材料的选择性掺杂.pdf

本发明涉及由如下方式选择性掺杂材料的方法：a)辐射预定预处理的图案/区域入材料，b)处理材料用于在预处理的图案/区域中产生反应性基团，和c)由原子层沉积方法掺杂材料用于在材料中产生由掺杂剂掺杂的图案/区域。本发明进一步涉及选择性掺杂的材料，制备选择性掺杂的材料的系统，和该方法的用途。

1.  一种材料的选择性掺杂方法，其特征在于，
a)对材料辐射预定预处理的图案/区域，
b)处理材料用于产生对预处理的图案/区域的反应性基团，和
c)由原子层沉积方法掺杂材料用于对材料产生由掺杂剂掺杂的图案/区域。

2.  权利要求1的方法，其特征在于，采用电离辐射和/或非电离辐射在步骤a)中对材料辐射预定预处理的图案/区域。

3.  权利要求1或2的方法，其特征在于，采用气态和/或液体物质在步骤b)中处理材料以产生反应性基团。

4.  权利要求1-3中任意一项的方法，其特征在于，采用包括氢的气体和/或液体和/或氢化合物在步骤b)中处理材料以产生反应性基团。

5.  权利要求1-4中任意一项的方法，其特征在于，反应性基团是OH基团、OR基团、SH基团和/或NH_1-4基团。

6.  权利要求1-5中任意一项的方法，其特征在于，掺杂剂包括一种或多种包括稀土金属，如铒、镱、钕和铈的物质，硼族，如硼和铝的物质，碳族，如锗、锡和硅的物质，氮族，如磷的物质，氟族，如氟的物质，和/或银。

7.  权利要求1-6中任意一项的方法，其特征在于，材料是玻璃，陶瓷，聚合物，金属和/或其复合材料。

8.  权利要求7的方法，其特征在于，材料是多孔玻璃材料。

9.  权利要求1-8中任意一项的方法，其特征在于，以产生预定预处理的图案/区域的方式，控制一个辐射束的强度或两个或多个辐射束在它们相交点的强度。

10.  权利要求1-9中任意一项的方法，其特征在于，以在材料中在三维状态产生预定图案的方式，从至少两个不同方向导引步骤a)中的辐射。

11.  权利要求10的方法，其特征在于，在材料中在三维状态产生光波导。

12.  权利要求1-11中任意一项的方法，其特征在于，在用于制造光纤的多孔玻璃预成型品中产生张力产生区域。

13.  权利要求1-12中任意一项的方法，其特征在于，在平面表面上产生光波导。

14.  一种选择性掺杂的材料，其特征在于，材料由如下方式生产：
a)对材料辐射预定预处理的图案/区域，
b)处理材料用于产生对预处理的图案/区域的反应性基团，和
c)由原子层沉积方法掺杂材料用于对材料产生由掺杂剂掺杂的图案/区域。

15.  权利要求14的材料，其特征在于，采用电离辐射和/或非电离辐射在步骤a)中辐射预定预处理的图案/区域。

16.  权利要求14或15的材料，其特征在于，采用气态和/或液体物质在步骤b)中处理材料以产生反应性基团。

17.  权利要求14-16中任意一项的材料，其特征在于，采用包括氢和/或氢化合物的气体和/或液体在步骤b)中处理材料以产生反应性基团。

18.  权利要求14-17中任意一项的材料，其特征在于，反应性基团是OH基团、OR基团、SH基团和/或NH_1-4基团。

19.  权利要求14-18中任意一项的材料，其特征在于，掺杂剂包括一种或多种包括稀土金属，如铒、镱、钕和铈的物质，硼族，如硼和铝的物质，碳族，如锗、锡和硅的物质，氮族，如磷的物质，氟族，如氟的物质，和/或银。

20.  权利要求14-19中任意一项的材料，其特征在于，材料是玻璃，陶瓷，聚合物，金属和/或其复合材料。

21.  权利要求20的材料，其特征在于，材料是多孔玻璃材料。

22.  权利要求14-21中任意一项的材料，其特征在于，以产生预定预处理的图案/区域的方式控制一个辐射束的强度或两个或多个辐射束在它们相交点的强度。

23.  权利要求14-22中任意一项的材料，其特征在于，以在材料中在三维状态产生预定图案的方式，从至少两个不同方向导引步骤a)中的辐射。

24.  权利要求23的材料，其特征在于，在材料中在三维状态产生光波导。

25.  权利要求14-24中任意一项的材料，其特征在于，在用于制造光纤的多孔玻璃预成型品中产生张力产生区域。

26.  权利要求14-25中任意一项的方法，其特征在于，在平面表面上产生光波导。

27.  一种生产权利要求14-26中任意一项的选择性掺杂的材料的系统，其特征在于，该系统包括：
用于对材料辐射预定预处理的图案/区域的辐射源，
用于处理材料以产生对材料的预处理的图案/区域的反应性基团的装置，和
用于由掺杂剂掺杂材料以对材料产生掺杂的图案/区域的原子层沉积设备。

28.  权利要求27的系统，其特征在于，辐射源包括产生电离辐射和/或非电离辐射的源。

29.  权利要求27或28的系统，其特征在于，系统包括用于从至少两个不同方向导引辐射的至少两个辐射源。

30.  权利要求1-13中任意一项的方法与在三维状态制造光纤，和平面光波导和/或光波导相关的用途。

材料的选择性掺杂
[0001]本发明涉及在权利要求1的引言中定义的用于材料的选择性掺杂的方法，涉及在权利要求14的引言中定义的选择性掺杂的材料，涉及在权利要求27的引言中定义的制备选择性掺杂的材料的系统，和涉及根据权利要求30的用途。
现有技术
[0002]掺杂的材料用于制造各种产品。例如掺杂的多孔玻璃材料用于制造光波导(optical waveguide)。光波导指的是例如用于光功率转移的元件，光纤，平面光波导和/或任何其它相似元件。
[0003]各种方法先前已知用于制备和掺杂材料和用于改变材料的特性。作为例子可以提及CVD(化学气相沉积)，OVD(外部气相沉积)，VAD(轴向气相沉积)，MCVD(改进的化学气相沉积)，PCVD(等离子体增强的化学气相沉积)，DND(直接纳米颗粒沉积)和溶胶凝胶方法。
[0004]关于玻璃材料，先前进一步已知氢能够与二氧化硅一起产生羟基(OH基团)。例如可以通过在高温下采用氢处理玻璃材料将羟基加到玻璃材料的表面上。也可以通过辐射和氢处理的组合将羟基加到玻璃材料的表面上。采用此方式，在玻璃材料的表面上产生Si-H和Si-OH基团。
[0005]然而，通过辐射和原子层沉积方法(ALD)的组合的材料的选择性掺杂是先前未知的。因此，现有技术方法不能够仅在材料的预定点实现材料的选择性和精确掺杂。此外，例如光波导在实际三维状态中的制造还不能够通过现有技术方法进行。
[0006]本发明的目的是消除用于掺杂材料的已知方法的问题。
[0007]特别地，本发明的目的是提供采用仅在材料预定点达到掺杂剂层形成的方式，选择性掺杂材料的新的、简单和精确方法。本发明的方法的目的是提供能够实现材料的选择性改性的方法，因此提供具有所需特性的材料。
[0008]本发明的进一步目的是提供采用简单方式精确和选择性掺杂的材料，制备选择性掺杂的材料的系统，和该方法对于不同目的的用途。
发明概述
[0009]用于材料选择性掺杂的本发明的方法，选择性掺杂的材料，制备选择性掺杂的材料的系统，和该方法的用途的特征在于权利要求中所述。
[0010]本发明基于完成的研究工作，该研究工作令人惊奇地显示可以由包括如下操作的方法对材料提供预定掺杂的图案/区域：a)首先对材料辐射预定预处理的图案/区域，b)然后处理材料用于产生对预处理的图案/区域的反应性基团，和c)最终由原子层沉积方法掺杂材料用于对材料产生由所需掺杂剂掺杂的图案/区域。
[0011]本发明基于如下观察内容：通过在材料的预定点辐射所谓的预定图案/区域，与材料的非辐射点相比在这些点达到产生掺杂剂层要求的更大反应性的基团。在ALD方法中，在材料中需要所谓的反应性基团，掺杂剂可粘合到该基团。当反应性基团在给定图案/区域时，掺杂剂层在该点产生，而剩余的材料保持未掺杂。
[0012]预定的图案/区域是指任何所需的图案/区域，如直线，曲线，圆形或矩形区域，和任何其它预定的图案/区域。
[0013]为由辐射产生预定预处理的图案/区域，可以使用电离辐射和/或非电离辐射。在电离辐射中，α，β，γ，中子和X-射线可以提及作为例子。非电离辐射包括例如紫外辐射，可见光，红外辐射，射频辐射，和低频和静电场和磁场。当对材料形成预定的图案/区域时，一个辐射束的强度或两个或多个辐射束的强度必须在它们的相交点控制。
[0014]在辐射之后，通过对预处理的图案/区域产生反应性基团而处理材料。
[0015]反应性基团表示预定掺杂剂能够对其粘合的任何基团，即掺杂剂与该基团以产生所需预定掺杂剂层的方式反应。预定掺杂剂的氧化物层或其它化合物的层可以提及作为例子。反应性基团可以OH基团、OR基团(烷氧基)，SH基团、NH_1-4基团和/或对掺杂剂反应的任何其它基团。
[0016]为产生反应性基团，可以采用气态和/或液体物质处理在预定点/区域中辐射的材料。在实施方案中，采用包含氢的气体和/或液体和/或氢化合物处理材料。
[0017]在产生反应性基团之后，由ALD方法使用所需掺杂剂掺杂材料。换言之，所需的掺杂剂层对材料的预定图案/区域生长。
[0018]在ALD方法中，将母物质每次一个引导到衬底。在每个母物质脉冲之后，将衬底采用惰性气体清洗，因此一种母物质的化学吸附单层保留在表面上。此层与随后的母物质反应，产生所需材料的给定部分单层。精确地通过重复循环要求的时间数，ALD方法可用于确定掺杂剂层的厚度。在本发明中，ALD方法表示任何常规ALD方法自身和/或对本领域技术人员显然的该方法的任何应用和/或改进。
[0019]用于ALD方法的掺杂剂可包括一种或多种包括稀土金属，如铒、镱、钕和铈的物质，硼族，如硼和铝的物质，碳族，如锗、锡和硅的物质，氮族，如磷的物质，氟族，如氟的物质，和/或银和/或适于掺杂的任何其它材料。所述物质可以为元素或化合物形式。
[0020]当多孔玻璃材料通过ALD方法掺杂时，当掺杂剂与该反应性基团反应时，从材料有效脱除反应性基团。如果需要，可以在掺杂之后通过脱除任何反应性基团和任何其中可能剩余的任何其它杂质而精制掺杂的材料。
[0021]选择性掺杂的材料指的是玻璃，陶瓷，聚合物，金属和/或其复合材料。根据本发明处理的陶瓷例如包括Al₂O₃，BeO，MgO，TiO₂，ZrO₂，BaTiO₃。根据本发明处理的陶瓷也可以是任何其它已知的陶瓷。作为聚合物的例子，可以提及天然聚合物，如蛋白质、多糖和橡胶；合成聚合物，如热塑性和热固性塑料，和弹性体，如合成弹性体和天然弹性体。金属可以是自身已知的任何金属或其混合物。Al，Be，Zr，Sn，Fe，Cr，Ni，Nb和Co可以提及作为例子。金属也可以是任何其它金属或其混合物。除以上以外，材料也可以是包括硅的化合物或硅化合物。3BeO·Al₂O₃·6SiO₂、ZrSiO₄、Ca₃Al₂Si₃O₁₂、Al₂(OH)₂SiO₄和NaMgB₃Si₆O₂₇(OH)₄提及作为例子。
[0022]在实施方案中，材料是多孔玻璃材料。玻璃材料可以是任何常规氧化物生产玻璃，如SiO₂，B₂O₃，GeO₂和P₄O₁₀。玻璃材料也可以是磷玻璃，氟化物玻璃，硫化物玻璃，和/或任何其它相似玻璃材料。玻璃材料可以由包括锗、磷、氟、硼、钡、锡、钛的一种或多种物质和/或任何其它相似物质掺杂。K-Ba-Al-磷酸盐、Ca-偏磷酸盐、1PbO-1，3P₂O₅、1PbO-1，5SiO₂、0，8K₂O-0，2CaO-2，75SiO₂、Li₂O-3B₂O₃、Na₂O-2B₂O₃、K₂O-2B₂O₃、Rb₂O-2B₂O₃、晶体玻璃，苏打玻璃，和硼硅酸盐玻璃可以提及为玻璃材料的例子。
[0023]多孔玻璃材料可以是，例如希望用于制造光纤的玻璃预成型品。多孔玻璃材料也可以是用于制造其它光波导，如用于制造平面光波导或三维状态的光波导的多孔玻璃材料。
[0024]在实施方案中，从至少两个不同方向以一定的方式导引辐射使得预定图案在三维状态中对材料产生。反应性基团在该图案中产生，和掺杂在三维状态的图案。在实施方案中，光波导在三维状态下生产。
[0025]在实施方案中，由如下方式在用于制造光纤的多孔玻璃预成型品中产生张力产生区域：通过部分覆盖的辐射源以辐射仅在玻璃预成型品的预定点产生预处理区域的方式辐射玻璃预成型品和然后产生反应性基团，和最终在该区域中生产所需掺杂剂的生长层。
[0026]在实施方案中，将预定掺杂的图案/区域辐射到平面表面上。在实施方案中，光波导生产到水平面上。
[0027]例如根据本发明的方法可以与光波导，如光纤，平面光波导，三维状态的光波导或任何其它相似元件的制造相关地应用。
[0028]当选择性掺杂材料时，如需要该材料可以通过常规步骤进一步处理。例如在多孔玻璃材料的选择性掺杂中和在其光纤的生产中，在掺杂之后可以将该多孔玻璃材料精制，烧结和拉伸成光纤。当烧结材料时，掺杂剂扩散入材料。
[0029]为制造根据本发明的选择性掺杂的材料，可以使用以下的方法，该方法包括
用于对材料辐射预定预处理的图案/区域的辐射源，
用于处理材料以产生对材料的预处理的图案/区域的反应性基团的装置，和
用于由掺杂剂掺杂材料以对材料产生掺杂的图案/区域的原子层沉积设备。
[0030]系统可包括产生电离辐射和/或非电离辐射的一个或多个源。例如，系统可包括两个，三个，四个等辐射源。
[0031]系统可包括至少两个辐射源用于从至少两个不同方向导引辐射。当从两个或多个不同方式辐射材料时，预处理的图案/区域可以三维状态对材料产生。
[0032]产生反应性基团的装置包括能够由气态和/或液体物质处理材料的任何常规装置。
[0033]用于生长掺杂剂层的ALD设备可以是任何常规ALD设备和/或对本领域技术人员显然的其应用和/或改进。
[0034]例如系统可进一步包括用于进一步加工选择性掺杂的材料，用于精制，烧结等的装置和/或设备。
[0035]本发明的优点在于辐射，反应性基团的产生和ALD方法的组合能够在材料的预定点实现材料的选择性掺杂。辐射保证材料中精确所需点的图案形成和掺杂。此外，ALD方法的使用保证掺杂剂层厚度的精确、预定增加。这达到精确方法及没有掺杂剂的损失。
[0036]本发明的方法的进一步优点是材料的选择性掺杂允许通过生长预定掺杂剂的层到材料的预定区域以所需方式改变材料，例如多孔玻璃材料的特性。这能够以所需、预定方式实现材料和/或其制备的产物的特性的改进。
[0037]方法的进一步优点是方法能够产生具有预定形状和处于三维状态的光波导。
[0038]ALD方法在材料选择性掺杂中的使用相对于现有技术掺杂方法是有利的在于当要求时，ALD方法能够由任何先前已知的方法，如CVD(化学气相沉积)，OVD(外部气相沉积)，VAD(轴向气相沉积)，MCVD(改进的化学气相沉积)，PCVD(等离子体增强的化学气相沉积)，DND(直接纳米颗粒沉积)，溶胶凝胶方法或任何其它相似方法实现制备的材料的掺杂。换言之，可以将由已知方法制备的材料贮存和，当需要时根据本发明处理以生产所需的最终产物。ALD方法的进一步优点在于方法可用于加工由稀土金属掺杂的材料，特别地玻璃材料。
[0039]本发明的进一步优点在于本发明的方法适于制造各种产品，如光波导。
附图列举
[0040]在以下内容中，本发明通过例示实施方案参考附图更详细地描述，其中
图1显示要用于制造光纤的多孔玻璃预成型品的选择性辐射的原理。
发明详述
实施例1：在纤维预成型品中产生B₂O₃/SiO₂区域
[0041]通过在用于制造光纤的多孔玻璃预成型品中产生B₂O₃掺杂的区域研究本发明的功能性，即辐射和ALD方法的组合在材料选择性掺杂中的用途。可以采用对应的方式产生由任何其它预定掺杂剂产生的区域。
[0042]如图1所示，二氧化硅层2首先采用常规方式在二氧化硅管1内部产生。然后将辐射源5引入管1，由辐射罩4保护辐射源5使得仅辐射多孔二氧化硅层的预定部分/区域3a，b。辐射源5沿它的整个长度通过玻璃预成型品输送。
[0043]在辐射之后，采用氢气处理多孔玻璃预成型品使得在其表面上产生包含多个羟基的区域。
[0044]然后将多孔玻璃预成型品引入ALD反应器，其中生长B₂O₃层。作为B₂O₃的母物质，例如可以使用如下物质：
BX₃，其中X是F，Cl，Br，I，
ZBX₂，Z₂BX或Z₃B，其中X是F，Cl，Br，I和Z是H，CH₃，CH₃CH₂或一些其它有机配体，和
BX₃，其中X是从氧或氮配位的配体，如甲氧基化物、乙氧基化物、2，2，6，6，-四甲基庚烷二酮、乙酰丙酮化物，六氟乙酰丙酮化物或N，N-二烷基乙酰胺化物(acetamidinate)。
[0045]作为母物质，也可以使用不同的硼烷B_xH_y或碳硼烷C_zB_xH_y。作为例子，可以提及B₂H₆，B₄H₁₀，CB₅H₉或其衍生物，如不同的金属碳硼烷，例如[M(η⁵-C₅H₅)_x(C₂B₉H₁₁)]，其中M是金属。
[0046]除以上内容以外，可以使用其中配体是以上的组合的化合物。
[0047]在此试验中，(CH₃)₃B用作母物质，和它与多孔玻璃材料的预定区域中产生的羟基反应。
[0048]试验显示掺杂剂层仅精确地在由辐射产生的预定区域，和不在玻璃坯料的其它点产生。
[0049]最终，ALD掺杂的多孔玻璃预成型品由常规步骤处理使得光纤从选择性掺杂的多孔玻璃材料生产。
[0050]本发明不仅限于上述的例示实施方案，但各种改进在权利要求中定义的本发明范围中是可能的。