一种维生素C钠盐的合成方法 【技术领域】
本发明涉及有机化合物的合成方法，具体地说是一种维生素C钠盐的合成方法。
背景技术
维生素C钠盐(简称Vc-Na)是两步发酵法生产维生素C的一种重要中间体。其英文名Sodium L-Ascorbate，分子式：C6H7NaO6，分子量：198.11。目前，两步发酵法合成维生素C的工艺通常是将古龙酸、甲醇按照一定比例混合，以浓硫酸为催化剂，在60～70℃常压下进行甲酯化反应。甲酯化反应结束后，将甲酯化反应液冷却至50～55℃，一次性加入古龙酸摩尔数与1/2浓硫酸摩尔数之和的碳酸氢钠或1/2古龙酸摩尔数与1/4浓硫酸摩尔数之和的碳酸钠，然后升温至60～70℃进行内酯化反应。内酯化反应结束后将料液冷却至室温，离心得维生素C钠盐。由于该工艺存在酯化率低、反应时间长、产品收率低、耗能高、所制Vc-Na色泽及质量不理想等不足之处，故许多研究人员都在积极致力于对该工艺的改进研究。如CN1958581公开了一种低消耗维生素C的加工工艺。该工艺是将按古龙酸和甲醇按一定比例充分混合，通过强酸性阳离子交换树脂柱进行循环酯化；同时将酯化过程产生的带水甲醇蒸汽直接引入精馏装置，将精馏出的含甲醇量≥99.5％的甲醇回流入酯化罐重复使用；然后向酯化液内加入碳酸氢钠甲醇悬浮液进行转化，反应液经冷却离心后形成Vc-Na中间体。该方法克服了采用浓硫酸为催化剂所导致的Vc-Na中间体中含有硫酸钠等副产品的质量问题，但酯化过程中存在甲醇带水能耗高等问题。CN 101550118A也公开了一种维生素C钠盐合成工艺，该工艺包括以下步骤(1)将古龙酸溶于甲醇，然后通过1～50μm孔径的过滤器，再通过0.01～1μm孔径的过滤器和粉末活性炭层梯度脱色得脱色液待用；(2)将脱色液在72～85℃的条件下经大孔氢型树脂内循环反应，得酯化反应液；(3)将酯化反应液注入常压容器，在70±2℃温度、保持搅拌状态，将1.01～1.05倍古龙酸摩尔数的碳酸氢钠或0.505～0.51倍古龙酸摩尔数的碳酸钠与甲醇混合得悬浮液匀速流加于上述溶液中，继续保温后，再冷却降温至室温，离心脱水得维C钠盐。该方法同样未能从整体上解决酯化率低的问题，同时该工艺需高温加压操作，对设备要求较高，生产成本也相对较高。
【发明内容】
本发明的目的就是要提供一种新的维生素C钠盐的合成方法，以从整体上解决现有工艺酯化率低、反应时间长、产品色泽及质量不理想的问题。
本发明的目的是这样实现的：
本发明所提供的维生素C钠盐合成方法，包括以下步骤：
(a)将古龙酸与甲醇溶液，按照质量体积比为1∶3～5的比例，混合，加热溶解；溶解液依次通过颗粒活性炭柱、阳离子树脂柱，脱色、纯化；
(b)处理液通过干燥过滤器，除去处理液中所含水份；
(c)将强酸性阳离子交换树脂柱加温至40～60℃，再将b步所得除水处理液经由该树脂柱进行循环酯化反应，得酯化液；
(d)将酯化液注入常压反应器，将0.7～0.85倍古龙酸摩尔数的碳酸氢钠加入酯化液中，在60～68℃下转化反应1～2小时，然后再加入0.09～0.18倍古龙酸摩尔数的碳酸钠继续反应1～2小时；
(e)反应结束后料液冷却至室温，离心得维生素C钠盐。
本发明的创新之处在于对工艺中所有工序进行改进，以期通过对整体工艺的有效控制，消除可能导致维生素C钠盐合成过程中酯化率低、反应时间长、产品色泽及质量不理想的诸多因素。
具体地说，本发明方法在头道工序中即对古龙酸与甲醇溶液采用颗粒活性炭柱、阳离子树脂柱进行脱色、纯化，从而首先克服了原料中的杂质以及金属离子在料液反应的初始阶段所带来的副反应；料液经过处理后随即通过干燥过滤器，从而在整个工艺的初期即有效避免了处理液中所含水份对酯化反应的副作用；将除水后的处理液经强酸性阳离子交换树脂柱，在相对较低的温度下进行循环酯化反应，既避免了浓硫酸所导致的副产品，又克服了反应温度过高导致树脂柱产生气泡，影响酯化率以及能耗过高的问题；在进行内酯化工序中首先加入碱性相对较弱的碱——碳酸氢钠进行初步转化反应，然后再加入碱性相对较强的碱——碳酸钠进行终极转化。由此弥补了鉴于前述工序中有意控制甲酯化反应过程中的生成水，从而导致内酯化反应中单一采用碳酸氢钠其转化反应不完全，采用碳酸钠其转化产品色泽欠佳的问题。
而选择碳酸氢钠与碳酸钠搭配使用的方法，既能使甲酯完全转化，不影响产品收率，同时又不影响产品色泽。
本发明方法中，c步工序所述的循环酯化反应的时间优选为3～4小时；c步工序所述的强酸性阳离子交换树脂柱加热的优选温度为45～55℃。
所述的干燥过滤器为内充有碱金属硅铝酸盐干燥介质的过滤器，如可选用吸附临界直径为3A的毛沸石、菱沸石等作为干燥介质。其中最为优选的干燥过滤器为内填充3A型分子筛吸附剂的干燥柱。
本发明方法有效提高了产品的酯化率以及维生素C钠盐的收率，同时缩短了转化反应时间，简化了工艺，降低能耗和生产成本，减少环境污染，延长了设备使用寿命。
本发明中的优选参数及优先材料，均有利于进一步提高本发明所述的有益效果。
【附图说明】
图1为本发明方法地工艺流程图。
【具体实施方式】
下面结合图1及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
按照图1所示流程，(1)取含量90.82％的古龙酸折纯300g置于反应瓶中，加入99.50％的工业甲醇900ml溶解物料，然后以1倍速的流速，常温依次通过颗粒活性炭柱脱色和SQD-67阳离子交换树脂柱去除金属杂质；(2)处理后的古龙酸甲醇溶液经内填充吸附临界直径为3A的毛沸石(可从市场购得)的干燥柱过滤。(3)将强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂柱预热至50℃，使之恒温，将古龙酸甲醇溶液过树脂柱循环走料，酯化反应3小时，得酯化反应液；(4)将酯化反应液注入常压反应器，加入碳酸氢钠110.4克转化反应2小时，然后再加入碳酸钠14.75克继续反应2小时，转化过程全回流，酯化反应率98％。反应结束后料液冷却至室温，离心得维生素C钠盐。钠盐经过烘干后测定其含量为95.44％，收率为95.19％。产品色泽白色。
实施例2
工艺流程同实施例1，(1)取含量91.51％的古龙酸折纯300g置于反应瓶中，加入99.50％的工业甲醇1200ml溶解物料，然后以1倍速的流速常温依次通过颗粒活性炭柱脱色和SQD-67阳离子交换树脂柱去除金属杂质；(2)处理后的古龙酸甲醇溶液过经内填充3A型分子筛吸附剂(可从市场购得)的干燥柱过滤；(3)(732)001×7强酸性阳离子交换树脂柱预热至55℃，使之恒温，将处理后的古龙酸甲醇溶液过树脂柱循环走料，酯化反应3.5小时，得酯化反应液；(4)将酯化反应液注入常压反应器，加入碳酸氢钠103.9克转化反应1.5小时，然后再加入碳酸钠18.85克继续反应1.5小时，转化过程全回流。酯化反应率99％。反应结束后料液冷却至室温，离心得维生素C钠盐。钠盐经过烘干后测定其含量为97.10％，收率为96.63％。产品色泽白色。
实施例3
(1)取含量92.28％的古龙酸折纯300g置于反应瓶中，加入99.50％的工业甲醇1500ml溶解物料，然后以1倍速的流速常温依次通过颗粒活性炭柱脱色和SQD-67阳离子交换树脂柱去除金属杂质；(2)处理后的古龙酸甲醇溶液过内充3A型分子筛吸附剂的干燥柱；(3)强酸性阳离子交换树脂柱预热至60℃，使之恒温，将处理后的古龙酸甲醇溶液过树脂柱循环走料，酯化反应4小时，得酯化反应液；(4)将酯化反应液注入常压反应器，加入碳酸氢钠90.9克转化反应1小时，然后再加入碳酸钠28.7克继续反应1小时，转化过程全回流。反应结束后料液冷却至室温，离心得维生素C钠盐。钠盐经过烘干后测定其含量为96.42％，收率为96.05％。产品色泽白色。
实施例4
(1)取含量92.28％的古龙酸折纯300g置于反应瓶中，加入99.50％的工业甲醇1500ml溶解物料，然后以1倍速的流速常温依次通过颗粒活性炭柱脱色和SQD-67阳离子交换树脂柱去除金属杂质；(2)处理后的古龙酸甲醇溶液过内充3A型分子筛吸附剂的干燥柱；(3)强酸性阳离子交换树脂柱预热至60℃，使之恒温，将处理后的古龙酸甲醇溶液过树脂柱循环走料，酯化反应4小时，得酯化反应液；(4)将酯化反应液注入常压反应器，加入碳酸钠65.56克，转化反应1小时，然后再加入碳酸钠18.86克，继续反应1小时，转化过程全回流。反应结束后料液冷却至室温，离心得维生素C钠盐。钠盐经过烘干后测定其含量为95.60％，收率为95.05％，产品色泽微黄。
对比实施例1：
(1)取含量89.40％的古龙酸折纯300g置于反应瓶中，加入99.50％的工业甲醇1500ml，再加入6ml浓硫酸，控制反应温度63℃，酯化反应3小时。(2)酯化反应结束后，料液降温至55～60℃，缓慢加入156.1克碳酸氢钠。(3)控制反应温度68℃，转化反应4小时，转化率93％。反应结束后料液冷却至室温，离心得维生素C钠盐。钠盐经过烘干后测定其含量为90.52％，收率为93.16％。