稳定化的热塑性组合物.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200480041999.9

申请日:

2004.12.09

公开号:

CN1954026A

公开日:

2007.04.25

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

未缴年费专利权终止IPC(主分类):C08K 5/00申请日:20041209授权公告日:20091014终止日期:20111209|||授权|||实质审查的生效|||公开

IPC分类号:

C08K5/00(2006.01); C08K5/1535(2006.01); C08L51/04(2006.01); C08L69/00(2006.01)

主分类号:

C08K5/00

申请人:

拜尔材料科学股份公司;

发明人:

H·瓦特; J·贡扎莱斯-布兰科; B·维克尔特

地址:

德国莱沃库森

优先权:

2003.12.22 DE 10360367.0

专利代理机构:

中国专利代理(香港)有限公司

代理人:

温宏艳;李连涛

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内容摘要

本发明涉及一种组合物,它包含:A)接枝聚合物,由A.1 5~95wt%至少一种乙烯基单体接枝在A.2 95~5wt%一种或多种玻璃化转变温度小于10℃的接枝基础上组成;B)式(I)的内酯;C)至少一种选自C.1)式(II)的亚磷酸酯、C.2式(III)的空间位阻酚、C.3式(IV)的亚磷酸酯的化合物,以及任选地选自下列至少之一的进一步的组分:D)聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯、E)乙烯基(共)聚合物、F)耐焰剂、G)添加剂。

权利要求书

1.  一种组合物,它包含
A)下列组分的接枝聚合物
A.1)5~95wt%至少一种乙烯基单体,接枝在
A.2)95~5wt%一种或多种玻璃化转变温度小于10℃的接枝基础上,
B)式(I)的内酯

其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地代表氢、C1~C6-烷基或5-或6-元环,以及任选地
C)至少一种化合物,选自下列物质:
C.1)式(II)的亚磷酸酯

其中
R代表氢或C1~C9-烷基、C5~C6-环烷基、C7~C9-芳烷基或C6~C10-芳基,
R5和R6相同或不同并代表C1~C9-烷基、C5~C6-环烷基、C7~C9芳烷基或C6~C10芳基,并且
X代表-S-或R7-CH,其中R7代表氢、C1~C6-烷基或C5~C6-环烷基,
C.2)式(III)的空间位阻酚

其中
R7和R8彼此独立地代表氢或C1~C6-烷基或5-或6-元环,
n代表1~4的整数,
A1和A2彼此独立地代表C1~C6-亚烷基,
R独立于任何其它基团地代表氢、C1~C6-烷基、C1~C6-烷氧基或5-或6-元环;
C.3)式(IV)的亚磷酸酯

其中
R9和R10彼此独立地代表氢或C1~C6-烷基,任选地5-或6-元环,
x和y各自彼此独立地代表0、1、2、3、4、5,并且
n代表1或2,
以及任选地选自下列至少之一的进一步的组分:
D)聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯
E)乙烯基(共)聚合物
F)耐焰剂
G)添加剂。

2.
  权利要求1的组合物,包含0.01~2重量份组分B)。

3.
  权利要求1或2的组合物,包含0.01~2重量份组分C)。

4.
  以上权利要求中任何一项的组合物,包含
A)2~50重量份组分A)的接枝聚合物,
B)0.01~1重量份通式(I)的内酯,
C)0.01~2重量份通式(II)的亚磷酸酯,
D)20~98重量份聚(酯)碳酸酯,
E)0~40重量份乙烯基(共)聚合物,
F)0~20重量份耐焰剂,
G)0~2重量份防滴剂。

5.
  以上权利要求中任何一项的组合物,包含一种接枝聚合物,后者可通过以下组分的聚合获得:
A.1.1 50~99wt%至少一种单体,选自乙烯基芳族化合物、环上取代的乙烯基芳族化合物及甲基丙烯酸(C1~C8)-烷基酯和
A.1.2 1~50wt%至少一种单体,选自乙烯基氰、(甲基)丙烯酸(C1~C8)-烷基酯以及不饱和羧酸的衍生物。

6.
  权利要求5的组合物,其中单体A.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少之一,并且单体A.1.2选自单体丙烯腈、马来酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少之一。

7.
  权利要求4的组合物,其中接枝基础A.2选自二烯橡胶、EP(D)M橡胶、丙烯酸酯、聚氨酯、硅橡胶、氯丁二烯和乙烯/醋酸乙烯橡胶以及上述橡胶的复合材料。

8.
  以上权利要求中任何一项的组合物,包含式(I)的环状内酯


9.
  以上权利要求中任何一项的组合物,包含式(II)的亚磷酸酯,其中R5和R6代表苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基、异壬基、环戊基或环己基基团并且X代表


10.
  以上权利要求中任何一项的组合物,包含下式的亚磷酸酯,


11.
  以上权利要求中任何一项的组合物,包含至少一种下式的化合物:


12.
  以上权利要求中任何一项的组合物在生产模塑件中的应用。

13.
  一种模塑件,其可由以上权利要求中任何一项的组合物获得。

说明书

稳定化的热塑性组合物
技术领域
本发明涉及一种基于抗冲击改性剂的组合物,该改性剂包含至少一种选自亚磷酸酯、空间位阻酚和磷酸酯的化合物,特别是亚磷酸酯,与环状内酯的组合。
背景技术
WO 01/16224描述一种聚碳酸酯模塑组合物,其中加入了氰基丙烯酸酯,该模塑组合物与亚磷酸酯稳定剂以及任选地一种空间位阻酚和/或内酯组合,具有改进的防紫外线保护和色泽稳定性以及加工期间减轻的涂层形成。
在聚碳酸酯和聚酯模塑组合物中加入亚磷酸酯目的在于达到在热负荷下的稳定,特别是防止模塑组合物通过混炼和加工以形成热塑性模塑体的模塑组合物生产期间变色的性质(例如,DE-A 2 140 207、DE-A2 255 639、DE-A 2 615 341)。
亚磷酸酯尤其被加入到遭受热和/或氧化性负荷或强紫外线作用的聚对苯二甲酸链烷二醇酯中,以期达到稳定化。此种稳定化作用减少聚合物在热空气中回火后的降解,结果使实际应用中重要的性能,例如,强度和伸长性,比未经稳定化的模塑组合物下降得更少的较低水平(DE-A 2 615 341)。
亚磷酸酯同样也被加入到聚对苯二甲酸链烷二醇酯与聚碳酸酯的聚合物共混物中,使之表现出良好强度和耐热变形性,从而得以改善喷漆性和漆膜附着(EP-A 0 373 465)。
WO 00/49078描述一种混合物,它包含以乙烯基环己烷为基础的聚合物/共聚物和含有内酯、空间位阻酚和亚磷酸酯组分的稳定剂体系。由它生产的光数据载体表现出改进的热稳定和较少的分子量下降。
发明内容
本发明的目的是减少在接枝聚合物,例如,ABS,或含有接枝聚合物的共混物中的残余单体成分,尤其是丁二烯。此种减少特别是对汽车行业具有重要意义,特别是考虑到对有关排放(emission)的要求正变得日益提高。
现已发现,这一目的可通过将一种或多种环状内酯与至少一种选自亚磷酸酯、空间位阻酚和磷酸酯,特别是亚磷酸酯的化合物的组合,加入到接枝聚合物及其与其它热塑性树脂的共混物中来达到。凭借此种添加剂组合还可以在严酷加工条件下减少组合物中的残余单体含量并达到在经济的产量下汽车工业可心的极限数值。
据此,本发明提供一种组合物,它包含
A)下列组分的接枝聚合物
A.15~95wt%,优选8~90wt%,尤其是10~50 wt%至少一种乙烯基单体,接枝到
A.295~5wt%,优选92~10wt%,尤其是90~50wt%一种或多种接枝基础,其玻璃化转变温度小于10℃,优选小于0℃,特别优选小于-20℃,尤其是小于-40℃,
B)式(I)的内酯

其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地代表氢、C1-C6-烷基,优选C1-C4-烷基、5-或6-元环,优选环己基或环戊基,且R1和R2彼此独立地,特别优选地代表支化C1-C4-烷基,尤其是异丙基和/或叔丁基,R3和R4尤其代表甲基,以及任选地
C)至少一种化合物,选自下列物质:
C.1)式(II)的亚磷酸酯

其中
R代表氢或C1-C9-烷基、C5~C6-环烷基、C7~C9-芳烷基或C6~C10-芳基,
R5和R6相同或不同并代表C1-C9-烷基、C5~C6-环烷基、C7~C9芳烷基或C6~C10芳基,并且
X代表-S-或R7-CH,其中R7代表氢、C1-C6-烷基或C5~C6-环烷基,
C.2式(III)的空间位阻酚

其中
R7和R8彼此独立地代表氢或C1~C6-烷基,优选C1-C4-烷基,任选地5-或6-元环,优选环己基或环戊基,
R7和R8彼此独立地,特别优选地代表C3~C4-烷基,尤其是异丙基和/或叔丁基,
n代表1~4的整数,优选3或4,尤其是4,
A1或A2彼此独立地代表C1~C6-亚烷基,优选C1~C4-亚烷基,尤其是亚甲基、亚乙基,
R独立于任何其它基团地代表氢、C1-C6-烷基,优选C1-C4-烷基、C1-C6-烷氧基,优选C1-C4-烷氧基,任选地5-或6-元环,优选环己基或环戊基,
C.3式(IV)的亚磷酸酯

其中
R9和R10彼此独立地代表氢或C1-C6-烷基,优选C1~C4-烷基,任选地5-或6-元环,优选环己基或环戊基,
x和y彼此独立地代表0、1、2、3、4、5,优选0、1或2,并且
k代表1或2,
R9和R10彼此独立地特别优选地代表C3~C4-烷基,尤其是异丙基和/或叔丁基,
以及任选地选自下列至少之一的进一步的组分:
D)聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯
E)乙烯基(共)聚合物
F)耐焰剂,尤其是基于磷的耐焰剂
G)其它添加剂。
组分B)优选以0.01~2wt%,特别优选0.02~1wt%,和更特别优选0.04~0.5wt%,以100重量份全部组合物为基准计,的数量加入。
组分C)优选以0.01~2wt%,优选0.02~1wt%,特别优选0.04~0.5重量份(以100重量份全部组合物为基准计)的数量加入。
B):C)的重量比特别优选是1∶2.5。
优选的组合物包含:
A)2~50重量份,优选3~45重量份,尤其是4~30重量份组分A)的接枝聚合物,
B)0.01~1重量份,优选0.02~0.5重量份,尤其优选0.04~0.2重量份式(I)的内酯,
C)0.01~2重量份,优选0.01~1重量份,特别优选0.03~0.5重量份式(II)的亚磷酸酯,
D)20~98重量份,优选25~97重量份,尤其是30~93重量份,非常特别优选60~93重量份,聚(酯)碳酸酯,
E)0~40重量份,优选0~35重量份,尤其是2~25重量份乙烯基(共)聚合物,
F)0~20重量份,优选2~18重量份组分F)的耐焰剂,
G)0~2重量份,优选0.1~1重量份,尤其是0.2~0.7重量份组分G)的防滴剂,尤其是氟化聚烯烃。
组分A
本发明的组合物包含一种或多种组分A的接枝聚合物。
单体A.1优选是下列组分的混合物:
A.1.1 50~99wt%至少一种单体,选自:乙烯基芳族化合物、环上取代的乙烯基芳族化合物(例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)、甲基丙烯酸(C1~C8)-烷基酯(例如,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和
A.1.2 1~50wt%至少一种单体,选自乙烯基氰(不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1~C8)-烷基酯(例如,甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如,酸酐和酰亚胺)(例如,马来酐和N-苯基-马来酰亚胺)。
优选的单体A.1.1选自以下单体中的至少一种:苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯,并且优选的单体A.1.2选自单体丙烯腈、马来酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
特别优选的单体是A.1.1苯乙烯和A.1.2丙烯腈。
适合接枝聚合物A的接枝基础A.2是,例如,二烯橡胶、EP(D)M橡胶,就是说基于乙烯/丙烯和任选地二烯的那些,丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮(Silikon)、氯丁二烯和乙烯/醋酸乙烯橡胶。也适合作为接枝基础的是各种上面提到的各种橡胶的混合物。
优选的接枝基础A.2是二烯橡胶(例如,基于丁二烯、异戊二烯)或基于二烯与另外的可共聚单体(例如,按照A.1.1和A.1.2)的混合物的橡胶,条件是,组分A.2的玻璃化转变温度小于10℃,优选小于0℃,特别优选小于-20℃,尤其是小于-40℃。特别优选纯聚丁二烯橡胶或丁二烯/苯乙烯共聚物,该共聚物具有最高50wt%,优选40wt%,尤其是30wt%(以接枝基础为基准计)苯乙烯。
适合作聚合物A的A.2的丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的聚合物,任选地具有最高40wt%,以接枝基础为基准计,其它可聚合烯属不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1~C8-烷基酯,例如,甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯,乃至这些单体的混合物。
特别优选的聚合物A是,例如,ABS聚合物(乳液、本体和悬浮ABS),正如描述在,例如,DE-A 2 035390(=US-PS 3 644 574)或在DE-A2 248 242(=GB-PS 1 409 275)或在《Ullmanns工业化学大全》卷19(1980),p.280起。
接枝基础A.2的凝胶含量一般至少是30wt%,优选至少40wt%(在甲苯中测定)。
接枝基础A.2的平均粒度(d50值)一般介于0.05~10μm,优选0.1~5μm,特别优选0.1~1μm,尤其是0.2~0.5μm。
接枝共聚物A由自由基聚合制备,例如,通过乳液、悬浮、溶液或本体聚合,优选通过乳液聚合(例如参见DE-A 10 234 419)。
特别合适的接枝橡胶还有按照US-A 4 937 285通过采用包含有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系氧化还原引发所制备的ABS聚合物。
为达到交联,可令具有多于1个可聚合双键的单体参与共聚。交联单体的优选例子是3~8个碳原子的不饱和单羧酸与3~12个碳原子的不饱和单羟基醇或具有2~4个羟基基团和2~20个碳原子的饱和多元醇的酯,例如,乙二醇的二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯;多不饱和杂环化合物,例如,氰尿酸三乙烯酯和三烯丙酯;多官能乙烯基化合物,例如,二-和三乙烯基苯;乃至磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少3个烯属不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰基六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。交联单体的用量优选介于0.02~5wt%,尤其是0.05~2wt%,以接枝基础A.2为基准计。
除了丙烯酸酯之外可任选用来制备接枝基础A.2的优选的“其它”可聚合烯属不饱和单体是,例如,丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。优选作为接枝基础A.2的丙烯酸酯橡胶是凝胶含量至少是60wt%的乳液聚合物。
另外合适作为A.2的接枝基础的是具有接枝活性部位的硅橡胶,例如,在DE-A 3 704 657、DE-A 3 704 655、DE-A 3 631 540和DE-A 3631 539中描述的。
接枝基础A.2的凝胶含量是在25℃的适当溶剂中测定的(M.Hoffmann,H.Krmer,R.Kuhn,《聚合物分析I和II》,Georg Thieme-出版社,斯图加特1977)。
平均颗粒直径d50是这样的直径,大于和小于该直径数值的颗粒各占50wt%。它可采用超离心测定法(W.Scholtan,H.Lange,《胶体与聚合物杂志》250,(1972),pp.782~1796)测定。
组分B
式(I)的环状内酯一般是公知的(例如,WO 00/49078),或者可按照公知的方法制备,并且也可购得。特别优选的是式(I-1)的内酯:

组分C
在式(IV)的化合物中当n=1时,所述碳原子的价键(valence)与氢或C1~C6-烷基、C1~C6-烷氧基,任选地5-或6-元环,优选C1~C4-烷基,优选与在R9和R10中提到的基团键合。
所给出的结构式在每种工况中表示工业上使用的化合物的主要组分(>90%),这些组分可含有,例如,少量异构体、起始材料和辅助化合物。
优选采用这样的式(II)的亚磷酸酯,其中R5和R6代表苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基、异壬基、环戊基或环己基基团并且X代表


特别优选式(II-1)的亚磷酸酯,其中X代表亚甲基,R5代表环己基且R6代表甲基[4,8-二环己基-6-羟基-2,10-二甲基-12H-二苯并-(d,g)(1,3,2)-二氧杂phosphocine]

式(II)的亚磷酸酯可按照公知的方式通过亚磷酸三苯酯与对应二羟基化合物在水的存在下进行反应来制备(参见,例如,DE-A 29 29229)。
化合物III-1、IV-1和IV-2的结构式在下面给出:


(可按照商品名Irgafos P EPO从汽巴特殊化学品公司购得),

(可按照商品名Irgafos 168从汽巴特殊化学品公司购得)。
空间位阻酚和亚磷酸酯化合物一般是公知的并且有市售供应。
也可以使用几种符合组分(C)的化合物的混合物。
该组合物可进一步包含热塑性塑料,例如,聚碳酸酯(组分D)、乙烯基(共)聚合物(组分E)和/或耐焰剂F),尤其是基于磷的耐焰剂。添加剂,例如,脱模剂、稳定剂等(组分G)也可加入。
组分D
适合本发明的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中公知的或者可按照文献中公知的方法制备(关于芳族聚碳酸酯的制备可参见,例如,Schnell,《聚碳酸酯化学与物理》国际科学出版社,1964(例如,EP-A 640 655)。
芳族聚碳酸酯的制备例如可通过熔融方法或通过二酚与碳酰卤,优选光气,和/或与芳族二羧酸二酰卤,优选苯二羧酸二酰卤按照界面方法起反应,任选地配合采用链终止剂,例如,一元酚,并任选地配合使用具有3或高于三官能度的支化剂,例如,三酚或四酚,来实施。
制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯用的二酚优选是通式(V)的那些

其中
A是单键、C1-~C5-亚烷基、C2-~C5-烷叉(Alkyliden)、C5-~C6-环烷叉(Cycloalkyliden)、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-~C12-亚芳基,其上可进一步稠合芳环,后者任选含有杂原子,
或式(1)或(2)的基团


B各自是C1-~C12-烷基,优选甲基、卤素,优选氯和/或溴,
x各自彼此独立地是0、1或2,
p是1或0,并且
R11和R12可针对每个X1个别地选择并且彼此独立地是氢或C1-~C6-烷基,优选氢、甲基或乙基,
X1是碳并且
m是4~7的整数,优选4或5,条件是在至少一个原子X1上的R11和R12同时是烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯酚、双-(羟苯基)-C1~C5-链烷烃、双-(羟苯基)-C5~C6-环烷烃、双-(羟苯基)醚、双-(羟苯基)亚砜、双-(羟苯基)酮、双-(羟苯基)-砜和α,α-双-(羟苯基)-二异丙基-苯及其在环上溴化和/或氯化的衍生物。
特别优选的二酚是4,4′-二羟基联苯、双酚A、2,4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4′-二羟基联苯硫醚、4,4′-二羟基联苯砜及其二-和四-溴化或-氯化的衍生物,例如,2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)是特别优选的。
二酚可单独也可以任何要求的混合物形式使用。二酚是文献中公知的或者可按照文献中公知的方法制备。合适的链终止剂和支化剂,要求的话,描述在EP-A 640 655中。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都适合。为制备本发明组分A的共聚碳酸酯,还可使用1~25wt%,优选2.5~25wt%(以要使用的二酚总量为基准计)具有羟基芳氧基末端基团的聚二有机硅氧烷。它们是文献中公知的(例如,US 3 419 634)或者可按照文献中公知的方法制备。含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备描述在,例如,DE-A 3 334 782中。
除了双酚A的均聚碳酸酯之外,优选的聚碳酸酯还有双酚A的共聚碳酸酯,后者具有最高15mol%,以二酚总摩尔数为基准计,作为优选或特别优选的提到的其它二酚。制备芳族聚酯碳酸酯用的芳族二羧酸二酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯醚4,4′-二羧酸和萘-2,6-二羧酸的二酰氯。特别优选间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯按照1∶20~20∶1的比例的混合物。在聚酯碳酸酯的制备中,碳酰卤,优选光气,另外被用作双官能酸衍生物。芳族聚酯碳酸酯还可包含结合在其中的芳族羟基羧酸。芳族聚酯碳酸酯可以是线型或者按照公知的方式支化的(有关这一点也可参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
碳酸酯结构单元在热塑性芳族聚酯碳酸酯中的比例可任意改变。碳酸酯基团的比例优选最高100mol%,尤其是最高80mol%,特别优选最高50mol%,以酯基团和碳酸酯基团的总数为基准计。芳族聚酯碳酸酯的酯组分和碳酸酯组分可以嵌段或者以统计(statistisch)分布的方式存在于缩聚产物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)介于1.18~1.4,优选1.20~1.32(对0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100mL二氯甲烷溶液中的溶液在25℃测定)。
该热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可单独或者以任意混合物形式使用。
组分E
还可进一步,作为组分E),加入一种或多种热塑性乙烯基(共)聚合物。
合适的乙烯基(共)聚合物是至少一种选自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯、不饱和羧酸以及不饱和羧酸的衍生物(例如,酸酐和酰亚胺)的单体的聚合物。特别合适的是下列组分的(共)聚合物:
50~99wt%,优选60~80wt%乙烯基芳族化合物和/或环上取代的乙烯基芳族化合物(例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)和
1~50wt%,优选20~40wt%乙烯基氰(不饱和腈),例如,丙烯腈和甲基丙烯腈,和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如,甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(例如,马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(例如,酸酐和酰亚胺)(例如,马来酐和N-苯基-马来酰亚胺)。
苯乙烯和丙烯腈的共聚物是特别优选的。
该(共)聚合物是树脂样和热塑性的。该(共)聚合物是公知的并且可通过自由基聚合制备,尤其是乳液、悬浮、溶液或本体聚合。该(共)聚合物的平均分子量Mw(重均,通过光散射或沉降法确定)优选介于15,000~200,000,尤其是50,000~180,000。
组分F
本发明组合物,尤其是包含符合组分A)的聚碳酸酯和接枝聚合物的组合物,可优选地包含含磷耐焰剂。这些耐焰剂优选地选自单体和低聚磷酸-和膦酸酯、膦酸酯胺和磷腈(phosphazene),其中也可以,作为耐焰剂,采用几种选自这些类别之一或多类的组分的混合物。在这里没有具体提到的其它不含卤素的磷化合物也可单独或以与其它不含卤素的磷化合物的任意组合形式使用。
优选的单体和低聚磷酸-和膦酸酯是通式(VI)的磷化合物

其中
R13、R14、R15和R16彼此独立地各自代表任选卤化的C1-~C8-烷基、各自任选被烷基、优选C1-C4烷基和/或卤素、优选氯、溴所取代的C5-~C6-环烷基、C6-~C20-芳基或C7-~C12-芳烷基,
n彼此独立地代表0或1,
q代表0~30,并且
X代表单-或多-核芳族基团,具有6~30个碳原子,或线型或支化脂族基团,具有2~30个碳原子,它们可以是羟基-取代的并且可包含最高8个醚键。
R13、R14、R15和R16彼此独立地优选地代表C1-C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1~C4-烷基。芳族基团R13、R14、R15和R16又可取代上卤素和/或烷基基团,优选氯、溴和/或C1~C4-烷基。特别优选的芳基基团是甲苯基(Kresyl)、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基,及其对应的溴化和氯化衍生物。
X在通式(VI)中优选地代表单-或多-核芳族基团,具有6~30个碳原子。该基团优选地由通式(V)的二酚衍生而来。
n在通式(VI)中彼此独立地代表0或1;n优选等于1。
q代表0~30的数均值。优选地,数均q值介于0.3~20,特别优选0.5~10,尤其是0.5~6,非常特别优选0.7~1.4。
X特别优选代表


或其氯化或溴化的衍生物;X尤其由间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯基苯酚衍生而来。X特别优选由双酚A衍生而来。
式(IV)的磷化合物是公知的(例如参见EP-A 363 608、EP-A 640 655)或者可按照类似的方式由公知的方法制备(例如,《Ullmanns工业化学大全》卷18,p.301起1979;Houben-Weyl,《有机化学方法》卷12/1,p.43;Beilstein卷6,p.177)。
平均q值可通过采用适当方法(气相色谱术(GC)、高压液相色谱术(HPLC)、凝胶渗透色谱术(GPC))确定该磷酸酯混合物的组成(分子量分布),并由此计算q的平均值来确定。
组分G
组分F)的耐焰剂通常与在发生火灾时减少材料产生燃烧滴落物倾向的所谓防滴剂组合使用。可举出氟化聚烯烃、硅酮和芳族聚酰胺纤维(Aramidfasern)等物质类别的化合物作为这方面的例子。此类物质也可用于本发明组合物中。氟化聚烯烃优选被用作防滴剂。
氟化聚烯烃是公知的并且描述在,例如,EP-A 0 640 655中。它们由,例如,杜邦公司以商品名Teflon30N销售。
氟化聚烯烃可以纯的形式或者以氟化聚烯烃的乳液与接枝聚合物(组分A)的乳液或与共聚物,优选基于苯乙烯/丙烯腈或PMMA,的乳液的凝固混合物形式使用,其中该氟化聚烯烃是以乳液形式与接枝聚合物或共聚物的乳液进行混合,然后再凝固的。
此外,氟化聚烯烃也可以作为预配混料与接枝聚合物(组分B1)或共聚物,优选基于苯乙烯/丙烯腈或PMMA的使用。氟化聚烯烃以粉末形式与接枝聚合物或共聚物的粉末或颗粒进行混合,并以熔融状态,一般在200~330℃,在传统装置如密炼机、挤出机或双轴螺杆机中进行混炼。
氟化聚烯烃也可以母料形式使用,母料是通过至少一种单烯属不饱和单体在氟化聚烯烃的水分散体存在下进行乳液聚合制备的。优选的单体组分是苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯及其混合物。经酸沉淀和随后的干燥以后,聚合物以可倾倒粉末的形式供使用。
该凝结物、预配混料或母料一般具有5~95wt%,优选7~80wt%的氟化聚烯烃固体含量。
氟化聚烯烃以上面提到的数量使用,这些数量,在使用凝结物、预配混料或母料的情况下,以纯氟化聚烯烃为基准计。
其它添加剂
本发明组合物还可包含最高10重量份,优选0.1~5重量份至少一种传统聚合物添加剂,例如,润滑剂和脱模剂,例如,季戊四醇的四硬脂酸酯,成核剂、抗静电剂、稳定剂、光稳定剂、填料和增强材料、着色剂或颜料,还有另外的耐焰剂或耐焰增效剂,例如,纳米级形式无机物质和/或硅酸盐类材料,例如,滑石粉或硅灰石。
本申请中给出的重量份数应按照使所有组分A)~G)的重量份数之和等于100的原则进行规格化。
本发明组合物通过各个组分按照公知的方式混合,并在传统装置如密炼机、挤出机和双轴螺杆机中在200℃~300℃的温度进行熔融混炼和熔融挤出而制成。
各个组分的混合可按照公知的方式相继地或同时地,在约20℃(室温)或较高温度实施。
本发明组合物可用于生产任何种类模塑体。这些模塑体可通过,例如,注塑、挤塑和吹塑方法生产。另一种加工形式是由预先生产的片材或薄膜经深-撑压加工来生产模塑体。
此种模塑体的例子是薄膜、型材、任何种类的外壳零件,例如,家用电器,例如,榨果汁机、咖啡机、混合机;办公设备,例如,显示器、打印机、复印机;还有片材、管材、电气安装用套管、建筑行业用型材、室内装修和外用领域;电气工程领域的零件,例如,开关和插销,以及机动交通工具内外零件。
本发明组合物具体地说可例如用于生产以下模塑体或模塑件:
火车车厢、船舶、飞机、公共汽车和小汽车内部装饰以及轮毂罩盖;包括小变压器的电气设备外壳、信息发布和传播装置外壳、医疗用外壳和衬里、按摩装置及其外壳,儿童玩具车、平墙板元件、安全装置外壳、尾部扰流板、机动交通工具机身零件、热绝缘槽罐车、小动物圈养装置、卫生间和浴室零配件模塑件、通风口篦子板、别墅和工具棚用模塑件、园艺设备外壳。
下面的实施例用于进一步说明本发明。
具体实施方式
实施例
表1所列并在下面简要讨论的组分在ZSK-25中在不同物料温度(参见表1)下进行混炼。然后,测定残余单体数值,尤其是丁二烯的数量。这些测定既针对粒料也针对在Arburg270 E型注塑机上在列出的温度(280/300℃)下生产出的模塑体实施。
组分A(ABS)
40重量份苯乙烯与丙烯腈按照73∶27的比例的共聚物与60重量份粒状、交联的聚丁二烯橡胶(平均颗粒直径d50=0.3μm)的接枝聚合物,通过乳液聚合制备。
组分B(I-1)
HP 136,由汽巴特殊化学品公司,Basle,瑞士,供应(式I-1的内酯,见前面)。
组分C(II-1)
式II-1的亚磷酸酯(见前面)。
组分D(PC)
线型聚碳酸酯,基于双酚A,相对溶液粘度,在二氯甲烷作为溶剂中在25℃以及浓度0.5g/100mL条件下测定,等于1.24。
组分E(SAN)
苯乙烯/丙烯腈共聚物,苯乙烯/丙烯腈比值72∶28并且特性粘度0.55dl/g(在二甲基甲酰胺中在20℃测定)。
组分G(PETS)
PETS=季戊四醇的四硬脂酸酯残余单体含量采用GC/MS(气相色谱术/质谱术)测定。
表1:模塑组合物的组成和性能

 组分/用量和重量份 1 (对比例) 2 3 4 PC 70.0 70.0 70 70,0 SAN 17.0 17.0 17 17,0 ABS 13.0 13.0 13 13,0 PETS 0.75 0.75 0.75 0,75 II-1 0.1 0.1 - - I-1 - 0.06 0.06 0,09 从试样(280℃,注 塑期间的物料温度) 上测定的残余单体: 丁二烯(ppm) 1.7 1(-41%) 1.1(-35%) 0.9(-47%) 从试样(300℃,注 塑期间的物料温度) 上测定的残余单体: 丁二烯(ppm) 3.8 2.7(-29%) 2.6(-32%) 2.5(-34%) 从粒料(260℃,混 炼期间的物料温度) 上测定的残余单体: 丁二烯(ppm)1.2 0.8(-33%) 1(-17%) 0.7(-42%)

与对比例1相反,用其它配方都实现了残余单体含量的显著下降。不含添加剂(I-1)和(II-1)的对比例的残余单体含量略微高于实施例1。此种减少既在粒料上获得也在随后进一步加工成模塑组合物的工况中获得。

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本发明涉及一种组合物,它包含:A)接枝聚合物,由A.1 595wt至少一种乙烯基单体接枝在A.2 955wt一种或多种玻璃化转变温度小于10的接枝基础上组成;B)式(I)的内酯;C)至少一种选自C.1)式(II)的亚磷酸酯、C.2式(III)的空间位阻酚、C.3式(IV)的亚磷酸酯的化合物,以及任选地选自下列至少之一的进一步的组分:D)聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯、E)乙烯基(共)聚合物、F)耐焰剂、。

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