值C，37.00；H，7.75；N，10.75。
实施例14：离子液体[(CH3)(CH3CH2)2NCH2CH2OCH3]2[(FSO2N)2SO2]
由[(CH3)(CH3CH2)2NCH2CH2OCH3]Br与K2[(FSO2N)2SO2]室温反应制备。
无色液体，产率87％。核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝1.41(t，
2×3H)，3.21(s，3H)，3.36(s，3H)，3.60(q，2×2H)，3.67(t，2H)，3.90ppm(s，2H)；19F NMR
(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝51.6(s，2F)。元素分析：理论值C16H40F2N4O8S3：C，34.90；
H，7.32；N，10.17；实验值C，34.88；H，7.28；N，10.15。
实施例15：离子液体[(CH3OCH2CH2)4N]2[(FSO2N)2SO2]
由[(CH3OCH2CH2)4N]I与K2[(FSO2N)2SO2]室温反应制备。
无色液体，91％。核磁共振数据：(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝3.34(br s，4×3H)，
3.93-3.86(m，8×2H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝51.4(s，2F)。元素分析：
理论值C24H56F2N4O14S3：C，37.98；H，7.44；N，7.38；实验值C，37.95；H，7.42；N，7.36。
实施例16：离子液体[(CH3)3NCH2CH2CN]2[(FSO2N)2SO2]
由[(CH3)3NCH2CH2CN]Br与K2[(FSO2N)2SO2]室温反应制备。
无色液体，产率64％。核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝3.33(t，
2H)，3.42(s，3×3H)，3.98ppm(t，2H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝51.5
(s，2F)。元素分析：理论值C12H26F2N6O6S3：C，29.74；H，5.41；N，17.34；实验值C，29.70；H，
5.40；N，17.28。
实施例17：离子液体[Py(CH3)(CH2CH2CH3)]2[(FSO2N)2SO2]
由[Py(CH3)(CH2CH2CH3)]Br与K2[(FSO2N)2SO2]室温反应制备。
无色液体，产率91％。核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝1.00
(t，3H)，1.30(t，3×2H)，1.67-1.81(m，2H)，2.92(s，3H)，3.09-3.14(m，2H)，3.29ppm(q，2
×2H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝51.5(s，2F)。元素分析：理论值
C16H36F2N4O6S3：C，37.34；H，7.05；N，10.89；实验值C，37.30；H，7.02N，10.85。
实施例18：离子液体[Py(CH3)(CH2CH2CN)]2[(FSO2N)2SO2]
由[Py(CH3)(CH2CH2CN)]Br与K2[(FSO2N)2SO2]室温反应制备。
无色液体，产率75％。核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝2.39
(br，2×2H)，3.37(t，2H)，3.39(s，3H)，3.84-3.90(m，2×2H)，4.03ppm(t，2H)；19F NMR
(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝51.6(s，2F)。元素分析：理论值C16H30F2N6O6S3：C，35.81；
H，5.63；N，15.66；实验值C，35.75；H，5.60；N，15.62。
实施例19：离子液体[Py(CH3)(CH2CH2OCH3)]2[(FSO2N)2SO2]
由[Py(CH3)(CH2OCH3)]Br与K2[(FSO2N)2SO2]室温反应制备。
无色液体，产率85％。核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝2.28
(m，2×2H)，3.24(s，3H)，3.62(m，2H)，3.70(m，5H)，4.78ppm(s，2H)。19F NMR(acetone-d6，
CCl3F，376.5MHz)：δ＝51.7(s，2F)。元素分析：理论值C16H36F2N4O8S3：C，35.15；H，6.64；
N，10.25；实验值C，35.13；H，6.60；N，10.22。
实施例20：离子液体[Pi(CH3)(CH2CH2CH2CH3)]2[(FSO2N)2SO2]
由[Pi(CH3)(CH2CH2CH2CH3)]Br与K2[(FSO2N)2SO2]室温反应制备。
无色液体，产率85％。核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝0.98(t，
3H)，1.45(m，2H)，1.74(m，2H)，1.87(br s，2H)，1.97(br s，2×2H)，3.23(s，3H)，3.52ppm(m，3
×2H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝51.5(s，2F)。元素分析：理论值
C20H44F2N4O6S3：C，42.09；H，7.77；N，9.82；实验值C，42.04；H，7.75；N，9.85。
实施例21：离子液体[Im(CH3)(CH2CH3)]2[(FSO2N)2SO2]
由[Im(CH3)(CH2CH3)]Br与K2[(FSO2N)2SO2]室温反应制备。
无色液体，产率95％。核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝1.55(t，
3H)，4.03(s，3H)，4.36(q，2H)，7.67(s，1H)，7.74(s，1H)，8.94ppm(s，1H)；19F NMR(acetone-d6，
CCl3F，376.5MHz)：δ＝51.5(s，2F)。元素分析：理论值C12H22F2N4O6S3：C，31.85；H，4.90；
N，12.38；实验值C，31.82；H，4.88；N，10.35。
实施例22：离子液体[G(CH3)4(CH3)(CH2CH2OCH3)]2[(FSO2N)2SO2]
由[G(CH3)4(CH3)(CH2CH2OCH3)]Br与K2[(FSO2N)2SO2]室温反应制备。
无色液体，产率84％。核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝3.13-3.55
(m，7H)，2.85-2.88(t，15H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝51.5(s，2F)。元素
分析：理论值C18H44F2N8O8S3：C，34.06；H，6.99；N，17.65；实验值C，34.02；H，6.95；N，17.62。
实施例23：离子液[CG(CH2CH2)(CH3)2(CH2CH3)(CH2CH2OCH3)]2[(FSO2N)2SO2]
由[CG(CH2CH2)(CH3)2(CH2CH3)(CH2CH2OCH3)]Br与K2[(FSO2N)2SO2]室温反应制备。
无色液体，产率86％。核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝1.14(t，
3H)，2.91(s，6H)，226-3.31(m，5H)，3.35(t，2H)，3.42(t，2H)，3.70(s，4H)，；19F NMR
(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝51.6(s，2F)。元素分析：理论值C20H44F2N8O8S3：C，36.46；
H，6.73；N，17.01；实验值C，36.41；H，6.70；N，16.95。
实施例24：离子液体[(CH3CH2)3S]3[(FSO2N)2(SO2)2N]
由[(CH3CH2)3S]I与K3[(FSO2N)2(SO2)2N]室温反应制备。
无色液体，产率90％。核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝1.56(t，
3×3H)，3.54ppm(q，3×2H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5MHz)：δ＝51.3(s，2F)。元
素分析：理论值C18H45F2N3O8S7：C，31.15；H，6.54；N，6.05；实验值C，31.12；H，6.52；N，6.00。
实施例25：离子液体[(CH3)2SCH2CH2OCH3]3[(FSO2N)2(SO2)2N]
由[(CH3)2SCH2CH2OCH3]I与K3[(FSO2N)2(SO2)2N]室温反应制备。
无色液体，产率84％。核磁共振数据：1H NMR(acetone-d6，TMS，400MHz)：δ＝3.15(s，
2×3H)，3.42(s，3H)，3.78(m，2H)，3.97ppm(m，2H)；19F NMR(acetone-d6，CCl3F，376.5
MHz)：δ＝51.4(s，F)。元素分析：理论值C15H39F2N3O11S7：C，25.74；H，5.62；N，6.00；实验
值C，25.72；H，5.58；N，5.96。
实施例26：二元含氟磺酰亚胺的离子液体和三元含氟磺酰亚胺的离子液体，简称为：
二元或三元含氟磺酰亚胺的离子液体。
所制备的部分二元和三元磺酰亚胺离子液体的实验结果列于表5中。
表5制备二元和三元含氟磺酰亚胺离子液体的实验结果
实施例27-30为低粘度离子液体在超级电容器及二次锂电池中的应用实例
实施例27在超级电容器中的应用
采用2032(直径2.0cm，高度0.32cm)扣式电容，活性碳为正、负电极材料(直径1.0
cm，厚度0.6mm)，聚丙烯隔膜，以及表5中的离子液体及普通有机电解液，在真空手套箱
中组装电容器。超级电容器冲放电测试条件为：电压V＝0至2.8V，电流5mA。25℃下，
测定的电容量如表6所示。
表6离子液体及普通有机电解液电解质的碳基超级电容器电容量(25℃)
实施例28离子液体电解质在二次锂电池中的应用
(1)正极的制作
以LiCoO2正极材料为例：将正极LiCoO2粉末、炭黑(粒度为1000nm)、聚偏二氟乙
烯(PVDF)和N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成均一的浆料，将浆料均匀涂敷在铝
箔(15μm)集流体上，然后进行干燥，轧制，得到LiCoO2正极材料。于120℃下烘12
小时，干燥后的极片中，LiCoO2占总涂敷物的94％，粘结剂占4％，炭黑占2％。然后将所
得极片裁剪成直径为8mm圆片作为正极。其它正极材料LiMn2O4，LiFePO4，Li(CoNiMn)1/3O2
按同样的方法制备。
(2)负极的制作
以人造石墨负极材料为例：将人造石墨，聚偏二氟乙烯(PVDF)和N，N-二甲基吡咯
烷酮(NMP)混合制成均一的浆料，将浆料均匀涂敷在铜箔(15μm)集流体上，然后进行
干燥，轧制，得到碳负极材料。于120℃下烘12小时，干燥后的极片中，石墨占总涂敷物
的96.4％，粘结剂占3.6％，然后将所得极片裁剪成直径为9mm圆片作为正极。其它负极
材料Li4Ti5O12按同样的方法制备。
(3)电解液的配制
将导电盐二元氟磺酰亚胺锂和三元氟磺酰亚胺锂真空干燥后转入手套箱，称量一定量
的锂盐，缓慢加入离子液体或者预先配好的有机溶剂EC/EMC(3∶7，v/v)，配制成浓度分别
为0.7M和1M的电解液，密封待用。
(4)CR2032扣式锂离子电池的组成及性能评价
将聚乙烯多孔膜放在上述步骤(1)和(2)所制备的正负极片之间，滴加上述步骤(3)
配制好的电解液，使极片淹没，组装成CR2032的扣式电池。在微机控制的自动充放电仪(Land，
CT2001A)上，进行电池循环性能测试。测试条件：充电倍率为0.5C，放电倍率为0.2C，石
墨/LiCoO2电极体系：3.0～4.2V；金属锂/LiCoO2电极体系：3.0～4.2V；石墨/LiFePO4电极
体系：2.75～3.9V；金属锂/LiFePO4电极体系：2.75～3.9V；Li4Ti5O12/LiCoO2电极体系：1.0～
2.6V；Li4Ti5O12/LiFePO4电极体系：1.0～2.6V，测试温度：25℃。本实施例的测试数据参
见表7。电池的循环比容量及库仑效率如附图1所示，充放电曲线如附图2所示。
表7基于锂盐/离子液体电解质的二次锂电池的性能
实施例29二元和三元含氟磺酰亚胺锂碳酸酯溶剂组合成电解液在二次锂电池中的应用
将实施例28中的离子液体溶剂改为碳酸酯，其他实施条件和评价方法与实施例28一
致。本实施例的测试数据见表8。
表8基于锂盐/碳酸酯电解质的二次锂(离子)电池的性能
实施例30二元和三元含氟磺酰亚胺锂和离子液体或碳酸酯溶剂组合成电解液电化学性
质的测定
(1)铝箔在电解液中的腐蚀测定：在Autolab电化学工作站上，采用3电极系统，铝
箔(S＝0.30cm2)为工作电极，金属锂为对电极和参比电极，在开路电压(OCV)测定至
5.0V vs.Li+/Li之间，测定伏安曲线，扫描速度为0.1mVs-1。本发明以二氟磺酰二亚胺锂
-EC/EMC(3∶7，v/v)电解液为例，前5个循环的伏安曲线如附图4所示。
(2)电导率的测定：使用DJS-10的铂黑电导电极，Julabo型控温仪，Autolab电化学
工作站来测定实施例28步骤(3)制备的电解液在-20至60℃之间的电导率，结果如附图
5所示。