《一种含2氧双环基2,2,1庚烷结构的液晶化合物、制备方法及其应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种含2氧双环基2,2,1庚烷结构的液晶化合物、制备方法及其应用.pdf（22页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104046366A43申请公布日20140917CN104046366A21申请号201410283560222申请日20140623C09K19/34200601C09K19/44200601C07D307/00200601G02F1/133320060171申请人北京八亿时空液晶科技股份有限公司地址102500北京市房山区燕山岗南路东一巷6号C座218房间72发明人姜天孟班全志田会强储士红陈海光高立龙梁现丽74专利代理机构北京路浩知识产权代理有限公司11002代理人王文君54发明名称一种含2氧双环基2,2,1庚烷结构的液晶化合物、制备方法及其应用57摘要本发明涉及一种含。
2、2氧双环基2,2,1庚烷结构的液晶化合物，具有如下结构通式I加入了本发明所述液晶化合物的液晶组合物，具有响应时间短、N数值适中、电荷保持率高的特性，并且具有较低的阈值电压，应用前景广阔。51INTCL权利要求书4页说明书17页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书4页说明书17页10申请公布号CN104046366ACN104046366A1/4页21一种含2氧双环基2,2,1庚烷结构的液晶化合物，其特征在于，具有如下结构通式I式中R1表示H，具有112个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个CH2可以各自独立地被CC、CHCH、CFCF、。
3、CFCH、COO、OCO或O取代，但要求O原子彼此不直接连接；R2表示H，F，CL，CN，NCS，CF3，OCF3，OCF2CL，具有112个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个CH2可以各自独立地被CC、CHCH、CFCF、CFCH、COO、OCO或O取代，但要求O原子彼此不直接连接；A1表示1,4亚苯基，其中，1,4亚苯基中的14个氢原子可以被氟原子取代或12个CH基团可以被氮原子取代；A2、A3相同或不同，各自独立地表示1,4亚环己基，1,4亚环己烯基或1,4亚苯基；其中，1,4亚环己基和1,4亚环己烯基中的14个氢原子可以被氟原子取代或12个CH2基。
4、团可以被氧原子取代；1,4亚苯基中的14个氢原子可以被氟原子取代或12个CH基团可以被氮原子取代；Z1、Z2相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、COO、OCO、CF2O、OCF2、CH2O、OCH2、CH2CH2、CC、CHCH、CFCF、CFCH、CF2CH2、CH2CF2、C2F4、CH2CHF、CHFCH2；A、B相同或不同，各自独立地表示0、1、2。2根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述R1表示H，具有18个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个CH2可以各自独立地被CHCH、或O取代，但要求O原子彼此不直接连接。3根据权利要求1所述的液晶。
5、化合物，其特征在于，所述R2表示H，F，CL，CN，CF3，OCF3，OCF2CL，具有18个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个CH2可以各自独立地被CHCH、或O取代，但要求O原子彼此不直接连接。4根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述A2、A3相同或不同，各自独立地表示权利要求书CN104046366A2/4页35根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述Z1、Z2相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、COO、CF2O、CH2O、CH2CH2、CC、CHCH、CFCF、C2F4。6根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述A2、A3。
6、相同或不同，各自独立地表示Z1、Z2相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、COO、CF2O、CH2O、CH2CH2、CC、CHCH；A、B相同或不同，各自独立地表示0、1，且1AB2。7一种含2氧双环基2,2,1庚烷结构的液晶化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤权利要求书CN104046366A3/4页41在对甲苯磺酸催化下与乙二醇反应，生成2将步骤1生成的与二异丙基胺基锂金属化反应，再与R1X1反应，生成；3将步骤2生成的与硼氢化钾和氯化锂反应，再在酸性条件下水解生成4将步骤3生成的与氯化苄反应生成后，在酸性条件下水解脱保护得到5BRA1Z1A2AZ2A3BR2与先进行格氏置换，生成BR。
7、MGA1Z1A2AZ2A3BR2后，与步骤4生成的进行反应，酸化得到6将步骤5生成的在钯炭催化下，与氢气反应得到7将步骤6生成的在浓硫酸催化下，醚化合环生成即上述通式I的化合物；权利要求书CN104046366A4/4页5其中，所述R1、R2、A1、A2、A3、Z1、Z2、A、B的定义均与结构通式I中的定义相同。8根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，与乙二醇的投料摩尔比为12040，反应时间为25小时，反应温度6090；步骤2中，二异丙基胺基锂与R1X1的投料摩尔比为112151420，反应温度3020，反应时间为48小时；步骤3中，硼氢化钾与氯化锂的投料摩尔比为1051505。
8、15，反应时间35小时，反应温度1030；步骤4中，与氯化苄的投料摩尔比为12040，反应时间为25小时，反应温度为6090；步骤5中，BRA1Z1A2AZ2A3BR2与的投料摩尔比为10103010，BRA1Z1A2AZ2A3BR2与的反应时间为46小时，反应温度020；加入后的反应时间为810小时，反应温度5070；步骤6中，与钯炭的投料质量比为100501，反应时间510小时，反应温度2030；步骤7中，与浓硫酸的投料质量比为1051，反应时间1020小时，反应温度5080。9一种包含权利要求16任一所述结构通式I化合物中的至少一种的液晶组合物，其特征在于，包含质量百分比为150的通式I。
9、的化合物，优选质量百分比为330的通式I的化合物。10权利要求9所述液晶组合物在TN、IPS、FFS、ADSTFT模式的显示器中的应用。权利要求书CN104046366A1/17页6一种含2氧双环基2,2,1庚烷结构的液晶化合物、制备方法及其应用技术领域0001本发明涉及一种含2氧双环基2,2,1庚烷结构的液晶化合物、制备方法以及应用，属于液晶材料技术领域。背景技术0002近年来，液晶化合物的应用领域越来越广，已经广泛用于各种类型的显示设备、电光学器件、传感器等。其中，在显示装置中向列相液晶有着最宽广的用途。向列相液晶已经广泛应用于无源TN或STN矩阵显示器和具有TFT有源矩阵的系统中。000。
10、3液晶材料要求具备良好的化学和热稳定性，良好的对电场和电磁辐射的稳定性，较宽的向列相温度范围，适当的折射率、介电各向异性，较快的响应速度和高的电压保持率。0004随着显示技术的发展，对液晶材料也提出了更高的要求，尤其是在快速响应，降低驱动电压，降低功耗等方面。因此，需要开发更多改进性能的新型液晶化合物。0005尽管很早就有对2氧双环基2,2,1庚烷结构的研究报道EP0358290B1；CHEMZENTRALBL1923,VOL94,NBIII,P1012；TEDRAHEDRON1985,VOL41,N2,P413420；TEDRAHEDRON1985,VOL41,N23,P54875494；E。
11、P0358290B1等，但2氧双环基2,2,1庚烷类衍生物作为液晶化合物，尤其是向列相液晶的特性，尚未见报道。发明内容0006本发明第一目的是提供一种含2氧双环基2,2,1庚烷结构的液晶化合物。含有该液晶化合物的液晶组合物，表现出响应时间短、N数值适中、电荷保持率高的特性，并且具有较低的阈值电压，应用前景广阔。0007为实现上述目的，本发明采用如下技术方案0008一种含2氧双环基2,2,1庚烷结构的液晶化合物，所述化合物具有如下结构通式I00090010式中R1表示H，具有112个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个CH2可以各自独立地被CC、CHCH、CF。
12、CF、CFCH、COO、OCO或O取代，但要求O原子彼此不直接连接；0011R2表示H，F，CL，CN，NCS，CF3，OCF3，OCF2CL，具有112个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个CH2可以各自独立地被CC、CHCH、CFCF、CFCH、COO、OCO或O取代，但要求O原子说明书CN104046366A2/17页7彼此不直接连接；0012A1表示1,4亚苯基，其中，1,4亚苯基中的14个氢原子可以被氟原子取代或12个CH基团可以被氮原子取代；0013A2、A3相同或不同，各自独立地表示1,4亚环己基，1,4亚环己烯基或1,4亚苯基；其中，1,4亚。
13、环己基和1,4亚环己烯基中的14个氢原子可以被氟原子取代或12个CH2基团可以被氧原子取代；1,4亚苯基中的14个氢原子可以被氟原子取代或12个CH基团可以被氮原子取代；0014Z1、Z2相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、COO、OCO、CF2O、OCF2、CH2O、OCH2、CH2CH2、CC、CHCH、CFCF、CFCH、CF2CH2、CH2CF2、C2F4、CH2CHF、CHFCH2；0015A、B相同或不同，各自独立地表示0、1、2。0016在一些优选实施方案中，R1表示H，具有18个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个CH2可以各自独立地被CHC。
14、H、或O取代，但要求O原子彼此不直接连接；0017R2表示H，F，CL，CN，CF3，OCF3，OCF2CL，具有18个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的H可以被卤素取代，一个或多个CH2可以各自独立地被CHCH、或O取代，但要求O原子彼此不直接连接；0018A2、A3相同或不同，各自独立地表示0019Z1、Z2相同或不同，各自独立地表示碳碳单键、COO、CF2O、CH2O、CH2CH2、CC、CHCH、CFCF、C2F4。0020更优选地，在一些实施方案中，A2、A3相同或不同，各自独立地表示说明书CN104046366A3/17页80021Z1、Z2相同或不同，各自独立地表示碳碳。
15、单键、COO、CF2O、CH2O、CH2CH2、CC、CHCH。0022A、B相同或不同，各自独立地表示0、1，且1AB2。0023在一些优选实施方案中，通式的化合物特别优选为下述化合物的一种或多种0024说明书CN104046366A4/17页900250026说明书CN104046366A5/17页100027说明书CN104046366A106/17页110028说明书CN104046366A117/17页120029其中R1表示H或具有17个碳原子的烷基；R2表示H，F，CL，CN，CF3，OCF3，具有17个碳原子的烷基或烷氧基；其中，烷基或烷氧基中的一个或多个CH2可以各自独说明书。
16、CN104046366A128/17页13立地被CHCH取代。0030上述结构通式I的化合物的合成路线如下所示003100321在对甲苯磺酸催化下与乙二醇反应，生成00332将步骤1生成的与二异丙基胺基锂金属化反应，再与R1X1反应，生成；00343将步骤2生成的与硼氢化钾和氯化锂反应，再在酸性条件下水解生成00354将步骤3生成的与氯化苄反应生成后，在酸性条件下水解脱保护得到00365BRA1Z1A2AZ2A3BR2与先进行格氏置换，生成BRMGA1Z1A2说明书CN104046366A139/17页14AZ2A3BR2后，与步骤4生成的进行反应，酸化得到00376将步骤5生成的在钯炭催化下。
17、，与氢气反应得到00387将步骤6生成的在浓硫酸催化下，醚化合环生成即上述通式I的化合物。0039在上述步骤1至步骤7中，所述R1、R2、A1、A2、A3、Z1、Z2、A、B的定义均与结构通式I中的定义相同。0040上述方法所述各步骤投料及反应条件如下0041步骤1中，与乙二醇的投料摩尔比为12040，反应时间为25小时，反应温度6090。0042步骤2中，二异丙基胺基锂与R1X1的投料摩尔比为112151420，反应温度3020，反应时间为48小时。0043步骤3中，硼氢化钾与氯化锂的投料摩尔比为105150515，反应时间35小时，反应温度1030；0044步骤4中，与氯化苄的投料摩尔比为。
18、12040，反应时间为25小时，反应温度为6090；0045步骤5中，BRA1Z1A2AZ2A3BR2与的投料摩尔比为10103010，BRA1Z1A3AZ2A3BR2与的反应时间说明书CN104046366A1410/17页15为46小时，反应温度020；加入后的反应时间为810小时，反应温度5070；0046步骤6中，与钯炭的投料质量比为100501，反应时间510小时，反应温度2030；0047步骤7中，与浓硫酸的投料质量比为1051，反应时间1020小时，反应温度5080。0048上述BRA1Z1A2AZ2A3BR2、R1X1、均可以通过公开商业途径或者文献中本身已知的方法合成得到。0。
19、049本发明提供一种包含结构通式I的化合物中的至少一种的液晶组合物，其包含质量百分比为150的通式I的化合物，优选质量百分比为330的通式I的化合物。0050本发明还提供上述液晶组合物在TN、IPS、FFS、ADSTFT模式的显示器中的应用。0051本发明的有益效果如下加入了本发明化合物的液晶组合物，响应时间短、N数值适中、电荷保持率高，并且具有较低的阈值电压，应用前景广阔。具体实施方式0052以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。以下的实施例用于解释本发明，而不用来限制本发明。0053所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。0054“常规后处理”是指，在水溶液中，混合液。
20、用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥和真空旋转蒸发仪蒸发，然后产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯。0055实施例100560057制备化合物BYLC01的合成线路如下所示0058说明书CN104046366A1511/17页160059步骤11化合物2的合成00601L三口瓶中加入1000G化合物1，1276G乙二醇，5G对甲苯磺酸，300ML甲苯，加热至80反应3H，进行常规后处理，得到112G浅黄色液体化合物2，GC962，收率87。0061步骤12化合物3的合成0062氮气保护下，向2L三口瓶中加入810G二异丙胺，300ML四氢呋喃，控温20滴加06MOL正丁基锂，。
21、保温反应05H，滴加880G化合物2，保温反应05H，滴加912G溴丙烷，自然升至室温反应5H。进行常规后处理，得960G浅黄色液体化合物2，GC97，收率100。0063步骤13化合物4的合成0064氮气保护下，加入硼氢化钾，氯化锂和300ML四氢呋喃，控温0滴加化合物3和THF的混合溶液，滴毕，控温20，反应5H，进行常规后处理，石油醚重结晶，得到284G无色透明液体化合物4，GC980，收率82。0065步骤14化合物5的合成0066氮气保护下，向2L三口瓶中加入1200G化合物4，1176G碳酸化钾，1000MLDMF，控温60滴加氯化苄，后控温60度反应5H，进行常规后处理，得到86。
22、4G化合物5，GC948，收率72。0067步骤15化合物8的合成00682L三口瓶中加入287G化合物601MOL，300ML四氢呋喃，降温至0度，控温0度滴加50G01MOL，2MOL/L的四氢呋喃溶液，后控温0度反应4H得到化合物7；0069后控温1030度滴加246G化合物501MOL，滴毕，升温至50度，控温反应10H，后盐酸酸化至PH小于7，进行常规后处理，得到363G化合物8，GC962，收率80。说明书CN104046366A1612/17页170070步骤16化合物9的合成00712L三口瓶中加入227G化合物8005MOL，500ML四氢呋喃，搅拌下加入11G含水量10的钯。
23、碳，抽排氢气三次，控温20反应10H，进行常规后处理，石油醚重结晶，得到168G化合物9，GC946，收率92。0072步骤17化合物BYLC01的合成0073氮气保护下，向500ML三口瓶中加入146G化合物9004MOL，7G浓硫酸，100ML甲苯，控温50，反应20H，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂。粗产品经色谱纯化，PE/EA洗脱，ETOH/EA重结晶得92G白色固体化合物BYLC01，GC999，收率66。0074GCMSM/Z3462M；00751HNMR300MHZ,CDCL3083126M,9H，151162M,6H，620722M,2H,732765。
24、M,4H。0076实施例200770078制备化合物BYLC03的合成线路如下所示00790080化合物5的合成及提纯条件同实施例1所述。0081步骤25化合物8的合成00822L三口瓶中加入287G化合物601MOL，300ML四氢呋喃，降温至0度，控温0度滴加100G02MOL,2MOL/L的四氢呋喃溶液，后控温10度反应4H得化合物7分子量311；后滴加312G化合物501MOL，升温至60度，控温反应9H，后盐酸酸化说明书CN104046366A1713/17页18至PH小于7，进行常规后处理，得到406G化合物8，GC962，收率78。0083步骤26化合物9的合成00842L三口瓶。
25、中加入312G化合物8006MOL，500ML四氢呋喃，搅拌下加入25G含水量10的钯碳，抽排氢气三次，控温30反应8H，进行常规后处理，石油醚重结晶，得到235G化合物9，GC946，收率91。0085步骤27化合物BYLC02的合成0086氮气保护下，向500ML三口瓶中加入215G化合物9005MOL，17G浓硫酸，100ML甲苯，控温70，反应15H，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂。粗产品经色谱纯化，PE/EA洗脱，ETOH/EA重结晶得14G白色固体化合物BYLC02，GC999，收率68。0087GCMSM/Z412M；00881HNMR300MHZ,CD。
26、CL3091134M,9H，162182M,6H，610702M,2H,712765M,4H。0089实施例300900091制备化合物BYLC03的合成线路如下所示00920093化合物5的合成及提纯条件同实施例1所述。0094步骤35化合物8的合成00952L三口瓶中加入456G化合物601MOL，300ML四氢呋喃，降温至0度，控温0度滴加150G03MOL,2MOL/L的四氢呋喃溶液，后控温反应6H得到化合物7；后滴加246G化合物5，升温至70度，控温反应8H，后盐酸酸化至PH小于7，进行常规后处理，得说明书CN104046366A1814/17页19到493G化合物8，GC962，。
27、收率78。0096步骤36化合物9的合成00972L三口瓶中加入38G化合物8006MOL，500ML四氢呋喃，搅拌下加入38G含水量10的钯碳，抽排氢气三次，控温40反应5H，进行常规后处理，石油醚重结晶，得到30G化合物9，GC946，收率93。0098步骤37化合物BYLC03的合成0099氮气保护下，向500ML三口瓶中加入216G化合物9004MOL，216G浓硫酸，100ML甲苯，控温80，反应10H，二氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂。粗产品经色谱纯化，PE/EA洗脱，ETOH/EA重结晶得14G白色固体化合物BYLC03，GC999，收率68。0100GC。
28、MSM/Z524M；01011HNMR300MHZ,CDCL3092135M,9H，151162M,6H，620702M,2H,732765M,4H。0102上述BRA1Z1A2AZ2A3BR2、R1X1和均可以通过公开商业途径或者文献中本身已知的方法合成得到。0103实施例40104以下组合物中使用的液晶化合物全部由北京八亿时空液晶科技股份有限公司提供。除特殊说明外，实施例中各组分的含量均表示质量百分比。0105本发明中各性能测试参数缩写如下所示0106N为光学各向异性，NO为折射率589NM,20；0107V10为阈值电压，是在透过率改变10时的特征电压V，20，V90为饱和电压，是在透过。
29、率改变90时的特征电压V，20，；液晶综合参数测试仪EOT5016。设定偏光轴正交的偏光片，将偏光片贴在注有液晶的测试盒40M上下面。给液晶盒加电压，当光从全透的初始状态降低为10透过率时的电压即是饱和电压。光源为卤素灯光，液晶盒用64HZ的方波驱动。0108CP为液晶组合物的清亮点；0109ON为直至达到透过率90时的时间，OFF为直至达到透过率10切断时的时间，为ONOFF响应时间MS。0110VHR电荷保持率将混合液晶注入液晶盒内，放入恒温箱中，待温稳定后，进入测试程序，手动取点得到电荷保持率数值。测量电压为5V，加电时间为5MS，HOLDINGTIME为500MS。0111取以下重量份。
30、数的液晶化合物并配制液晶组合物，具体的配比及所得的液晶组合物的性能参数由下表所示。0112表1实施例4液晶组合物各组分的重量百分比0113说明书CN104046366A1915/17页200114表2实施例4液晶组合物的性能参数0115说明书CN104046366A2016/17页21性能参数参数值N0102075V1012515CP82130116对比实施例0117表3未添加本发明所述液晶化合物的液晶组合物各组分的重量百分比0118说明书CN104046366A2117/17页2201190120表4未添加本发明所述液晶化合物的液晶组合物的性能参数0121性能参数参数值N0102066V1014118CP81170122由表2和表4可以看出，加入本发明所提供的化合物，组合物粘度较低，响应时间快，并且具有较大的极性和较低的阈值电压。0123化合物的加入量以150为宜，更优选330。0124除所例举的组合物外，添加本发明提供的其它化合物组成的液晶组合物具有同样优良的光学性能。0125虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。说明书CN104046366A22。