锂离子二次电池及其制造方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102844928 A (43)申请公布日 2012.12.26 C N 1 0 2 8 4 4 9 2 8 A *CN102844928A* (21)申请号 201180017913.9 (22)申请日 2011.03.22 2010-081202 2010.03.31 JP H01M 10/0562(2006.01) H01M 4/131(2006.01) H01M 4/1391(2006.01) H01M 4/485(2006.01) H01M 4/505(2006.01) H01M 4/64(2006.01) H01M 10/0525(2006.01) H01。

2、M 10/0585(2006.01) (71)申请人纳美仕有限公司 地址日本新泻县 (72)发明人佐藤洋 笹川浩 藤井美谷洣 加藤理惠子 藤田隆幸 (74)专利代理机构北京信慧永光知识产权代理 有限责任公司 11290 代理人周善来 李雪春 (54) 发明名称 锂离子二次电池及其制造方法 (57) 摘要 本发明提供一种锂离子二次电池，该锂离子 二次电池结构简单、制造容易、且不会产生短路故 障。本发明的锂离子二次电池包括层叠体，该层叠 体是通过将正极集电体（1）和负极集电体（2）隔 着固体电解质层（3）交替层叠而成的，所述固体 电解质层（3）在由固体电解质构成的基体中含有 活性物质（4），固体电。

3、解质的体积与活性物质（4） 的体积之比为90：1065：35。此外，所述正极集 电体（1）和/或所述负极集电体的导电性物质的 基体中可以含有活性物质。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.10.08 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/056765 2011.03.22 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/125481 JA 2011.10.13 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书11页 附图4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 11 页 附图 4 页 1/2页 2 1.一种。

4、锂离子二次电池，其特征在于， 所述锂离子二次电池包括层叠体，该层叠体是通过将正极集电体和负极集电体隔着固 体电解质层交替层叠而成的， 所述固体电解质层在由固体电解质构成的基体中含有活性物质，该活性物质在所述正 极集电体和所述负极集电体之间不连续。 2.一种锂离子二次电池，其特征在于， 所述锂离子二次电池包括层叠体，该层叠体是通过将正极集电体和负极集电体隔着固 体电解质层交替层叠而成的， 所述固体电解质层在由固体电解质构成的基体中含有活性物质， 所述固体电解质的面积与所述活性物质在所述固体电解质层的截面上的面积之比为 90：1065：35。 3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于。

5、，所述正极集电体和/或所 述负极集电体在导电性物质的基体中含有所述活性物质。 4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述活性物质是 既能使锂离子嵌入也能使锂离子脱离的相同的活性物质。 5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述活性物质是 Li 2 MnO 3 、LiMn 2 O 4 以及LiV 2 O 4 中的任一种。 6.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述固体电解 质是从由磷硅酸锂（Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 ）、磷酸钛锂（LiTi 2 （PO 4 ） 2 ）、磷酸锗锂（LiGe 2 （PO。

6、 4 ） 3 ）、 Li 2 OSiO 2 、Li 2 OV 2 O 5 -SiO 2 、Li 2 OP 2 O 5 -B 2 O 3 以及Li 2 O-GeO 2 组成的组中选择的至少一 种材料。 7.根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述固体电解质 是含有锂的氧化物且不含多价过渡元素的聚阴离子氧化物或含有锂且不含多价过渡元素 的聚阴离子氧化物。 8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，在所述固体电解 质层内没有所述固体电解质和所述活性物质的反应生成物。 9.根据权利要求1至8中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极集电体 的厚度和。

7、所述负极集电体的厚度分别为0.2m30m。 10.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，制作在固体电解质材料中含有活性 物质材料的固体电解质片，把正极集电体和负极集电体隔着所述固体电解质片交替层叠， 然后进行烧结， 使所述活性物质的含量成为下述含量：该含量使得在烧结后，所述活性物质在所述正 极集电体和所述负极集电体之间不连续。 11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述固体电解 质材料和所述活性物质材料的混合比例按体积比计为90：1065：35。 12.根据权利要求10或11所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述烧结 在5001100的温度下保持1分钟。

8、240分钟。 13.根据权利要求12所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述烧结在 500600的温度下进行。 权 利 要 求 书CN 102844928 A 2/2页 3 14.根据权利要求10至13中任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在于， 向所述温度升温的升温速度为1/min50/min。 权 利 要 求 书CN 102844928 A 1/11页 4 锂离子二次电池及其制造方法 技术领域 0001 本发明涉及锂离子二次电池及其制造方法。特别是涉及具有简单的结构、且可以容易 地制造的锂离子二次电池及其制造方法。 背景技术 0002 近年来，电子技术飞速发展，正在谋求便携。

9、式电子设备的小型化、轻量化、薄型化和多 功能化。伴随与此，强烈期望作为电子设备电源的电池的小型化、轻量化、薄型化以及可靠 性的提高。为了应对这样的要求，公开有一种通常的多层锂离子二次电池，其具有隔着电解 质层层叠的多个正极层和多个负极层。 把厚度数十微米的单体电池层叠组装成多层的锂离子二次电池。因此可以容易地实现 电池的小型化、轻量化及薄型化。全固体型锂离子二次电池使用固体电解质替代电解液。因 此不用担心液体泄漏和液体耗尽，具有高的可靠性。此外由于全固体型锂离子二次电池使 用了锂，所以可以得到高的电压和高的能量密度。 0003 如图6所示，通过把正极活性物质层和负极活性物质层隔着电解质层顺序层。

10、叠，形成 层叠体，由此制作成使用无机固体电解质作为电解质层的全固体型锂电池。 例如在形成于由PET制成的基板上的固体电解质100a上，通过印刷负极活性物质 101a、负极集电体102a和负极活性物质103a，制作成负极单元。与负极单元104a相同，例 如在形成于由PET制成的基板上的固体电解质100b上，通过印刷正极活性物质101b、正极 集电体102b、正极活性物质103b，制作成正极单元104b。 此时，在负极单元104a的情况下，在图的左侧设置有台阶105a。另一方面，在正极单 元104b的情况下，在图的右侧设置有台阶105b。通过设置所述的台阶，可以从相同极性的 集电体一并取出。 可是。

11、，在图6所示的结构中，仅制作负极单元104a就不得不进行三次印刷。不仅如此， 每次进行印刷都会对衬底的片造成损伤（称为片损伤（）。此外，台阶105a 具有活性物质101a、负极集电体102a和活性物质103a这三层的厚度。所述台阶105a的大 小成为在设计上或加工上的制约。 相对于图6所示的结构，专利文献1提出一种实现了结构更简单、制造更方便的技术。 即，所述专利文献1记载的技术是一种全固体二次电池，该全固体二次电池包括：单层 活性物质层，由含有活性物质材料的一个层构成；正极集电极，配置于单层活性物质层的一 个表面；以及负极集电极，配置于单层活性物质层的另一个表面。在此，活性物质材料的价 数可。

12、以进行多种变化，并且活性物质材料具有与各个价数的变化对应的不同的氧化还原电 位。 所述技术是使用单层活性物质层来替代图6所示的具有三层结构（正极活性物质层、 说 明 书CN 102844928 A 2/11页 5 电解质层和负极活性物质层）的内部电极体，所述单层活性物质层由一个层构成，该一个层 含有可以分别成为正极和负极的各个电极的活性物质。专利文献1也公开了在单层活性物 质层中还含有固体电解质的情况。 专利文献1所记载的技术把正极集电极、负极集电极和单层活性物质层这三层作为单 位结构。因此，结构简单、且容易制造。 可是，在实际上使用所述技术，试装成二次电池后，发现产生了短路故障。 现有技术文。

13、献 专利文献 0004 专利文献1：日本专利公开公报特开2009123389号 发明内容 本发明所要解决的技术问题 0005 本发明的目的是提供一种结构简单、容易制造、且不会产生短路故障的锂离子二次电 池及其制造方法。 0006 权利要求1的发明是一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池包括层 叠体，该层叠体是通过将正极集电体和负极集电体隔着固体电解质层交替层叠而成的，所 述固体电解质层在由固体电解质构成的基体中含有活性物质，该活性物质在所述正极集电 体和所述负极集电体之间不连续。 权利要求2的发明是一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池包括层 叠体，该层叠体是通过将正极。

14、集电体和负极集电体隔着固体电解质层交替层叠而成的，所 述固体电解质层在由固体电解质构成的基体中含有活性物质，所述固体电解质的面积与所 述活性物质的面积之比为90：1065：35。 权利要求3的发明是根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正 极集电体和/或所述负极集电体在导电性物质的基体中含有所述活性物质。 如果正极集电体和/或负极集电体在导电性物质的基体中含有活性物质，则与固体电 解质层的接合优异，因此内部电阻低，可以得到大容量的锂离子二次电池。从能够得到大容 量的观点出发，优选的是，在正极集电体和/或负极集电体的截面上的活性物质的面积与 导电性物质的面积之比在20：80至6。

15、5：35的范围内。 权利要求4的发明是根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在 于，所述活性物质是锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂钒复合氧化物、 锂钛复合氧化物中的任意一种以上。 权利要求5的发明是根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在 于，在所述固体电解质层内没有所述固体电解质和所述活性物质的反应生成物。 因材料的组合，固体电解质和活性物质在烧结时反应。因反应而使反应生成物介于两 者的界面之间。确认到：与活性物质和导电性材料之间的反应生成物的情况不同，固体电解 质和活性物质之间的反应生成物的结果是提高了界面电阻。因此优选的是选择两者在烧结 。

16、说 明 书CN 102844928 A 3/11页 6 时不反应的组合。 此外，即使是反应的组合，只要使烧结温度在500600的范围内，也可以抑制反 应。即使在500600的温度下的烧结，也可以进行充分的烧结。推定这是由于在本发 明中，能够将固体电解质层或集电体层的层厚减薄，所以产生了影响。 权利要求6的发明是根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在 于，所述固体电解质是从由磷硅酸锂（Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 ）、磷酸钛锂（LiTi 2 （PO 4 ） 2 ）、磷酸锗锂 （LiGe 2 （PO 4 ） 3 ）、Li 2 OSiO 2 、Li 2 OV 2 。

17、O 5 SiO 2 、Li 2 OP 2 O 5 B 2 O 3 以及Li 2 OGeO 2 组 成的组中选择的至少一种材料。 权利要求7的发明是根据权利要求1至5中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在 于，所述固体电解质是含有锂的氧化物且不含多价过渡元素的聚阴离子氧化物或含有锂且 不含多价过渡元素的聚阴离子氧化物。 在使活性物质或固体电解质是所述的活性物质或固体电解质的情况下，可以实现不会 产生短路故障、具有低的阻抗、且具有高的放电容量的二次电池。 权利要求8的发明是根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在 于，在固体电解质层内没有固体电解质和活性物质的反应生成物。 固体电解。

18、质和活性物质的反应生成物会造成因生成物而导致界面电阻变大。因此通过 使界面成为不存在反应生成物的界面，可以防止界面电阻增大。 权利要求9的发明是根据权利要求1至8中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在 于，所述正极集电体的厚度和所述负极集电体的厚度分别为0.2m30m。 本发明的二次电池的最小单元是正极集电体、固体电解质层和负极集电体的三层结 构。因此，在电池制造过程中形成的台阶的大小由集电体的层厚决定。 选择所述范围内的厚度是由于当厚度在0.2m以下时，会造成在烧结工序时集电体 产生中间断开、有效电池面积减少及电池容量降低等问题。 此外选择所述范围内的厚度是由于如果厚度超过30m，则会导致在。

19、层叠体内部和台 阶上产生密度不均、产生裂纹或剥离、成品率降低等问题。 权利要求10的发明是一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，制作在固体电解 质材料中含有活性物质材料的固体电解质片，把正极集电体和负极集电体隔着所述固体电 解质片交替层叠，然后进行烧结，使所述活性物质的含量成为下述含量：该含量使得在烧结 后，所述活性物质在所述正极集电体和所述负极集电体之间不连续。 权利要求11的发明是根据权利要求10所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在 于，所述固体电解质材料和所述活性物质材料的体积比为90：1065：35。 权利要求12的发明是根据权利要求10或11所述的锂离子二次电池的制造方法，其。

20、特 征在于，所述烧结在5001100的温度下保持1分钟240分钟。 权利要求13的发明是根据权利要求12所述的锂离子二次电池的制造方法，其特征在 于，所述烧结在500600的温度下进行。 权利要求14的发明是根据权利要求10至13中任一项所述的锂离子二次电池的制造 方法，其特征在于，向所述温度升温的升温速度为1/min50/min。 本发明人对专利文献1所记载的技术产生短路故障的原因进行了研究。 专利文献1所记载的技术的基本结构是：在由活性物质构成的单层活性物质层上设 说 明 书CN 102844928 A 4/11页 7 置有正负的集电极。活性物质在正集电极和负集电极之间连续，成为两个电极之。

21、间连通的 状态。即使在活性物质层中添加了固体电解质的情况下，活性物质层成为母相，并且在其 中含有固体电解质。因此活性物质在两个电极之间连续存在，两个电极之间成为连通的状 态。现在看专利文献1的0070（实施例1）的记载，以使质量比成为1：1的方式，在活性 物质材料（Li 3 V 2 （PO 4 ） 3 ，密度为3.23g/cm 3 ）中混入固体电解质（Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 （PO 4 ） 3 ，密度 为3.46g/cm 3 ），将经所述混合而成的粉末作为电极。如果把所述重量比换算成体积比，则为 51.7：48.3。此外，活性物质在正极集电体和负极集电体之间连续并导通，因此不。

22、能使用具 有高电子传导性的材料作为活性物质，因此该电池具有高的阻抗。 本发明人考虑到短路故障的原因在于正负集电体之间的活性物质的连续性，在该想法 的基础上，把固体电解质作为母相，进行了改变活性物质的添加量的试验。 其结果，以某个值为临界，短路故障急剧减少了。 即，在使由固体电解质构成的基体（母相）与活性物质的比例按电池截面的面积比（体 积比）计为65：35以上的情况下，短路故障显著减少。 在观察该情况下的截面时，活性物质在正极集电体和负极集电体之间未连续，两个电 极没有通过活性物质连通。 本发明是在以上认识的基础上完成的。 在本发明中，活性物质在正极集电体和负极集电体之间不连续，使两个电极之间。

23、不导 通，因此可以使用具有高电子传导性的活性物质材料（也可以使用具有低的电子传导性的 活性物质材料）。因此本发明的全固体电池具有低的阻抗。此外由于正极集电体一侧的活 性物质和负极集电体一侧的活性物质一定隔着固体电解质，所以能够以很高的成品率得到 具有高可靠性的全固体电池。 发明的效果 0007 本发明具有以下的效果。 可以提供结构简单、容易制造、且不会产生短路故障的锂离子二次电池。 正极集电体一侧的活性物质和负极集电体一侧的活性物质隔着固体电解质。因此能够 以很好的成品率得到具有高可靠性的全固体电池。 可以增大材质不同的活性物质和固体电解质的接触面积。因此可以抑制剥离及裂纹， 具有降低界面电阻。

24、和提高电池特性的效果。 可以使固体电解质实现薄层化，具有降低阻抗和提高电池特性的效果。 由于可以减小台阶，所以在结构上可以合理地进行制造。即，在台阶大的情况下，例如 在层叠体内部和台阶之间产生密度不均，产生裂纹或产生剥离。但是按照本发明，由于台阶 小，可以抑制例如剥离和裂纹。因此具有能够减小界面电阻、提高电池特性的效果。 此外，可以减少印刷次数，可以抑制在印刷时存在的片损伤的问题。因此具有可以进一 步提高电池的成品率、降低加工成本的很大的效果。 附图说明 0008 图1是表示本发明实施方式的二次电池结构和制造过程的原理图。 说 明 书CN 102844928 A 5/11页 8 图2是表示在改。

25、变活性物质的体积比的情况下放电容量变化的图。 图3是表示针对放电循环次数的放电容量的变化的图。 图4是表示针对放电循环次数的内部电阻的变化的图。 图5是表示在改变了活性物质的体积比的情况下的内部电阻变化的图。 图6是表示以往例子的电池结构的原理图。 0009 附图标记说明 1 正极层 2 负极层 3 固体电解质层 4 活性物质 5 固体电解质片 6 正极单元 7 负极单元 9 负极集电体 10、11台阶 具体实施方式 0010 下面按照每个结构要件对用于实施本发明的方式进行说明。 在本发明中，包括层叠体，该层叠体是通过将正极集电体和负极集电体隔着固体电解 质层交替层叠而成的，固体电解质层在由固。

26、体电解质构成的基体中含有活性物质。此外，使 活性物质在正极集电体和负极集电体之间不连续。 为了使活性物质在正极集电体和负极集电体之间不连续，只要使向固体电解质层中添 加的活性物质的添加比例按体积比计为，固体电解质：活性物质为65：35以下即可。 在制备固体电解质粉末和活性物质粉末的混合粉末时，通过使两者的体积比为65：35 以下，可以使在烧结后的固体电解质层中也保持该体积比。因此，在调配原料时就能够容易 地调节固体电解质和活性物质的体积比。 此外，伴随着添加活性物质，放电容量开始增加。例如在固体电解质和活性物质的体积 比为90：10的情况下，就可以得到比以往的专利文献1高的放电容量。此外，该值。

27、是使电流 值为0.3A的情况下的值。 （固体电解质的材料） 作为构成本发明的锂离子二次电池的固体电解质层的固体电解质，优选的是使用电子 的传导性小、且锂离子的传导性大的材料。此外，优选的是可以在大气气氛下烧结的无机材 料。例如优选的是从由磷硅酸锂（Li 3.5 Si O.5 P 0.5 O 4 ）、磷酸钛锂（LiTi 2 （PO 4 ） 2 ）、磷酸锗锂（LiGe 2 （PO 4 ） 3 ）、Li 2 OSiO 2 、Li 2 OV 2 O 5 SiO 2 、Li 2 OP 2 O 5 B 2 O 3 和Li 2 OGeO 2 组成的组中 选择的至少一种材料。此外，在所述的材料中，例如也可以使。

28、用掺杂有异种元素、Li 3 PO 4 、 LiPO 3 、Li 4 SiO 4 、Li 2 SiO 3 或LiBO 2 等的材料。或可以使用锂、镧或钛的氧化物。或也可以使用 含锂且不含多价过渡元素的聚阴离子氧化物。此外，固体电解质层的材料可以是晶态、非晶 说 明 书CN 102844928 A 6/11页 9 态或玻璃态中的任意一种。 （活性物质的材料） 作为本发明中的活性物质，优选的是具有正极活性物质和负极活性物质双方功能的 活性物质。作为用于具有所述功能的条件，可以举出以下的（a）至（e）。即：（a）在结构内 含有锂；（b）在结构内存在锂离子的扩散路径；（c）在结构内存在可以吸附锂离子的位。

29、置； （d）构成活性物质的贱金属（卑金属）元素的平均价数可以变成比合成该活性物质时的价数 高的价数或者可以变成比合成该活性物质时的价数低的价数；以及（e）有适当的电子传导 性。特别优选的是，本发明使用的活性物质满足所述的（a）（e）的条件。 作为本发明中优选的活性物质的具体例子，可以举出：同时兼有锂离子释放功能和锂 离子吸附功能的Li 2 MnO 3 、LiMn 2 O 4 这样的锂锰复合氧化物、或具有LiV 2 O 4 这样的尖晶石型晶 体结构的物质。此外，当然，本发明中优选的活性物质不限于所述的物质，即使是部分Mn或 部分V被置换成其他过渡金属元素的活性物质也满足（a）（e）的条件，因此可。

30、以很好地 用作本发明的锂离子二次电池的活性物质。此外，为了制作全固体型电池，优选的是在共烧 结工序中，活性物质的材料具有足够高的耐热性能。 （活性物质的形状） 作为活性物质的形状，可以使用球状、鳞片状（板状）、不定形形状、针状或鞋钉状的活 性物质。 （集电体） 作为构成本发明的锂离子二次电池的集电极的导电性物质，优选的是使用电导率高的 材料。例如，优选的是使用耐氧化性高的金属或合金。在此，所谓耐氧化性高的金属或合金 是指在大气气氛下烧结后的电导率为110 1 S/cm以上的金属或合金。具体地说，如果是金 属，则优选的是使用银、钯、金、铂或铝等。如果是合金，则优选的是由选自银、钯、金、铂、铜 和。

31、铝中的两种以上的金属构成的合金。例如优选的是使用AgPd。优选的是，AgPd使用Ag 粉末和Pd粉末的混合粉末或AgPd合金的粉末。 此外，也可以通过混合导电性物质和活性物质，来制作集电体。 0011 （电池的结构） 图1是本发明实施方式的锂离子二次电池原理的剖视图。 多层全固体型锂离子二次电池包括层叠体，把由正极集电体构成的正极层1和由负极 集电体构成的负极层2隔着固体电解质层3交替层叠而形成所述的层叠体。在该锂离子二 次电池中，固体电解质层3在由固体电解质构成的基体中含有活性物质4，活性物质4在正 极层1和负极层2之间不连续。 （电池的制造方法） 图1表示了电池制造方法的实施方式。 首先，。

32、制作在固体电解质内含有活性物质4的固体电解质片5。 把固体电解质的粉末和活性物质的粉末按规定比例分散到有机溶剂和粘合剂的载体 （）中，由此制备出固体电解质层用的浆料。 把制成的浆料涂覆在PET等基材上，根据需要进行干燥。然后，把基材剥离，制作成固 体电解质片5。浆料的涂覆方法没有特别的限定，可以采用丝网印刷、涂覆、转印和刮板法等 说 明 书CN 102844928 A 7/11页 10 中的任意一种公知的方法。 通过把正极集电体浆料涂覆在所述固体电解质片5上，制作成正极单元6。此外，同样 地，通过把负极集电体浆料9涂覆在固体电解质片上，制作成负极片7。 把多个正极片6和多个负极片7层叠，制作成。

33、层叠体。 把制成的层叠体加压接合。边加热边进行加压接合。加热温度例如采用4090。 对加压接合后的层叠体例如在大气气氛下进行加热，对加压接合后的层叠体进行烧结。在 此，所谓烧结是指以烧结为目的的加热处理。所谓烧结是指通过把固体粉末的聚集体在比 融点低的温度下加热，固化成被称为烧结体的致密物体的现象。 在本发明的锂离子二次电池的制造中，烧结温度优选的是5001100。 在小于500的情况下，不能把固体电解质烧结成致密的烧结体，因此固体电解质的离 子传导率低。 如果超过1100，则产生固体电解质融解、层叠体变形等问题。此外，在所述范围内， 优选的是750900的范围。这是因为在750900的范围内。

34、，可以得到下述效果： 可以得到更致密的烧结体；离子传导率高；电池的内部阻抗降低。 在500600的烧结的情况下，可以在抑制固体电解质和活性物质的反应的同时 进行烧结。 烧结工序的升温速度优选的是150/min。从生产效率出发，优选的是1/min以 上。采用在50/min以下，可以提高成品率。 保持时间优选的是1240分钟。 在小于1分钟的情况下，不能把固体电解质烧结成致密的烧结体，因此固体电解质的 离子传导率低。 如果超过240分钟，则因过烧结，会在烧结体内部产生大的空隙，不能得到致密的烧结 体。 烧结气氛优选的是大气、氮气气氛、或氮气和氢气的混合气氛。 通过在固体电解质片5上印刷正极集电体浆。

35、料，制作成正极单元6。此时，在与端部电 极相反一侧（图的右端）的端部，设置有台阶10，所述端部电极与正极集电体1连接。 同样地，通过在固体电解质片5上印刷负极集电体9，制作成负极单元7。此时，在与端 部电极相反一侧（图的左侧）的端面部，设置有台阶11，所述端部电极与负极集电体9连接。 在本发明中，所述台阶的高度等于正极集电体的厚度，因此通过减小正极集电体的厚 度，可以减小台阶10。 实施例 0012 以下叙述本发明的实施例。 在本例子中，叙述制作具有图1的结构、且集电体仅由导电性物质构成的锂离子二次 电池的例子。在本例子中，使用Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 （LSPO）作为固。

36、体电解质，使用Li 2 MnO 3 （LMO） 作为活性物质。 （活性物质的制备） 使用通过以下方法制备的LMO作为正极活性物质。 以Li 2 CO 3 和MnCO 3 作为原材料，以使它们的摩尔比为1：4的方式进行称量。以水为分 说 明 书CN 102844928 A 10 8/11页 11 散介质，用球磨机进行16小时的湿式混合后，脱水干燥。把得到的粉末在800下，在空气 中焙烧2小时。对焙烧件进行粗粉碎，以水为分散介质，用球磨机进行16小时的湿式混合。 然后通过脱水干燥，得到正极活性物质的焙烧粉末。用X射线衍射装置确认了该焙烧粉末 的平均粒径为0.30m，组成为Li 2 MnO 3 （L。

37、MO）。 此外所谓平均粒径是指对SEM照片进行图像分析，作为投影面积直径（円相当径）计算 出的值，在本例子中，用二维图像分析软件WinRoof进行了测量。 （固体电解质片的制作） 作为固体电解质的原材料使用了通过以下方法制成的Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 （LSPO）的粉末。 将Li 2 CO 3 、SiO 2 以及在市场上销售的Li 3 PO 4 作为原材料进行称量，使它们的摩尔比为2：1： 1。以水为分散介质，用球磨机进行16小时的湿式混合。然后脱水干燥。把得到的粉末在 950下，在空气中焙烧2小时。对焙烧件进行粗粉碎，以水为分散介质，用球磨机进行16 小时的湿式混合。然。

38、后通过脱水干燥，得到离子传导性无机物质的焙烧粉末。该粉末的平 均粒径为0.54m。此外，用X射线衍射装置确认了组成为Li 3.5 Si 0.5 P 0.5 O 4 （LSPO）。 接着，把所述固体电解质材料的焙烧粉末和活性物质材料的焙烧粉末，按体积比例分 别混合成100：0、90：10、85：15、80：20、75：25、70：30、65：35、60：40、55：45，把100重量份 所述的混合后的粉末、100份的乙醇、200份的甲苯放入球磨机中并用球磨机进行湿式混 合。然后再加入16份的聚乙烯缩丁醛类粘合剂和4.8份的邻苯二甲酸丁苄酯，通过混合制 备成固体电解质层浆料。将PET膜作为基材，通。

39、过刮板法把所述固体电解质浆料进行片成 形，得到厚度为13m的固体电解质层片。 （集电体浆料的制备） 把重量比为70/30的Ag/Pd与Li 2 MnO 3 粉末按体积比例为60：40进行混合，得到混合粉 末。将100重量份的所述混合粉末、10份的作为粘合剂的乙基纤维素、50份的作为溶剂的 二氢松油醇（），加入三辊磨机，用三辊磨机进行混炼及分散，由此 制成集电体浆料。在此，重量比为70/30的Ag/Pd使用了把Ag粉末（平均粒径为0.3m） 和Pd粉末（平均粒径为1.0m）混合得到的粉末。 使用所述的浆料按如下方式制作了全固体二次电池。 （正极单元的制作） 通过丝网印刷在所述的固体电解质片上以厚。

40、度为5m的方式印刷了集电体浆料。此 时，使固体电解质片的一个端面（在图中为左端）和涂覆而成的正极浆料的一个端面（在图 中为左端）在同一个平面上，另一个端面部（在图中为右端）不在同一个平面上，而是形成台 阶。 把印刷后的集电体浆料在80100下干燥510分钟，然后把PET膜剥离。由此，得 到正极单元片，该正极单元片是通过在固体电解质片上印刷集电体浆料并干燥后得到的。 （负极单元的制作） 通过与所述的正极单元相同的材料和相同的工序，制作了负极单元。与正极单元不同 的是：仅使台阶的位置位于与正极单元的情况相反的一侧。 （层叠体的制作） 分别准备多个正极单元和多个负极单元。在本例子中分别各准备了两个。。

41、 以用正极集电体和负极集电体夹着固体电解质片的方式，把正极片和负极片交替层 说 明 书CN 102844928 A 11 9/11页 12 叠。 此时，通过使正极单元和负极单元错开重叠，从而使正极单元的集电体浆料层仅在一 个端面伸出，并使负极单元的集电体浆料层仅在另一个面伸出。然后把它们在温度80下， 用压力1000kgf/cm 2 98MPa成形，然后切断，制成层叠块。 然后，把层叠块一并烧结，得到层叠体。一并烧结是在空气中，以升温速度200/小时 升温到1000，并在该温度下保持了2小时。负极集电体层的厚度为3m。 （引出电极的形成） 在层叠体的端面上涂覆引出电极浆料，通过在800下烧结，。

42、形成一对引出电极，得到 全固体型锂离子二次电池。 （电池特性的评价） 把导线安装于分别与正极集电体和负极集电体连接的各个引出电极上，进行了电池容 量测量和内部电阻测量。测量条件为：使充电和放电时的电流都为0.3A。此外，使充电 时和放电时的截止电压（打切電圧）分别为4.0V和0.5V。 （在烧结工序中剥离、裂纹的产生） 用显微镜对烧结后的层叠体外观进行观察，研究了剥离、裂纹的发生率。 （测量结果） 放电容量 图2表示实施例1的第三循环的放电容量的测量结果。 如图2所示，放电容量随着活性物质的体积比例增大而增大。 但是，如果所述体积比例超过65：35，则发生短路故障。 此外，由于分散在固体电解质。

43、中的活性物质之间在正极集电体和负极集电体之间连 通，所以产生了短路故障。 图3表示测量了针对实施例1的循环次数的放电容量变化的结果。 在实施例1中，在固体电解质：活性物质100：0的情况下，确认到认为是由于界面的 接触状态而引起的容量增加。与此相对，在固体电解质中分散有90：1065：35的活性物 质的情况下，放电容量从初始起就显示出高的值，并且是稳定的。 内部电阻（IR） 图4表示测量了针对实施例1的循环次数的内部电阻变化的结果。在此，根据放电时 的电压下降计算出内部电阻值。 如图4所示，在实施例1中，在固体电解质：活性物质100：0的情况下，确认到认为 由于界面的接触状态所引起的内部电阻下。

44、降。与此相对，在固体电解质中分散有90：10 65：35的活性物质的电池中，内部电阻几乎未发生变化。 短路故障率（%） 说 明 书CN 102844928 A 12 10/11页 13 在实施例1中，在固体电解质/活性物质为100/0100/35的情况下，短路故障率为 0%，在固体电解质/活性物质为100/40以上的情况下，短路故障率为100%。即，如果在本发 明的范围内，则能够以高的成品率制造电池。 剥离、裂纹的发生率（%） 在实施例1中，在固体电解质/活性物质为100/0的情况下，剥离和裂纹的发生率为 10%、在固体电解质/活性物质为90/10以上的情况下剥离和裂纹的发生率为0%。即，如果。

45、 在本发明的范围内，则能够以高的成品率制造电池。 工业实用性 0013 说 明 书CN 102844928 A 13 11/11页 14 如上所述，本发明的锂离子二次电池及其制造方法在降低锂离子二次电池的内部电 阻、改善充放电循环特性方面具有效果。通过提供高性能、小型、大容量的电池，特别在电子 领域有很大的贡献。 此外，本发明的全固体二次电池适合用作与其他电池组合使用的电池（混合电源用电 池）等，所述其他电池包括便携式设备用电池、IC卡内置用电池、植入医疗器具用电池、基板 表面安装用电池和太阳能电池等。 说 明 书CN 102844928 A 14 1/4页 15 图1 说 明 书 附 图CN 102844928 A 15 2/4页 16 图2 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102844928 A 16 3/4页 17 图5 说 明 书 附 图CN 102844928 A 17 4/4页 18 图6 说 明 书 附 图CN 102844928 A 18 。