电流控制元件、 存储元件、 存储装置及电流控制元件的制造 方法 技术领域 本发明涉及在适合于高度集成和高速的非易失性存储元件中使用的电流控制元 件、 使用该电流控制元件的存储元件、 将存储元件设置成为矩阵状的存储装置、 以及该电流 控制元件的制造方法， 尤其涉及在施加极性不同的电脉冲来写入数据的非易失性存储元件 中使用的电流控制元件、 使用该电流控制元件的存储元件、 将存储元件设置成为矩阵状的 存储装置、 以及该电流控制元件的制造方法。
背景技术 近年来， 随着数字技术的发展， 便携式信息设备及信息家电等电子设备更加高功 能化。随着这些电子设备的高功能化， 所采用的非易失性存储装置的大规模化、 高度集成 化、 高速化得到快速发展， 其用途也快速扩大。
其中， 提出了将非易失性的电阻变化元件用作存储元件， 将该存储元件设置成为 矩阵状的存储装置， 并且期待着作为三维存储器的更进一步的大规模化、 高度集成化、 高速 化。
该电阻变化元件具有主要由含有金属氧化物的材料构成的薄膜。 在对该薄膜施加 电脉冲时， 其电阻值变化， 而且该变化后的电阻值被保存。因此， 使该薄膜的高电阻状态和 低电阻状态分别对应于例如 2 值数据的 “1” 和 “0” ， 能够使电阻变化元件存储 2 值数据。另 外， 施加给电阻变化元件的薄膜的电脉冲的电流密度、 和通过施加电脉冲而产生的电场的 大小， 只要是足以使薄膜的物理状态变化且不损坏薄膜的程度即可。
并且， 在取 2 值的电阻变化元件中， 包括电阻值通过按照相同极性来施加不同电 压的电脉冲而变化的电阻变化元件 ( 所谓单极型 )、 和电阻值通过施加不同极性的电脉冲 而变化的电阻变化元件 ( 所谓双极型 )。通常， 单极型电阻变化元件具有这样的特性 ： 在从 低电阻状态变为高电阻状态 ( 所谓复位 (reset)) 时， 比从高电阻状态变为低电阻状态 ( 所 谓设定 (set)) 时花费写入时间。另一方面， 在双极型电阻变化元件中， 在设定时和复位时 都能够在较短的时间内进行写入。
在将多个这种电阻变化元件设置在彼此相互垂直且不接触的多个字线与多个位 线的各个立体交叉部而形成的存储装置 ( 所谓交叉点型的存储装置 ) 中， 在向所选择的 电阻变化元件写入数据时， 存在产生其它未选择的电阻变化元件的电阻值通过潜行电流 (sneak current) 而变化的障碍 ( 下面， 将这种障碍称为 “写入干扰” ) 的情况。因此， 在构 成这种交叉点型的存储装置的情况下， 需要另外设置用于防止产生写入干扰的特殊结构。
在单极型电阻变化元件中， 能够使电阻变化元件根据相同极性的电脉冲而产生电 阻变化， 因而通过与电阻变化元件串联地配置诸如 p-n 结二极管或肖特基二极管那样的单 极性的电流控制元件 ( 具有在一个电压极性的电压范围中具有高电阻状态和低电阻状态 的非线性的电压电流特性， 在低电阻状态的电压电流特性的范围中具有能够进行所选择的 单极型电阻变化元件的读出和写入的电压电流特性 )， 由此防止写入干扰的产生。
已经公开了能够防止这种写入干扰的产生的存储装置、 和元件由电阻变化元件与 肖特基二极管 ( 电流控制元件 ) 的串联电路构成的存储装置 ( 例如， 参照专利文献 1)。
在这种提案的存储装置中， 在除用于写入数据的存储元件 ( 选择存储元件 ) 之外 的存储元件中， 利用肖特基二极管阻止流过电阻变化元件的潜行电流。 由此， 在交叉点型的 存储装置中防止写入干扰的产生。其中， 在专利文献 1 提出的存储装置中， 对电阻变化元件 施加相同极性的电脉冲， 由此进行向电阻变化元件的数据写入。 因此， 与电阻变化元件串联 连接的肖特基二极管不会阻碍数据的写入。
另一方面， 在采用双极型电阻变化元件的情况下， 由于向电阻变化元件的写入 采用双极性的电脉冲， 因而需要与电阻变化元件串联地配置双极性的电流控制元件 ( 具 有在正和负的极性的电压范围中分别具有高电阻状态和低电阻状态的非线性的电压电 流特性。通常， 在施加电压的绝对值较小的区域中表现为高电阻状态， 在施加电压的绝 对值超过某个阈值的区域中表现为低电阻状态 )。作为具有这种特性的元件， 例如已 经 公 知 有 MIM 二 极 管 (Metal-Insulator-Metal ： 金 属 - 绝 缘 体 - 金 属 )、 MSM 二 极 管 (Metal-Semiconductor-Metal ： 金属 - 半导体 - 金属 )、 或者非线性电阻 (varistor) 等二 端子元件。
图 39(a) 和 (b) 是示意地表示电流控制元件的电流 - 电压特性的特性图， 图 39(a) 是 MIM、 MSM 或者非线性电阻等双极性的电流控制元件的电压 - 电流特性图， 图 39(b) 是肖 特基二极管的电压 - 电流特性图。
如图 39(b) 所示， 肖特基二极管虽然表现出非线性的电阻特性， 但是其电流 - 电压 特性相对于施加电压的极性完全不对称。
与此相对， 如图 39(a) 所示， MIM 二极管、 MSM 二极管、 非线性电阻等二端子元件表 现出非线性的电阻特性， 而且是其电流 - 电压特性相对于施加电压的极性能够基本对称的 特性。 即， 能够得到诸如这样的特性 ： 针对正的施加电压的电流的变化和针对负的施加电压 的电流的变化相对于原点 0 基本呈点对称。并且， 在这些二端子元件中， 在施加电压是第 1 临界电压 ( 范围 A 的下限电压 ) 以下、 而且是第 2 临界电压 ( 范围 B 的上限电压 ) 以上的 范围 ( 即范围 C) 中， 电阻非常高， 另一方面， 在施加电压超过第 1 临界电压或者低于第 2 临 界电压时， 电阻急剧下降。即， 这些二端子元件具有在施加电压超过第 1 临界电压或者低于 第 2 临界电压时流过大电流的非线性电阻特性。
因此， 如果将这些二端子元件用作双极性的电流控制元件， 在采用了在设定动作 和复位动作中都能够快速动作的双极型电阻变化元件的交叉点型的非易失性存储装置中， 能够避免写入干扰的产生。
可是， 在电阻变化型的存储装置中， 在向电阻变化元件写入数据时， 为了通过向电 阻变化元件施加电脉冲来改变其电阻值， 并将电阻变化元件的状态设为高电阻状态或者低 电阻状态， 虽然会大大依赖于电阻变化元件的材料和其结构等， 但是通常需要在电阻变化 元件流过比较大的电流。 例如， 公开了在具有电阻变化元件的存储装置的动作中， 在使用非 2 线性电阻向电阻变化元件写入数据时， 使电流以 30000A/cm 以上的电流密度流过 ( 例如， 参照专利文献 2)。近年来， 针对降低在向电阻变化元件写入数据时需要的电流进行了各种 研究， 其结果认为， 作为向电阻变化元件写入数据时需要的电流的电流密度， 尽管在目前不 2 一定要求 30000A/cm 以上， 但在向电阻变化元件写入数据时仍需要大概 10000 乃至几万 A/cm2 的相当大的电流。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开 2004-319587 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2006-203098 号公报 发明概要 发明要解决的问题
如上述专利文献 2 所述， 为了实现采用能够高速动作的双极型电阻变化元件的交 叉点型的非易失性存储装置， 需要上述的双极性的电流控制元件， 通常必须在电阻变化元 2 件流过较大的电流 ( 在专利文献 2 中是 30000A/cm 以上的电流 )。
基于这种观点， MIM 二极管是将绝缘膜夹在电极之间的构造， 存在不能流过非常大 的电流的问题。另外， 非线性电阻利用被夹在电极之间的材料的晶界的特性来得到整流特 性， 因而在应用于层叠构造的多层存储器等时， 存在电流控制元件特性产生偏差的问题。 与 此相对， MSM 二极管是将半导体层夹在金属电极之间的构造， 半导体层的电阻低， 相应地能 够期待高于 MIM 二极管的电流供给能力。另外， 由于不像非线性电阻那样采用晶界等的特 性， 因而能够期待得到不易受到制造步骤中的热历史等的影响、 偏差较小的电流控制元件。
另外， MSM 二极管的电特性根据金属电极的功函数、 由半导体构成的电流控制层的 组成及膜厚而变化。例如， 在将 SiNx 夹在电极之间构成的 MSM 二极管中， SiNx 是所谓的氮 化硅， x 的值表示氮化的程度， SiNx 的电导特性根据 x 的值而大幅变化。
另外， SiNx 的膜厚也对 MSM 二极管的电特性产生影响。根据试制的 MSM 二极管的 评价结果发现具有以下趋势 ： 在施加给 MSM 二极管的两端的电压相同的情况下， 如果 x 的值 相同， 则 SiNx 的膜厚较薄者通过 MSM 二极管流过较多的电流。因此， 根据能够流过大电流 的观点可知， 将 SiNx 作为电流控制层的电流控制元件， 适合作为和双极型电阻变化元件一 起使用的电流控制元件。
另一方面， 在将存储元件设置成为矩阵状的存储装置中， 在存储装置内的多个未 选择存储元件中流过的潜行电流的总和， 根据在存储装置中设置的存储元件的个数 ( 所谓 存储容量 ) 而变化。例如， 在将各 M 条的位线和字线设置成为矩阵状的存储装置中， 存储装 置内的未选择存储元件的个数是相对于所选择的位线为 (M-1) 个， 相对于所选择的字线为 (M-1) 个。 因此， 在存储装置内流过的潜行电流的总和是在每 1 个未选择存储元件流过的潜 行电流的大约 2×(M-1) 倍。即， 这教示了随着存储装置的大容量化， 在存储装置内的未选 择存储元件流过的潜行电流的总和增大， 能够向选择存储元件的电阻变化元件供给的电流 减小。
在图 39(a) 所示的 MIM、 MSM 或者非线性电阻等双极性的电流控制元件的电压 - 电 流特性中， 实际上在范围 C 的区域中也流过微量的电流， 不能利用电流控制元件完全阻止 潜行电流。因此， 作为存储元件的电流控制元件， 要求降低在图 39(a) 所示的范围 C 的区域 中流过的电流 ( 所谓 “漏电流 (leak current)” 或者 “关断电流” (off current))。
如上所述， 交叉点型的非易失性存储装置的电流控制元件存在以下问题 ： 必须向 所选择的存储元件的电阻变化元件供给足以产生电阻变化的电流， 同时尽力降低在未选择
存储元件流过的潜行电流。即， 需要改善下述的所谓通 / 断 (ON/OFF) 特性 ( 即， 导通电流 与关断 (OFF) 电流之比 ) ： 将在图 39(a) 所示的范围 A 和范围 B 的区域中流过的电流 ( “导 通 (ON) 电流” ) 增大到足以使电阻变化元件产生电阻变化的程度， 而且尽力抑制在范围 C 的区域中流过的电流。通过改善电流控制元件的通 / 断特性， 能够增大在存储装置中设置 的存储元件的个数 ( 所谓存储容量 )， 能够降低存储装置的制造成本。
因此， 期待开发一种能够流过大电流、 将 SiNx 作为电流控制层的电流控制元件， 而 且是不易产生写入干扰的电流控制元件。
发明内容
本发明正是鉴于上述问题而提出的， 其目的在于， 提供一种电流控制元件等， 在被 施加极性不同的电脉冲时也能够防止写入干扰的产生， 而且能够向被串联连接的电阻变化 元件流过大电流。
用于解决问题的手段
针对以上所述的问题， 发明者们发现在具有将电流控制层夹在电极之间的构造的 MSM 二极管中， 使由 SiNx(0 ＜ x ≤ 0.85) 构成的电流控制层含有高浓度的氢或者氟， 由此 MSM 二极管的电特性变化。例如， 在向 MSM 二极管的两端施加的电压相同的情况下， 如果由 SiNx 构成的电流控制层的膜厚与 SiNx 的 x 的值相同， 则在所含有的氢或者氟的浓度越高时， 越能够降低漏电流， 在向选择存储元件的电阻变化元件进行数据写入时， 能够更进一步地 减小在未选择存储元件流过的潜行电流。
更具体地讲， 为了解决上述问题， 本发明的电流控制元件的一个方式的电流控制 元件， 用于控制在被施加了极性为正和负的电脉冲时流过的电流， 所述电流控制元件具有 ： 第 1 电极、 第 2 电极、 以及被夹在所述第 1 电极和所述第 2 电极之间的电流控制层， 所述电 流控制层由 SiNx 构成， 并且含有氢或者氟， 其中 0 ＜ x ≤ 0.85， 设所述氢或者所述氟的浓度 22 3 为 D( ＝ D0×10 atoms/cm )， 设所述电流控制层的膜厚为 d(nm)， 设能够在所述第 1 电极和 所述第 2 电极之间施加的电压的最大值为 V0(V)， 此时 x 和 D 和 d 和 V0 满足下式 (1)、 (2) ： -1 2
(ln(10000(Cexp(αd)exp(βx)) )/γ) ≤ V0
····(1)
(ln(1000(Cexp(αd)exp(βx))-1)/γ)2
-(ln(10000(Cexp(αd)exp(βx))-1)/γ)2/2 ≥ 0
····(2)
其中， C ＝ k1×D0k2、 α ＝ -6.25×10-1、 β ＝ -11.7、 γ ＝ 9.76， k1 和 k2 是常数。 其中， SiNx 是指所谓的氮化硅， x 的值表示氮组成比即氮化的程度。
通过形成这种结构， 能够用规定的浓度以上的所述氢或者所述氟来终结位于所述 第 1 电极和所述第 2 电极和所述电流控制层的界面的能级 ( 所谓界面能级 )， 能够减小以界 面能级为起因的漏电流， 因而在向选择存储元件的电阻变化元件进行数据写入时， 能够更 进一步地减小流向未选择存储元件的潜行电流。
在此， 优选所述电流控制层含有氢， 此时所述 k1 ＝ 5.23×10-4， 所述 k2 ＝ -5.26。 22 3 22 并且， 优选所述氢的浓度 D 满足 0.75×10 (atoms/cm ) ≤ D ≤ 2.0×10 (atoms/cm3)。通 过将所述电流控制层中含有的所述氢的浓度调整为上述范围， 能够用所述氢最高效地终结 位于所述第 1 电极和所述第 2 电极和所述电流控制层的界面的能级， 能够减小以界面能级为起因的漏电流， 因而在被施加极性不同的电脉冲时也能够防止写入干扰的产生， 能够提 供具有如下特性的电流控制元件， 即能够在所选择的电阻变化元件流过电阻变化所需要的 电流， 而且对未选择的电阻变化元件尽力抑制漏电流。
并且， 优选所述膜厚 d 为 5nm 以上。通过形成这种结构， 能够充分抑制起因于隧道 效应的漏电流的产生， 能够使电流控制元件的特性稳定。
另外， 更优选所述膜厚 d 为 5nm 以上 30nm 以下。并且， 优选能够在所述第 1 电极 和所述第 2 电极之间施加的电压的最大值为 V0 为 5V 以下。
本发明的一个方式的存储元件具有 ： 非易失性的电阻变化元件， 其电阻值通过被 施加极性为正或者负的电脉冲而变化 ； 以及上述的电流控制元件， 与所述电阻变化元件串 联连接， 用于控制在向所述电阻变化元件施加所述电脉冲时流过的电流。通过形成这种结 构， 在向所选择的存储元件写入数据时， 能够更进一步地减小在未选择存储元件流过的潜 行电流。 这种结构能够避免本发明的存储元件或者包括本发明的存储元件的存储装置的写 入干扰的产生， 是在实际进行动作时更加优选的结构。
本发明的一个方式的电流控制元件的制造方法， 该电流控制元件控制在被施加极 性为正和负的电脉冲时流过的电流， 所述制造方法包括以下步骤 ： 在半导体基板上形成第 1 电极的步骤 ； 在所述第 1 电极上形成由 SiNx 构成的电流控制层的步骤， 其中 0 ＜ x ≤ 0.85 ； 从所述电流控制层的上表面添加氢或者氟的步骤 ； 以及在所述电流控制层上形成第 2 电极 的步骤。根据这种结构的电流控制元件的制造方法， 能够提供这样的电流控制元件， 即， 能 够用所述氢或者所述氟来终结位于所述第 1 电极和所述第 2 电极和所述电流控制层的界面 的能级， 在向所选择的存储元件的电阻变化元件进行数据写入时， 能够更进一步地减小在 未选择存储元件流过的潜行电流。
并且， 在上述的本发明的电流控制元件的制造方法中， 优选在从所述电流控制层 的上表面添加氢或者氟的步骤中， 向所述电流控制层照射被等离子体激励的氢或者氟。根 据这种结构的电流控制元件的制造方法， 能够从所述电流控制层的上表面向所述电流控制 层中添加大量的被激励为准稳定状态 ( 所谓自由基状态 ) 的氢或者氟， 能够在低温下且在 短时间内终结位于所述第 1 电极和所述第 2 电极和所述电流控制层的界面的能级， 能够控 制所述电流控制元件的制造步骤的热历史。
本发明的另一个方式的电流控制元件的制造方法， 该电流控制元件具有 ： 第1电 极、 第 2 电极、 以及被夹在所述第 1 电极和所述第 2 电极之间的由 SiNx 构成的电流控制层， 该电流控制元件控制在被施加极性为正和负的电脉冲时流过的电流， 所述制造方法包括以 下步骤 ： 设计步骤， 确定所述电流控制层的膜厚 d(nm)、 所述氮组成比 x、 以及所述电流控制 22 3 层中含有的氢或者氟的浓度 D( ＝ D0×10 atoms/cm ) ； 以及制造步骤， 按照在所述设计步骤 而确定的膜厚 d、 氮组成比 x、 以及氢或者氟的浓度 D， 制造所述电流控制元件， 所述设计步 骤包括 ： 取得步骤， 取得应该流过所述电流控制元件的电流的最小电流密度 Jmin(A/cm2)、 在 所述电流控制元件处于截断状态时作为流过所述电流控制元件的电流而能够允许的最大 电流密度 Joff(A/cm2)、 以及能够在所述第 1 电极和所述第 2 电极之间施加的电压的最大值 V0(V) ； 以及确定步骤， 使用在所述取得步骤取得的所述电流密度 Jmin、 所述电流密度 Joff 和 所述电压的最大值 V0， 确定在满足下述式 (3) 和式 (4) 的范围内的膜厚 d、 氮组成比 x、 以及 22 氢或者氟的浓度 D( ＝ D0×10 )，(ln(Jmin(Cexp(αd)exp(βx))-1)/γ)2 ≤ V0 ····(3) -1 2
(ln(Joff(Cexp(αd)exp(βx)) )/γ)
-(ln(Jmin(Cexp(αd)exp(βx))-1)/γ)2/2 ≥ 0 ····(4)
其中， C ＝ k1×D0k2、 α ＝ -6.25×10-1、 β ＝ -11.7、 γ ＝ 9.76， k1 和 k2 是常数。
通过形成这种结构， 能够获得基于势垒的整流性， 该势垒形成于第 1 电极和与第 2 电极邻接的电流控制层之间， 在被施加极性不同的电脉冲时也能够防止写入干扰的产生， 能够制造具有如下特性的电流控制元件， 即， 能够在所选择的电阻变化元件流过电阻变化 所需要的电流， 而且不在未选择的电阻变化元件流过电阻变化所需要的电流。
另外， 本发明也能够实现为具有多个上述存储元件的存储装置。
发明效果
本发明的电流控制元件、 存储元件、 存储装置以及电流控制元件的制造方法发挥 如下效果， 即能够提供这样的电流控制元件、 存储元件、 存储装置以及电流控制元件的制造 方法 ： 在被施加极性不同的电脉冲时也能够防止写入干扰的产生， 而且能够向电阻变化元 件流过大电流， 能够没有问题地写入数据。 附图说明
图 1 是表示电阻变化材料采用氧化钽的电阻变化元件的电流 - 电压特性的测定结 果的特性图。
图 2 是示意地表示本发明的实施方式的电流控制元件的结构的剖视图。
图 3 是 表 示 利 用 卢 瑟 福 背 散 射 (Rutherford Backscattering Spectrometry ： RBS) 法测定多个改变氮气的流量比而成膜的 SiNx 膜的 x 的值的结果的相关图。
图 4 是表示电流控制元件的电流 - 电压特性的测定结果的特性图， 该电流控制元 件具有由 SiNx 构成的膜厚 20nm 的电流控制层、 和由铂 (Pt) 构成的一对电极。
图 5 是表示电流控制元件的电流 - 电压特性的测定结果的特性图， 该电流控制元 件具有由 SiNx 构成的膜厚 10nm 的电流控制层、 和由氮化钽 (TaN) 构成的一对电极。
图 6 是表示向由 SiNx 构成的电流控制层添加氢时的 SiNx 膜中的 SIMS 分析结果的 图。
图 7 是表示向由 SiNx 构成的电流控制层添加氢时的电流 - 电压特性的特性图。
图 8 是表示电流控制元件的电流 - 电压特性的测定结果的特性图， 该电流控制元 件具有由 SiNx 构成的膜厚 10nm 的电流控制层、 和由钨 (W) 构成的一对电极。
图 9 是表示用 DC 磁控溅射法成膜的钨的 X 射线衍射图案的曲线图。
图 10(a) 是钨膜的 SEM 观察照片的剖视照片， 图 10(b) 是从斜上方观察钨膜的 SEM 观察照片时的俯视照片。
图 11(a) 是钨膜的 SEM 观察照片的剖视照片， 图 11(b) 是从斜上方观察钨膜的 SEM 观察照片时的俯视照片。
图 12(a) 是钨膜的 SEM 观察照片的剖视照片， 图 12(b) 是从斜上方观察钨膜的 SEM 观察照片时的俯视照片。
图 13(a) 是钨膜的 SEM 观察照片的剖视照片， 图 13(b) 是从斜上方观察钨膜的 SEM 观察照片时的俯视照片。图 14 是表示 4 种钨膜的电阻率的测定结果的特性图。
图 15(a) 和 (b) 是表示电流控制元件的电流 - 电压特性的测定结果的特性图， 该电流控制元件具有由 SiNx 构成的膜厚 10nm 的电流控制层、 和由钨构成的一对电极， 图 15(a) 是 x ＝ 0.3 时的特性图， 图 15(b) 是 x ＝ 0.6 时的特性图。
图 16(a) 和 (b) 是表示电流控制元件的电流 - 电压特性的测定结果的特性图， 该 电流控制元件具有由 SiNx 构成的膜厚 10nm 的电流控制层、 和由氮化钽或者钨构成的一对 电极， 图 16(a) 是表示电极材料为氮化钽、 改变作为电流控制层的 SiNx 的氮组成比 x 和膜厚 d 的试样的相关数据的特性图， 图 16(b) 是表示电极材料为氮化钽或者钨、 改变作为电流控 制层的 SiNx 的氮组成比 x 的试样的相关数据的特性图。
图 17 是表示式 (5) 中的 A 与由 SiNx 构成的电流控制层的膜厚 d 的关系的特性图。
图 18 是表示具有由 SiNx 构成的电流控制层和氮化钽电极的电流控制元件的电 流 - 电压特性的测定值、 和基于式 (7) 的计算值的特性图。
图 19 是表示由同时满足式 (8) 和式 (11) 的 SiNx 构成的电流控制层的膜厚 d 与 氮组成比 x 的组合的特性图。
图 20 是表示由同时满足式 (9) 和式 (12) 的 SiNx 构成的电流控制层的膜厚 d 与 氮组成比 x 的组合的特性图。 图 21 是表示由同时满足式 (10) 和式 (13) 的 SiNx 构成的电流控制层的膜厚 d 与 氮组成比 x 的组合的特性图。
图 22 是表示由同时满足式 (8) 和式 (11) 的 SiNx 构成的电流控制层的膜厚 d 与 氮组成比 x 的组合的特性图。
图 23 是表示由同时满足式 (8) 和式 (11) 的 SiNx 构成的电流控制层的膜厚 d 与 氮组成比 x 的组合的特性图。
图 24 是纵轴取在采用图 7 所示的含有氢的由 SiNx 构成的电流控制层的电流控制 元件流过的电流密度 (A/cm2)、 横轴取向电流控制元件的两端施加的电压的平方根 (V1/2)， 重新绘制为半对数曲线的特性图。
图 25 是改变含有氢的由 SiNx 构成的电流控制层的膜厚， 用最小二乘法计算式 (5) 中的 A 和 γ， 并图示膜厚 d 与常数 A 的关系的特性图。
图 26 是改变含有氢的由 SiNx 构成的电流控制层的氮组成比 x， 用最小二乘法计算 式 (6) 中的 B 和 β， 并图示氮组成比 x 的值与常数 B 的关系的特性图。
图 27 是表示由 SiNx 构成的电流控制层中含有的氢浓度与式 (7) 中的常数 C 的关 系的特性图。
图 28 是对于含有浓度为 0.75×1022(atoms/cm3) 的氢的由 SiNx 构成的电流控制 层， 表示由同时满足式 (8) 和式 (11) 的 SiNx 构成的电流控制层的膜厚 d 与氮组成比 x 的 组合的特性图。
图 29 是对于含有浓度为 1.0×1022(atoms/cm3) 的氢的由 SiNx 构成的电流控制层， 表示由同时满足式 (8) 和式 (11) 的 SiNx 构成的电流控制层的膜厚 d 与氮组成比 x 的组合 的特性图。
图 30 是对于含有浓度为 2.0×1022(atoms/cm3) 的氢的由 SiNx 构成的电流控制层， 表示由同时满足式 (8) 和式 (11) 的 SiNx 构成的电流控制层的膜厚 d 与氮组成比 x 的组合
的特性图。
图 31 是表示本发明的电流控制元件的通 / 断特性的图。
图 32 是表示本发明的电流控制元件的损坏电流密度 (A/cm2) 与由 SiNx 构成的电 流控制层的膜厚 (nm) 的关系的图。
图 33(a) 是示意地表示具有本发明的实施方式的电流控制元件的存储装置的结 构的框图， 图 33(b) 是该存储装置具有的存储元件的等效电路。
图 34 是示意地表示本发明的实施方式的电流控制元件的电流 - 电压特性的特性 图。
图 35 是表示本发明的实施方式的写入电压的施加动作的示意图。
图 36 是表示本发明的实施方式的电流控制元件的制造方法的所有步骤的流程 图。
图 37 是表示图 36 中的设计步骤 S10 的详细步骤的流程图。
图 38 是表示图 36 中的制造步骤 S20 的详细步骤的流程图。
图 39(a) 和 (b) 是示意地表示电流控制元件的电流 - 电压特性的特性图， 图 39(a) 是非线性电阻等二端子元件的特性图， 图 39(b) 是肖特基二极管的特性图。 具体实施方式 首先， 详细说明构成本实施方式的存储元件的电阻变化元件的结构。
电阻变化元件是在对置的一对电极之间设置由电阻变化材料构成的薄膜 ( 下面， 将该薄膜称为 “电阻变化薄膜” ) 而构成的。在对该电阻变化薄膜施加规定的电脉冲时， 电 阻变化薄膜的状态在规定的低电阻状态 ( 下面， 将该状态称为 “低电阻状态” ) 和规定的高 电阻状态 ( 下面， 将该状态称为 “高电阻状态” ) 之间转变。其中， 该电阻变化薄膜只要不施 加规定的电脉冲， 就维持该转变后的状态。 在本实施方式中， 对该低电阻状态和高电阻状态 分别分配 2 值数据的 “0” 和 “1” 中任意一个值和另一个值， 并施加极性不同的电脉冲， 以便 使电阻变化薄膜的状态在低电阻状态和高电阻状态之间转变。 作为构成这种电阻变化薄膜 的电阻变化材料， 能够使用钙钛矿 (Perovskite) 型的金属氧化物、 典型金属或过渡金属的 氧化物等。
具体地讲， 作为构成电阻变化薄膜的电阻变化材料， 可以列举 Pr(1-x)CaxMnO3(0 ＜ x ＜ 1)、 TiO2、 NiOx(0 ＜ x ＜ 1)、 ZrOx(0 ＜ x ＜ 2)、 FeOx(0 ＜ x ＜ 1.5)、 CuOx(0 ＜ x ＜ 1)、 AlOx(0 ＜ x ＜ 1.5)、 TaOx(0 ＜ x ＜ 2.5) 等、 或它们的取代物、 或者它们的混合物或层叠构 造物等。当然， 电阻变化材料不限于这些电阻变化材料。
下面， 说明构成本发明的实施方式的存储元件的电阻变化元件的制造方法。
在形成电阻变化元件的情况下， 在规定的基板的主面上依次形成电极 ( 下面， 将 该电极称为 “下部电极” )、 电阻变化薄膜、 和与下部电极成对的电极 ( 下面， 将该电极称为 “上部电极” )。首先， 进行下部电极的成膜， 成膜条件根据使用的电极材料等而变化， 例如 在下部电极的材料使用铂 (Pt) 的情况下， 采用将铂用作靶标的 DC 磁控溅射法， 设成膜时的 压力为 0.5Pa、 DC 功率为 200W、 氩气 (Ar) 流量为 6sccm， 调节成膜时间使成膜的铂的厚度达 到 20 ～ 100nm。 另外， 下部电极的成膜方法不限于溅射法， 也可以采用所谓化学气相堆积法 (VCD 法 ) 或旋涂法等。
然后， 在下部电极的主面上形成电阻变化薄膜。该成膜方法根据使用的电阻变化 薄膜的材料等而变化， 例如在电阻变化薄膜的材料采用氧化钽 (TaOx， 0 ＜ x ＜ 2.5) 的情况 下， 采用 RF 磁控溅射法， 在氩气和氧气的混合气氛下对钽 (Ta) 靶标进行反应性溅射， 由此 形成 TaOx 薄膜。具体地讲， 设压力为 0.2 ～ 5Pa、 基板温度为 20 ～ 400℃、 氧气的流量比为 0.1 ～ 10％、 RF 功率为 150 ～ 300W， 调节成膜时间使 TaOx 膜的厚度达到 1 ～ 300nm。另外， 电阻变化薄膜的成膜方法不限于溅射法， 也可以采用所谓 VCD 法或旋涂法等。
最后， 利用溅射法在电阻变化薄膜的主面上形成上部电极。 在此， 上部电极的成膜 条件根据使用的电极材料等而变化， 例如在上部电极的材料采用铂的情况下， 与下部电极 的成膜时一样， 采用将铂用作靶标的 DC 磁控溅射法， 设成膜时的压力为 0.5Pa、 DC 功率为 200W、 氩气流量为 6sccm， 调节成膜时间使成膜的铂的厚度达到 20 ～ 100nm。另外， 上部电 极的成膜方法不限于溅射法， 也可以采用所谓 VCD 法或旋涂法等。
图 1 是电阻变化材料采用膜厚 50nm 的 TaOx 的、 设计上的电极面积为 1μm2 的电 阻变化元件的电流 - 电压特性。在本试验中， 利用溅射法在基板的主面上依次成膜氮化钽 (TaN)、 TaOx、 Pt 并进行层叠， 然后实施通常的光刻和干式蚀刻， 由此形成电阻变化元件， 将 该电阻变化元件作为测定对象。在图 1 的测定中， 将施加给电阻变化元件的电压依次从 0V 变为 -1.8V( 此时的特性是箭头 1 侧的曲线 )、 从 -1.8V 变为 0V( 此时的特性是箭头 2 侧的 曲线 )、 从 0V 变为 +1.3V( 此时的特性是箭头 3 侧的曲线 )、 从 +1.3V 变为 0V( 此时的特性 是箭头 4 侧的曲线 )。在图 1 中， 在施加给电阻变化元件的电压为约 -0.8V( 此时的特性是 箭头 1 侧的曲线 ) 和约 +0.9( 此时的特性是箭头 3 侧的曲线 ) 时， 可以观察到随着电阻变 化元件的电阻变化而形成的电流值的变化， 在电阻变化时， 实际流过电阻变化元件的电流 2 最大约为 80μA。在假设电阻变化元件的电极面积为 1μm 的情况下， 80μA 相当于 8000A/ 2 cm ， 因而作为向电阻变化元件写入数据时所需要的电流的电流密度 (Jmin(A/cm2))， 认为需 2 要在 10000A/cm 以上。即， 应该流过电流控制元件的电流的最小电流密度 Jmin(A/cm2) 在该 电阻变化元件中是 10000A/cm2。
下面， 详细说明本发明的实施方式的电流控制元件的特征性结构。
在本实施方式中， 电流控制元件通过在对置的一对电极之间设置电流控制层而构 成。该结构是与前面叙述的 MIM 二极管或者 MSM 二极管的结构相同的结构。并且， 本实施 方式的电流控制元件显示出非线性的电阻特性。也可以构成为电流 - 电压特性相对于施加 电压的极性大致对称。 因此， 根据本实施方式的电流控制元件， 在使用双极型电阻变化元件 并施加极性不同的电脉冲的情况下， 通过将针对与未选择的电阻变化元件连接的电流控制 元件的偏置条件设为使电流控制元件处于关断状态， 能够防止针对未选择的电阻变化元件 的写入干扰的产生。
并且， 本实施方式的电流控制元件的电流 - 电压特性大大依赖于在电极和与电极 邻接的电流控制层之间形成的势垒和界面能级 ( 界面準位 )， 根据该势垒和界面能级而产 生整流性， 因而能够得到非线性的电阻特性。 在本实施方式中， 说明在有效利用这种特性的 同时， 能够提供电流控制元件的结构， 该电流控制元件使由 SiNx(0 ＜ x ≤ 0.85) 构成的电 流控制层中含有氢或者氟， 由此用氢或者氟来终结处于电极与电流控制层的界面的能级， 减小起因于上述界面能级的漏电流， 具有良好的电流 - 电压特性。
下面， 参照附图详细说明本实施方式的电流控制元件的具体结构。图 2 是示意地表示本发明的实施方式的电流控制元件 2 的结构的剖视图。
如图 2 所示， 电流控制元件 2 由第 1 电极 32、 第 2 电极 31、 以及被设于这些第 1 电 极 32 和第 2 电极 31 之间的电流控制层 33 构成。其中， 第 1 电极 32 和第 2 电极 31 由 Al、 Cu、 Ti、 W、 Pt、 Ir、 Cr、 Ni、 Nb 等金属、 或这些金属的混合物 ( 合金 ) 或者层叠构造物构成。
或者， 这些第 1 电极 32 和第 2 电极 31 由 TiN、 TiW、 TaN、 TaSi2、 TaSiN、 TiAlN、 NbN、 WN、 WSi2、 WSiN、 RuO2、 In2O3、 SnO2、 IrO2 等具有导电性的化合物、 或者这些具有导电性的化合 物的混合物或者层叠构造物构成。当然， 构成第 1 电极 32 和第 2 电极 3 1 的材料不限于这 些材料， 只要是利用与电流控制层 33 之间产生的势垒来产生整流性的材料， 则可以是任何 材料。
在本实施方式中， 电流控制层 33 由 SiNx(0 ＜ x ≤ 0.85) 构成， 而且含有规定的量 以上的氢或者氟。诸如 SiNx 那样的硅化合物形成用于形成四配位键的四面体类非晶半导 体， 该四面体类非晶半导体具有基本上与单晶硅或锗的构造接近的构造， 因而具有容易在 物性上反映通过导入除硅之外的元素而形成的构造的差异的特征。因此， 如果将硅化合物 应用于电流控制层 33， 则容易利用硅化合物的构造控制作用来控制电流控制层 33 的物性。 由此， 能够得到更加容易进行在第 1 电极 32 和第 2 电极 31 之间形成的势垒的控制的效果。
尤其是在将 SiNx 用作电流控制层 33 时， 通过改变 SiNx 中的氮的组成， 能够使禁带 宽度连续变化， 因而能够用 x 的值控制在第 1 电极 32 及第 2 电极 31 和与这些电极邻接的 电流控制层 33 之间形成的势垒的大小， 所以是更加优选的方式。
另外， SiNx 的成分是在半导体的制造步骤中极其普遍使用的硅和氮， 因而在当前 的半导体的制造步骤中被广泛采用。因此， 不会由于 SiNx 的导入而产生新的杂质污染， 也 比较适合于半导体生产线的维护保养。 并且， 在加工方面具有以下优点， 容易运用现有的设 备进行成膜或蚀刻等， 加工条件也能够采用已有的成膜或者蚀刻的条件进行应对。
另外， 为了构成在施加极性不同的电脉冲时也能够可靠地写入数据的交叉点型的 存储装置， 要求电流控制元件是 “表现出非线性的电阻特性， 而且电流 - 电压特性相对于施 加电压的极性基本上对称的元件” ， 而且是 “能够流过在向电阻变化元件写入数据时所需要 的电流密度的电流的元件” 。并且， 从存储元件的细微化或者高度集成化的观点考虑， 优选 能够实现电流控制元件的细微化， 而且特性的偏差较小。
基于这种观点， 能够用作电流控制元件的二端子元件 ( 例如 MIM 二极管、 MSM 二极 管、 非线性电阻等 ) 中的 MIM 二极管具有将绝缘体夹在金属之间的构造， 因而被认为基本上 不适合于恒定地流过大电流的用途。 另外， 非线性电阻已被公知其特性起因于晶界， 从原理 上讲产生基于结晶的粒径分布差异的特性偏差， 因而无法避免细微化时的动作特性偏差， 从这一点讲， 被认为不适合作为电流控制元件。另外， MSM 二极管在使用非晶半导体的情况 下， 从原理上讲被认为不易产生起因于半导体的构造的特性偏差， 因而能够避免细微化时 的动作特性偏差， 但是没有关于在恒定地流过大电流的用途方面的报告。
在电流控制层 33 采用 SiNx 的情况下， 如前面所述， 电流控制层 33 的电导特性根据 氮组成比 x 而大幅变化。具体地讲， 虽然在所谓化学计量的组成 (x ＝ 1.33， 即 Si3N4) 中是 绝缘体， 但在使氮的比率小于该组成时 ( 即减小氮组成比 x)， SiNx 渐渐作为半导体发挥作 用。因此， 通过适当控制氮组成比 x， 能够使具有电流控制层 33 的电流控制元件 2 作为 MSM 二极管发挥作用。并且， 也可以向 SiNx 掺杂 P 型 ( 硼 (B) 或者锑 (Sb) 等 ) 或者 N 型 ( 磷(P) 或者砷 (As) 等 ) 的掺杂物来调整电阻率。在此， MSM 二极管在施加电压是第 1 临界电 压 ( 图 39(a) 的范围 A 的下限电压 ) 以下、 而且是第 2 临界电压 ( 图 39(a) 的范围 B 的上 限电压 ) 以上的范围 ( 即图 39(a) 的范围 C) 中， 电阻非常高， 而在施加电压超过第 1 临界 电压或者低于第 2 临界电压时， 电阻急剧下降。即， MSM 二极管具有在施加电压超过第 1 临 界电压或者低于第 2 临界电压时流过大电流 ( 下面， 将这种大电流流过的状态称为 “导通状 态” ) 的非线性电阻特性。在本实施方式中， 将具有这种 MSM 二极管的电阻特性的电流控制 元件 2 与上述的电阻变化元件串联连接， 由此可靠地抑制潜行电流。
本申请的发明者们通过专心研究发现， 通过将 SiNx 的氮组成比 x 和由 SiNx 构成 的电流控制层 33 的膜厚控制为规定的范围内的值， 而且在电流控制层 33 中混入规定的浓 度以上的氢或者氟， 能够制造可以充分增大在 MSM 二极管的导通状态下能够流过的电流密 度， 而且充分减小不导通状态下的电流密度的电流控制元件 2。另外， 关于该 SiNx 的适当的 氮组成比 x、 由 SiNx 构成的电流控制层 33 的适当的膜厚、 以及混入电流控制层 33 中的适当 的氢或者氟的浓度， 将在后面进行详细说明。
电流控制层 33 所使用的 SiNx 在 x 的值较小时作为半导体发挥作用， 同时 SiNx 膜 中的悬空键 ( 所谓缺陷 ) 也增加。位于第 1 电极 32 及第 2 电极 31 与电流控制层 33 的界 面的悬空键被称为界面能级， 其对第 1 电极 32 及第 2 电极 31 与电流控制层 33 的势垒产生 影响。因此， 为了稳定电流控制元件 2 的整流特性， 在由 SiNx 构成的电流控制层 33 中混入 规定的浓度以上的氢或者氟， 并且用氢或者氟来终结电流控制层 33 的悬空键比较有效。
下面， 说明本发明的实施方式的电流控制元件 2 的制造方法。
在制造电流控制元件 2 的情况下， 首先在规定的基板的主面上形成第 1 电极 32。 第 1 电极 32 的成膜条件根据使用的电极材料等而变化， 例如在第 1 电极 32 的材料使用氮 化钽 (TaN) 的情况下， 采用 DC 磁控溅射法， 在氩气 (Ar) 和氮气 (N) 的混合气氛下对钽 (Ta) 靶标进行反应性溅射， 调节成膜时间使厚度达到 20 ～ 100nm。
然后， 在第 1 电极 32 的主面上形成作为电流控制层 33 的 SiNx 膜。在进行该成膜 时， 例如采用在氩气和氮气的混合气体气氛下对多晶硅靶标进行溅射的方法 ( 所谓反应性 溅射法 )。并且， 作为代表性的成膜条件， 设压力为 0.08 ～ 2Pa、 基板温度为 20 ～ 300℃、 氮气的流量比 ( 氮气的流量相对于氩气和氮气的总流量的比率 ) 为 0 ～ 40％、 DC 功率为 100 ～ 1300W， 调节成膜时间使 SiNx 膜的厚度达到 3 ～ 30nm。
最后， 在电流控制层 33 的主面上形成作为第 2 电极 31 的例如钨。钨的成膜采用 DC 磁控溅射法， 设基板温度为 20 ～ 25℃、 氩气流量为 50sccm、 DC 功率为 200 ～ 300W、 成膜 时的压力为 0.4 ～ 0.8Pa， 调节成膜时间使厚度达到 20 ～ 100nm。
在本实施方式中， 通过改变对由多晶硅构成的靶标进行溅射的条件 ( 氩气与氮气 的气体流量比等 )， 能够适当改变 SiNx 膜的 x 的值。
图 3 是 表 示 利 用 卢 瑟 福 背 散 射 (Rutherford Backscattering Spectrometry ： RBS) 法测定改变氮气的流量比而成膜的多个 SiNx 膜的 x 的值的结果的相关曲线图。在图 3 中， 横轴表示氮气的流量比 ( 氮气的流量相对于氩气和氮气的总流量的比率 )， 纵轴表示 SiNx 膜的 x 的值。另外， 图 3 表示使用两种 DC 溅射成膜装置 ( 下面， 称为装置 A 和装置 B) 成膜的 SiNx 膜的相关数据。其中， 在装置 A 中表示使用直径 150mm 的多晶硅靶标， 设压力 为 0.4Pa、 基板温度为 20℃、 DC 功率为 300W 而成膜的试样的测定结果。在装置 B 中表示使用直径 300mm 的多晶硅靶标， 设气体总流量为 15sccm( 此时的压力约为 0.08 ～ 0.1Pa)、 基 板温度为 20℃、 DC 功率为 1000 ～ 1300W 而成膜的试样的测定结果。
如图 3 所示， 在使用装置 A 和装置 B 中任意一种成膜装置的情况下， 都能够使氮气 的流量比从 0％连续地变化到 40％， 由此使 SiNx 膜的 x 的值连续地变化。 这样， 通过利用氮 气的流量比来改变 SiNx 膜的氮的组成， 能够使禁带宽度连续地变化。由此， 能够适当控制 在第 1 电极 32 及第 2 电极 31 和与这些电极邻接的电流控制层 33 之间形成的势垒的大小。 并且， 由此能够对电流控制元件 2 赋予和 MSM 二极管相同的电阻特性， 并充分增大能够在导 通状态下流过的电流密度。
下面， 说明有关 SiNx 的适当的氮组成比 x 的研究内容。
图 4 是表示电流控制元件 2 的电流 ( 严格地讲是电流密度 )- 电压特性的测定结 果的特性曲线图， 该电流控制元件 2 具有由 SiNx 构成的膜厚 20nm 的电流控制层 33、 和由铂 (Pt) 构成的一对电极。另外， 在图 4 中， 横轴表示对电流控制元件 2 的施加电压， 纵轴表示 流过电流控制元件 2 的电流密度。
在该实验中， 利用溅射法在基板的主面上依次成膜 Pt 薄膜、 SiNx 薄膜， 然后隔着 具有直径 100μm 的圆孔的金属掩膜， 利用溅射法来成膜 Pt 薄膜， 由此形成电流控制元件 2。在此， SiNx 薄膜是在氩气与氮气的混合气体气氛下对多晶硅靶标进行溅射而成膜的。并 且， SiNx 薄膜的氮组成比 x 通过改变溅射条件 ( 氩气与氮气的气体流量比等 ) 而变化。并 且， SiNx 薄膜的氮组成比 x 利用卢瑟福背散射法而求出。另外， 如图 4 所示， 在该实验中， 通 过改变溅射条件来形成氮组成比 x 不同的 4 种 SiNx 薄膜。其中， 氮组成比 x 分别是 0.52、 0.67、 0.85、 1.38。另外， 在该实验中， 由于构成电流控制元件 2 的电极的大小是根据具有直 径 100μm 的圆孔的金属掩膜而规定的， 因而实际流过约 10000A/cm2 的电流所需要的电流 约是几 A， 是普通的测定系统 ( 通常在进行测定时使用的测定系统 ) 不能测定的区域， 因而 2 将电流密度为 500A/cm 的情况作为基准来进行数据的比较。
如图 4 所示， 第 1 电极 32 和第 2 电极 31 采用铂、 由 SiNx 构成电流控制层 33 的电 流控制元件 2 能够形成为表现出非线性的电阻特性， 而且电流 - 电压特性相对于施加电压 的极性基本上对称的元件。并且， 在电流控制层 33 采用 SiNx 的情况下， 判明随着氮组成比 x 增大， 在第 1 电极 32 及第 2 电极 31 和与这些电极邻接的电流控制层 33 之间形成的势垒 增大， 与此对应， 成为导通状态的电压增大。另外， 根据图 4 可知， 在截止到氮组成比 x 为 0.85 的情况下， 即使在第 1 电极 32 和第 2 电极 3 1 之间施加的电压小于 4V， 电流密度也足 2 够超过 500A/cm ， 通过再施加电压， 能够得到更大的电流密度。但是， 在氮组成比 x 为 1.38 的情况下， 判明即使施加电压是 5V 也不会成为导通状态， 如果再提高施加电压， 将导致电 流控制元件 2 本身在成为导通状态之前损坏。这表明通过增大氮组成比 x， 电流控制层 33 的禁带宽度明显增大， 其结果是导致电流控制层 33 成为绝缘体。因此， 在电流控制层 33 采 用 SiNx 的情况下， 判明优选氮组成比 x 超过 0 且为 0.85 以下。在采用这种结构的情况下， 电流控制层 33 作为半导体发挥作用， 电流控制元件 2 作为 MSM 二极管发挥作用。
图 4 所示的用 SiNx 构成电流控制层 33 的电流控制元件 2 的电压 - 电流特性， 即 使在电极材料采用上述的除铂之外的材料时也能得到相同的特性。
图 5 是表示电流控制元件 2 的电流 ( 严格地讲是电流密度 )- 电压特性的测定结果 的特性曲线图， 该电流控制元件 2 具有由 SiNx 构成的膜厚 10nm 的电流控制层 33、 和由氮化钽 (TaN) 构成的一对电极。另外， 在图 5 中表示 SiNx 的氮组成比 x 是 0.3、 0.7、 0.8 时的电 流 - 电压特性。并且， 在图 5 中为了方便起见， 省略图示施加电压的极性为负时的电流 - 电 压特性。
在该实验中， 利用溅射法在基板的主面上依次成膜 TaN、 SiNx、 TaN 并进行层叠， 然 后实施通常的光刻和干式蚀刻， 由此形成电极面积为 1 平方微米的电流控制元件 2， 将该电 流控制元件 2 作为测定对象。
根据图 5 所示判明， 通过将 SiNx 的氮组成比 x 从 0.3 设为 0.7， 表现出与 MSM 二极 管的电阻特性相同的电阻特性， 成为导通状态的电压增大约 3V， 而且无论在哪种情况下都 2 2 能够实现超过 10000A/cm ( 上述的最小电流密度 Jmin(A/cm ) 的一例 ) 的较大的电流密度。 在此， 与表示将铂作为电极的电流控制元件 2 的电流 - 电压特性的图 4 进行比较可知， 在将 TaN 作为电极的电流控制元件 2 中， 能够流过与将铂作为电极的电流控制元件 2 相比极大的 电流密度的电流。因此， TaN 是将 SiNx 作为电流控制层 33 的电流控制元件 2 的优选的电极 材料之一。
另一方面， 根据图 5 所示判明， 在将 SiNx 的氮组成比 x 设为 0.8 时， 在施加电压约 2 为 6.3V 的情况下， 能够流过大约 3000A/cm 的较大的电流密度的电流， 但在使施加电压继 续上升时， 电流控制元件 2 损坏 ( 短路 )。这种现象表明显现出了在所谓化学计量的组成 中基本上作为绝缘体的 SiNx 的绝缘体特性， 在需要流过更大的电流密度的电流时， 优选使 氮组成比 x 小于 0.8。因此， 在构成具有由氮化钽 (TaN) 构成的一对电极的电流控制元件 2 的情况下， 为了实现例如超过 10000A/cm2 的较大的电流密度， 优选将氮组成比 x 设为 0.7 以下。
然后， 从电流控制层 33 的上表面进行氢或者氟的添加， 进行位于由 SiNx 构成的 电流控制层 33 的表面以及与第 1 电极 32 的界面的悬空键的终结。向电流控制层 33 的氢 或者氟的添加是这样进行的， 例如用等离子体激励氢 (H2) 或者氟 (F2) 使产生准稳定状态 ( 所谓自由基 (radical) 状态 )， 从电流控制层 33 的上表面进行照射， 由此进行添加。由 此， 位于由 SiNx 构成的电流控制层 33 的上表面以及第 1 电极 32 与电流控制层 33 的界面 的能级和电流控制层 33 的上表面的悬空键被终结， 能够改善电流控制元件 2 的电流 - 电 压特性。作为代表性的氢或者氟的添加条件， 设压力为 1.0×10-4Pa ～ 30Pa、 基板温度为 300℃～ 500℃、 RF 功率为 200W ～ 900W， 调整电流控制层 33 中含有的氢或者氟的浓度 D 使 22 3 其在 0.75×10 (atoms/cm ) ≤ D ≤ 2.0×1022(atoms/cm3) 的范围内。
图 6 表示向由 SiNx(x ＝ 0.3) 构成的电流控制层 33 添加氢时的 SIMS 分析结果。 如图 6 所示， 在氢等离子体的压力为 3×10-4Pa、 照射氢等离子体的时间为 30 秒的情况下， 22 SiNx(x ＝ 0.3) 的表层的氢浓度为 2.0×10 (atoms/cm3)。 并且， 在压力相同、 将时间设为 10 22 3 秒的情况下， 表面的氢浓度降低到 1.0×10 (atoms/cm )。另外， 在时间相同 (30 秒 )、 将压 22 3 力设为 30Pa 的情况下， 表面的氢浓度达到 0.75×10 (atoms/cm )。在压力较高的情况下， 被等离子体激励的氢的平均自由步骤缩短， 自由基状态的氢到达 SiNx 的表面的数量降低， 表面的氢浓度降低。因此， 可知通过调整到达表面的氢自由基的数量 ( 等离子体激励条件 及时间 )， 向 SiNx 膜中添加的氢的浓度在 0.75×1022(atoms/cm3) ～ 2.0×1022(atoms/cm3) 的范围内变化。
图 7 表示向由 SiNx(x ＝ 0.3) 构成的电流控制层 33 添加氢时的电流控制元件 2 的电流 ( 严格地讲是电流密度 )- 电压特性图。第 1 及第 2 电极 32、 31 采用氮化钽， 电流控制 层 33 采用 15nm 的 SiNx(x ＝ 0.3)。如该图 7 所示， 通过向 SiNx 膜添加氢， 在相同电压下进 行比较时， 在电流控制元件 2 流过的电流减少 2 个数量级～ 4 个数量级。这教示了第 1 电 极 32 及第 2 电极 31 与由 SiNx(x ＝ 0.3) 构成的电流控制层 33 之间的界面能级被氢终结， 第 1 电极 32 及第 2 电极 3 1 与电流控制层 33 的势垒增加。
另外， 图 6 和图 7 表示添加氢的结果。 氢与 SiNx 内的悬空键即硅或氮结合， 分别形 成硅 - 氢键 (Si-H 键 )、 氮 - 氢键 (N-H 键 )。尤其是 N-H 的键能为 4.0(eV)， 大于 Si-H 的键 能 3.1(eV)， 可知能够维持稳定的键合状态。因此， 在制造步骤的热历史中， N-H 的键不会背 离， 能够维持悬空键的终结。并且， 氟也能够与作为 SiNx 的悬空键的硅形成硅 - 氟键 (Si-F 键 )， 其键能为 5.6(eV)， 大于 N-H 的键能。因此， 能够实现比氢稳定的键 ( 状态的终结 )。
最后， 在电流控制层 33 的主面上， 作为第 2 电极 31， 例如在第 2 电极 31 的材料采 用氮化钽 (TaN) 的情况下， 利用 DC 磁控溅射法， 在氩气 (Ar) 与氮气 (N) 的混合气氛下对钽 (Ta) 靶标进行反应性溅射， 调节成膜时间使厚度达到 20 ～ 100nm。
图 8 是表示电流控制元件 2 的电流 ( 严格地讲是电流密度 )- 电压特性的测定结 果的特性曲线图， 该电流控制元件 2 具有由 SiNx 构成的膜厚 10nm 的电流控制层 33、 和由 钨 (W) 构成的一对电极。另外， 在图 8 中表示 SiNx 的氮组成比 x 是 0.3、 0.45、 0.6 时的电 流 - 电压特性。并且， 为了方便起见， 在图 8 中省略图示施加电压的极性为负时的电流 - 电 压特性。
在本实验中， 利用溅射法在基板的主面上依次成膜 W、 SiNx、 W 并进行层叠， 然后实 施通常的光刻和干式蚀刻， 由此形成电极面积为 1 平方微米的电流控制元件 2， 将该电流控 制元件 2 作为测定对象。
如图 8 所示可知， 在电极材料采用 W 的情况下， 与电极材料采用 TaN 时相同， 将 SiNx 的氮组成比 x 从 0.3 设为 0.6， 由此表现出与 MSM 二极管的电阻特性相同的电阻特性， 成为 2 导通状态的电压增大约 1.2V， 而且无论在哪种情况下都能够实现超过 10000A/cm ( 上述的 2 最小电流密度 Jmin(A/cm ) 的一例 ) 的较大电流密度。并且， 将电极材料为 TaN 和 W 的情况 进行比较， 在 SiNx 的氮组成比 x 以及 SiNx 的氮组成比 x 相同的情况下， 电流控制元件 2 的 电流 - 电压特性表现出电极材料为 TaN 时同一电压下的电流值稍微增大、 但几乎没有变化 的电流 - 电压特性。因此， 在构成具有用钨 (W) 构成的一对电极的电流控制元件 2 的情况 下， 为了实现超过 10000A/cm2 的较大电流密度， 认为优选与电极材料为 TaN 时相同地将氮 组成比 x 设为 0.7 以下。
在此， 说明电极材料采用钨时的电流控制元件 2 的特性对电极材料的依赖性。
图 9 表示用 DC 磁控溅射法成膜的钨 (W) 的 X 射线衍射图案， 表示使 X 射线以入射 角度 1 度入射到钨薄膜试样上， 在改变检测器的角度 (θ， 从入射 X 射线的延长线到检测器 的角度 ) 时的 X 射线衍射强度。 试样是通过在氩气气氛下对钨靶标进行溅射来将钨成膜的。 并且， 作为成膜条件， 设基板温度为 20 ～ 25℃、 氩气流量为 50sccm、 DC 功率为 200 ～ 300W， 在压力为 0.4Pa、 0.8Pa、 2Pa、 4Pa 这 4 个条件下制作了试样。
观察图 9 可知钨膜的构造根据成膜时的压力而不同。在成膜时的压力为 0.4Pa 或 者 0.8Pa 时， 在 X 射线衍射图案中能够观察到起因于 α- 钨 (α-W) 的峰值组 ( 在图中用 “↓” ( 向下箭头 ) 示出的 40.3°和 73.2°这 2 个峰值 )， 根据这种事实认为钨形成为用具有bcc( 体心立方晶格 ) 构造的 α-W 构成的薄膜。另一方面， 在成膜时的压力为 2Pa 或者 4Pa 时， 起因于 α-W 的峰值组减小或者消失， 并且观察到起因于具有 A15 构造的 β- 钨 (β-W) 的峰值组 ( 在图中用 “↓” 示出的 35.5°、 39.9°、 43.9°和 75.2°这 4 个峰值 )， 由于这些 峰值增大， 因而认为形成了主要由 β-W 构成的钨薄膜。
在此， 利用 X 射线衍射法分析了 α-W 和 β-W 的存在， 但也能够利用基于透射型电 子显微镜的电子射线衍射图案进行分析。
图 10(a) 和 (b)、 图 11(a) 和 (b)、 图 12(a) 和 (b)、 图 13(a) 和 (b) 分别是在上述 的 4 个条件下成膜的膜厚约为 50nm 的钨膜的 SEM 照片。图 10(a)、 图 11(a)、 图 12(a)、 图 13(a) 是在进行钨的成膜时压力分别为 0.4Pa、 0.8Pa、 2Pa、 4Pa 时的、 在对钨膜的断面进行 SEM 观察时拍摄到的照片， 图 10(b)、 图 11(b)、 图 12(b)、 图 13(b) 是在进行钨的成膜时压力 分别为 0.4Pa、 0.8Pa、 2Pa、 4Pa 时的、 在从斜上方对钨膜的表面进行 SEM 观察时拍摄到的照 片。另外， 在图 10(a) 和 (b) ～图 13(a) 和 (b) 中， 在图中用 “← W” 表示钨膜。观察这些 照片可知， 与图 9 一样钨膜的构造根据成膜时的压力而不同。在成膜时的压力为 0.4Pa( 图 10) 或者 0.8Pa( 图 11) 时 ( 即 α-W 时 )， 观察到钨具有稠密的膜构造， 其表面平滑。另一 方面， 在成膜时的压力为 2Pa( 图 12) 或者 4Pa( 图 13) 时， 钨膜为柱状构造， 在其表面观察 到凹凸。
图 14 表示这 4 种钨膜的电阻率的测定结果， 反映了诸如在图 9 或者图 10(a) 和 (b) ～图 13(a) 和 (b) 中观察到的构造的变化， 可知钨膜的电阻率根据成膜时的压力而 不同。即， 如图 14 所示， 在成膜时的压力为 0.4Pa 或者 0.8Pa( 即 α-W) 时电阻率约为 -2 2×10 mΩcm， 而在成膜时的压力为 2Pa 时电阻率为 4×10-1mΩcm， 在成膜时的压力为 4Pa 时电阻率为 2mΩcm。
图 15(a) 和图 15(b) 是表示每隔 0.25V 地测定电流控制元件 2 的电流 ( 严格地讲 是电流密度 )- 电压特性的结果的特性曲线图， 该电流控制元件 2 具有由 SiNx 构成的膜厚 10nm 的电流控制层 33、 和由钨构成的一对电极， 横轴表示对电流控制元件 2 的施加电压， 纵 轴表示流过电流控制元件 2 的电流密度的绝对值。其中， 图 15(a) 表示 SiNx 的氮组成比 x 为 0.3 时的电流 - 电压特性， 图 15(b) 是 SiNx 的氮组成比 x 为 0.6 时的电流 - 电压特性， 采 用上述的 4 个条件 ( 压力＝ 0.4Pa、 0.8Pa、 2Pa、 4Pa) 进行钨的成膜。另外， 关于电流控制元 件 2 的制作方法， 与在图 8 中作为测定对象的电流控制元件 2 的制作方法相同。在钨电极 的成膜时的压力为 0.8Pa 的情况下， 表现出与钨电极的成膜时的压力为 0.4Pa 时几乎相同 的电流 - 电压特性， 因而电极材料为 α-W 的电流控制元件 2 作为电流控制元件表现出良好 的电流 - 电压特性， 而且如在图 8 中已经观察到的那样， 可知能够实现超过 10000A/cm2 的较 大电流密度。 另一方面， 在钨电极的成膜时的压力为 2Pa 或者 4Pa( 即电极材料主要由 β-W 构成 ) 的情况下， 与构成电流控制层的 SiNx 的氮组成比 x 无关地， 在对电流控制元件 2 的施 加电压为 ±0.5V 的时刻已经流过非常大的电流。因此， 与施加电压的正负无关地， 成为电 极之间的漏电流极大的电流控制元件， 没有表现出诸如钨电极的成膜时的压力为 0.4Pa 或 者 0.8Pa 时那样的电流 - 电压特性。这是因为由于在图 10(a) 和 (b) ～图 13(a) 和 (b) 中 观察到的钨膜的表面状态的差异等， 在钨电极的成膜时的压力为 2Pa 或者 4Pa( 即电极材料 主要由 β-W 构成 ) 的情况下， 与氮组成比 x 无关地， 在构成电流控制层 33 的 SiNx 与钨电 极之间没有形成势垒。因此， 在电极材料采用钨的情况下， 优选采用这样的 α-W， 即电极材料的电阻率更低， 在应用于电流控制元件时表现出良好的电流 - 电压特性， 而且能够实现 2 2 超过 10000A/cm ( 上述的最小电流密度 Jmin(A/cm ) 的 - 例 ) 的较大电流密度。即， α-W 是 将 SiNx 作为电流控制层 33 的电流控制元件 2 的优选的电极材料。
另外， 从热力学的观点考虑， α-W 比 β-W 稳定， β-W 在高温下随着体积变化 ( 收 缩 ) 而变为 α-W， 因此在电极材料采用钨的情况下， 从电流控制元件 2 的可靠性的角度出 发， 认为优选选择 α-W。
另外， 作为形成 α-W 的方法能够采用前面叙述的溅射法， 但不限于此， 也可以采 用所谓 CVD 法等。并且， 在作为形成 α-W 的方法而采用溅射法的情况下， 根据前面的实验 结果， 只要在压力 0.8Pa 以下的氩气气氛下对钨靶标进行溅射即可。
下面， 说明电流控制元件 2 的特性与电流控制层 33 所使用的 SiNx 的膜厚及 x 值 的关系。首先， 关于不含有氢和氟的电流控制层， 示出了 SiNx 的 x 值与膜厚的关系。然后， 关于本发明的含有氢的电流控制层， 示出了 SiNx 的 x 值、 膜厚与所含有的氢浓度的关系。
首先， 下面对于不含有氢和氟的电流控制层， 说明电流控制元件的特性与电流控 制层所使用的 SiNx 的膜厚及 x 值的关系。
在电流控制元件 (MSM 二极管 ) 中， 可以考虑从作为电导机构的电极 (TaN、 W等) 朝向电流控制层 (SiNx) 释放的电流 ( 被称为热电子释放电流或者肖特基电流 )。肖特基电 流依赖于构成电极的材料的功函数， 但实际上针对从金属释放的电子的势垒受到所释放的 电子 ( 具有负电荷 )、 和起因于金属中残留的相同电荷量的正电荷的库仑静电引力 ( 有时称 为镜像力 ) 的影响。考虑该镜像力， 计算对电流控制元件的两端施加的电压 ( 下面设为 V) 与在电流控制元件流过的电流 ( 下面设为 J) 之间的关系， 导出 ln(J) 与 (V)1/2 成比例这种 关系 ( 关于具体的算式的导出， 例如参照非专利文献 1， 岩本光正编， EE Text 電気電子材料 工学， オ一ム社， 2004)。
实际上， 图 16(a) 和图 16(b) 是表示纵轴取在电流控制元件流过的电流密度、 横轴 取对电流控制元件的两端施加的电压的平方根， 用半对数曲线重新绘制电极材料为 TaN 或 者 W 的各种 MSM 二极管的电流 ( 严格地讲是电流密度 )- 电压特性的图。图 16(a) 是电极 材料为 TaN、 改变作为电流控制层 33 的 SiNx 的氮组成比 x 和膜厚的试样的相关数据。有关 各个氮组成比 x 和膜厚 d 如图 16(a) 中的右侧所示。另外， 图 16(b) 是电极材料为 TaN 或 者 W、 改变作为电流控制层 33 的 SiNx 的氮组成比 x 的试样的相关数据。有关各个电极材料 和氮组成比 x 如图 16(b) 中的右侧所示。膜厚 d 全部是 10nm。
如图 16(a) 和图 16(b) 明确示出的那样都形成为斜率基本相等的直线， 并且教示 1/2 了上述的 ln(J) 与 (V) 成比例这种关系成立。根据以上的结果， 能够用下面的式 (5) 那 样的算式表示在电流控制元件 2 流过的电流 J。
J ＝ Aexp(γ(V)1/2) ····(5)
其中， γ 表示不依赖于作为电流控制层 33 的 SiNx 的 x 的值或 SiNx 的膜厚的常数， 系数 A 是不依赖于向电流控制元件的两端施加的电压 V 的常数。
下面， 考虑电流控制层 33 的膜厚 ( 下面设为 d)。 肖特基电流依赖于在电极和电流 控制层 33 之间形成的结中的势垒 ( 被称为肖特基势垒 ) 的高度。势垒的高度通常依赖于 构成电极的材料的功函数或电流控制层 33 的电子亲和力、 或者位于电极与电流控制层 33 的界面的界面能级等， 电流控制层 33 的膜厚 d 与肖特基电流的关系不明确。在此， 观察式(5)， 式 (5) 右边的除常数 A 之外的项目表现出对 MSM 二极管的电流 - 电压特性的 V 依赖性， 因而认为 d 的效果体现在常数 A 中。因此， 为了通过实验来求出肖特基电流与电流控制层 33 的膜厚 d 的关系， 针对将作为电流控制层 33 的 SiNx 的膜厚变为 5nm、 10nm、 15nm 的电流 控制元件 (x 的值为 0.3 或者 0.45 这两个值 )， 能够用式 (5) 来对这些电流 - 电压特性进行 近似， 用最小二乘法计算常数 A 和 γ， 图 17 示出了膜厚 d 与常数 A 的关系。
观察图 17， ln(A) 与膜厚 d 成比例， 而且在改变作为电流控制层 33 的 SiNx 的 x 的 值时， 图 17 所示的直线的斜率也基本相等， 因而能够将表示在电流控制元件 2 流过的电流 J 的式 (5) 改写为下面的式 (6)。
J ＝ Bexp(αd)exp(γ(V)1/2) ····(6)
其中， α 表示不依赖于作为电流控制层 33 的 SiNx 的 x 的值或 SiNx 的膜厚 d 的常 数， B 表示不依赖于向电流控制元件 2 的两端施加的电压 V 或 SiNx 的膜厚 d 的常数。
另外， 在本发明中， 电流控制层 33 采用 SiNx， 如前面所述， 通过改变 SiNx 的 x 的值， 使禁带宽度连续变化， 由此能够控制势垒的大小。关于起因于 SiNx 的势垒对氮组成比 x 值 的依赖性， 由于 SiNx 的光学带隙与 x 的值基本成比例 ( 例如， 参照非专利文献 2， R.Karcher et al， Physical Review B， vol.30， page 1896-1910， 1984)， 因而可以认为起因于 SiNx 的 势垒也与 x 的值基本成比例， 因此认为流过的电流与 x 的指数函数成比例。
根据以上的研究结果， 能够将在电流控制元件 2 流过的电流 J 表示为下面的式 (7)。
J ＝ Cexp(αd)exp(βx)exp(γ(V)1/2) ····(7)
其中， C、 α、 β、 γ 是常数。
采用图 16(a) 和 (b) 所示的电流控制元件 2 的电流 - 电压特性的实测值， 用最小 -2 -1 二乘法计算式 (7) 中的 C、 α、 β、 γ， C ＝ 7.46×10 、 α ＝ -6.25×10 、 β ＝ -11.7、 γ ＝ 9.76， 使用这些值能够计算电流控制元件 2 的电流 - 电压特性。另外， 在式 (7) 中， d的 2 单位是纳米 (nm)， V 的单位是伏特 (V)， J 的单位是 A/cm 。
图 18 将图 16 所示的电流控制元件 2 的电流 ( 严格地讲是电流密度 )- 电压特性 的实测值中的几个实测值、 与基于式 (7) 的计算值一并示出 ( 其中， 图 18 中的横轴表示电 压， 不是电压的平方根 )， 能够观察到比较一致， 可以认为式 (7) 表示了电流控制元件 2 的电 流 - 电压特性。
如已经说明的那样， 采用 SiNx 作为电流控制层 33 的电流控制元件 2， 其电流 - 电 压特性依赖于氮组成比 x 和电流控制层 33 的膜厚， 通过适当选择氮组成比 x 和膜厚， 能够 得到期望的 ( 更优选的 ) 特性。在根据向电阻变化元件写入数据时所需要的特性这一观点 进行考虑时， 更优选在写入数据时流过 10000A/cm2( 最小电流密度 Jmin(A/cm2) 的一例 ) 以 上的电流密度的电流。将能够向电阻变化元件的两端施加的电压 ( 更严格地讲是能够在第 1 电极 32 和第 2 电极 31 之间施加的电压 ) 的最大值设为 V0 伏特时， 根据式 (7)， 氮组成比 x 与膜厚 d 的关系如下所示。
(ln(10000(Cexp(αd)exp(βx))-1)/γ)2 ≤ V0 ··(8)
(ln(30000(Cexp(αd)exp(βx))-1)/γ)2 ≤ V0 ··(9)
(ln(50000(Cexp(αd)exp(βx))-1)/γ)2 ≤ V0 ··(10)
式 (8) 表示在电流控制元件 2 流过的电流的电流密度为 10000A/cm2 时的关系式。其中， 上述式 (8) 的左边表示对电压 V 求解上述式 (7) 而得到的值， 即为了将在电流控制元 2 2 件 2 流过的电流的电流密度 Jmin(A/cm ) 设为 10000A/cm 而应该向电流控制元件 2 的两 端施加的电压。因此， 上述式 (8) 的不等式表示为了将在电流控制元件 2 流过的电流的电 流密度设为 10000A/cm2 而应该向电流控制元件 2 的两端施加的电压达到其最大值 V0 以下 的条件， 换言之， 该不等式表示这样的条件 ( 膜厚 d 和氮组成比 x 应该满足的关系 ) ： 即使 在向电流控制元件 2 的两端施加的电压为最大值 V0 以下时， 也保证在电流控制元件 2 流过 2 2 10000A/cm 的电流密度 Jmin(A/cm ) 的电流。
式 (9) 表示在电流控制元件 2 流过的电流的电流密度为 30000A/cm2 时的关系式 ( 对应于专利文献 2 记载的条件 )。即， 式 (9) 表示这样的条件 ( 膜厚 d 和氮组成比 x 应该 满足的关系 ) ： 即使在向电流控制元件 2 的两端施加的电压为最大值 V0 以下时， 也保证在电 2 2 流控制元件 2 流过 30000A/cm 的电流密度 Jmin(A/cm ) 的电流。
式 (10) 表示在电流控制元件 2 流过的电流的电流密度为 50000A/cm2 时的关系式。 即， 式 (10) 表示这样的条件 ( 膜厚 d 和氮组成比 x 应该满足的关系 ) ： 即使在向电流控制 元件 2 的两端施加的电压为最大值 V0 以下时， 也保证在电流控制元件 2 流过 50000A/cm2 的 电流密度 Jmin(A/cm2) 的电流。
图 19、 图 20、 图 21 分别表示在设 V0 ＝ 5V 时对式 (8)、 式 (9)、 式 (10) 进行绘制的 图。各个附图中的 SiNx 的膜厚方向的上限的线表示各个算式取等号时的线。
得到如下条件 ： 随着从式 (8) 向式 (9) 变化、 或者从式 (9) 向式 (10) 变化， 在电流 控制元件 2 流过的电流密度更大， 这是从获得存储装置的电路设计上的自由度的观点考虑 时具有余量的更优选的条件， 而在从存储装置的制造工艺的设计自由度的观点考虑时是更 加严格的条件。无论哪种观点， 都需要根据使用的电阻变化元件的特性或动作条件等来设 定适当的氮组成比 x 和膜厚 d。
另外， 在从电流控制元件 2 的电阻特性的非线性的观点考虑时， 在进行数据写入 以及数据读出时， 在对除选择元件之外的元件施加的电压以下时， 电流控制元件 2 处于截 断状态 ( 在电流控制元件 2 流过的电流非常小的状态 )。对除选择元件之外的元件施加的 电压的最大值是在进行数据写入时施加给选择元件的电压的一半， 因此在施加该电压时， 电流控制元件 2 成为截断状态。 在截断状态下， 优选在电流控制元件 2 流过的电流较小 ( 或 者与在电流控制元件 2 是导通状态时流过的电流之差较大 )， 并且在截断状态下流过电流 控制元件 2 的电流需要是与在电阻变化元件为高电阻状态时流过的电流相比至少为相同 程度或者在其以下 ( 以便在进行数据读出时判别高电阻状态和低电阻状态 )。
在此， 观察图 1， 在电阻变化元件为高电阻状态时流过的电流， 例如在箭头 1 侧的 曲线中表现为 0V ～约 -0.8V、 以及在箭头 4 侧的曲线中表现为 0V ～约 +0.5V， 在电阻变化 元件为低电阻状态时流过的电流， 例如在箭头 3 侧的曲线中表现为 0V ～约 +0.9V、 以及在箭 头 2 侧的曲线中表现为 -0.6V ～ 0V， 因此通过在电压为 ±0.5V 的点来观察在高电阻状态和 低电阻状态下流过的电流之差 ( 在电压 -0.5V ～ +0.5V 的区域中， 高电阻状态和低电阻状 态双方的电流 - 电压特性都视为基本呈直线， 因而取 ±0.5 的点进行研究 )， 可知在高电阻 状态时流过的电流约是在低电阻状态时流过的电流的 1/4 ～ 1/5。 因此， 在截断状态下流过 电流控制元件 2 的电流需要是与电阻变化元件为低电阻状态时流过的电流相比至少约是 其 1/4 ～ 1/5， 在考虑到元件的偏差等时， 优选为 1/10 以下， 更优选 1/30 以下， 最优选 1/50以下。 根据以上情况进行考虑， 在对电流控制元件 2 施加在写入数据时施加给除选择元 件之外的元件的电压 ( 即， 在写入数据时施加给选择元件的电压的一半， 此时电流控制元 件 2 是截断状态 ) 时而流过电流控制元件 2 的电流， 需要比在对电流控制元件 2 施加在写入 数据时施加给选择元件的电压时而流过电流控制元件 2 的电流 ( 即， 在写入数据时而流过 的电流， 而且大于在电阻变化元件为低电阻状态时流过存储元件的电流 ) 小一个数量级以 上。即， 作为在电流控制元件 2 处于截断状态时流过电流控制元件 2 的电流而能够允许的 最大电流密度 Joff(A/cm2)， 是应该流过电流控制元件 2 的电流的最小电流密度 Jmin(A/cm2) 的 1/10， 更优选是 1/30， 最优选是 1/50。
对此使用式 (7) 按照氮组成比 x 与膜厚 d 的关系表述如下。
(ln(1000(Cexp(αd)exp(βx))-1)/γ)2
-(ln(10000(Cexp(αd)exp(βx))-1)/γ)2/2 ≥ 0 ··(11)
(ln(1000(Cexp(αd)exp(βx))-1)/γ)2
-(ln(30000(Cexp(αd)exp(βx))-1)/γ)2/2 ≥ 0 ··(12)
(ln(1000(Cexp(αd)exp(βx))-1)/γ)2
-(ln(50000(Cexp(αd)exp(βx))-1)/γ)2/2 ≥ 0 ··(13)
式 (11) 表示施加给未选择元件的电压、 即施加给写入数据时的选择元件的电压 的一半的电压， 比诸如流过电流控制元件 2 的电流的电流密度为 1000A/cm2( 即， 比施加在 写入数据时施加给选择元件的电压时流过电流控制元件 2 的电流的电流密度 (10000A/cm2) 小 1 个数量级， 此时电流控制元件 2 为截断状态 ) 的、 向电流控制元件 2 的两端施加的电压 以下。即， 式 (11) 表示这样的条件 ( 膜厚 d 与氮组成比 x 应该满足的关系 ) ： 保证在处于 2 未选择状态的电流控制元件 2 流过的电流的电流密度 Joff(A/cm ) 达到在处于选择状态的电 流控制元件流过的电流的电流密度 Jmin(A/cm2) 的 1/10 以下。
式 (12) 表示在电流控制元件 2 流过的电流的电流密度为 30000A/cm2( 电阻变化元 件的电阻变化需要 30000A/cm2 的情况 )、 而且施加在写入数据时施加给选择元件的电压的 一半电压时流过电流控制元件 2 的电流的电流密度为 1000A/cm2 以下时的关系式。即， 式 (12) 表示这样的条件 ( 膜厚 d 与氮组成比 x 应该满足的关系 ) ： 保证在处于未选择状态的 2 电流控制元件 2 流过的电流的电流密度 Joff(A/cm ) 达到在处于选择状态的电流控制元件 2 流过的电流的电流密度 Jmin(A/cm2) 的 1/30 以下。
式 (13) 表示在电流控制元件 2 流过的电流的电流密度为 50000A/cm2、 而且施加在 写入数据时施加给选择元件的电压的一半电压时流过电流控制元件 2 的电流的电流密度 为 1000A/cm2 以下时的关系式。即， 式 (13) 表示这样的条件 ( 膜厚 d 与氮组成比 x 应该满 足的关系 ) ： 保证在处于未选择状态的电流控制元件 2 流过的电流的电流密度 Joff(A/cm2) 达到在处于选择状态的电流控制元件 2 流过的电流的电流密度 Jmin(A/cm2) 的 1/50 以下。
图 19、 图 20、 图 21 分别表示对式 (11)、 式 (12)、 式 (13) 进行绘制得到的图。各个 附图中的 SiNx 的膜厚方向的下限的线表示各个算式取等号时的线。
得到如下条件 ： 随着从式 (11) 向式 (12) 变化、 或者从式 (12) 向式 (13) 变化， 在 电流控制元件 2 流过的电流密度更大， 而且在截断状态下流过电流控制元件 2 的电流与在 导通状态下流过电流控制元件 2 的电流之差更大， 因此这是从获得存储装置的电路设计上
的自由度的观点考虑时具有余量的更优选的条件， 而在从存储装置的制造工艺的设计自由 度的观点考虑时是更加严格的条件。无论哪种观点， 都需要根据使用的电阻变化元件的特 性和动作条件等来设定适当的氮组成比 x 和膜厚 d。
图 19 是表示满足式 (8) 和式 (11) 的膜厚 d 与氮组成比 x 的组合的范围的图， 图中 由两条斜线包围的区域 ( 用斜虚线示出 ) 内的点满足式 (8) 和式 (11)。另外， 在图 19 中， 计算施加给电流控制元件 2 的电压 (V0) 是 5V、 SiNx 的范围是 0 ＜ x ≤ 0.85、 SiNx 的膜厚 d 是 0 ＜ d。在此， 实际试制电流控制元件 2 并进行评价， 针对通过实验确认到满足式 (8) 和 式 (11) 的膜厚 d 与氮组成比 x 的组合， 在图中用黑四方形示出。
并 且， 图 20 是 表 示 满 足 式 (9) 和 式 (12) 的 膜 厚 d 与 氮 组 成 比 x 的 组 合 的 范 围 的 图， 图 中 由 两 条 斜 线 包 围 的 区 域 ( 用 斜 虚 线 示 出 ) 内 的 点 满 足 式 (9)、 式 (12)、 0 ＜ x ≤ 0.85、 以及 0 ＜ d。另外， 在图 20 中， 计算施加给电流控制元件 2 的电压 (V0) 是 5V。 在此， 实际试制电流控制元件 2 并进行评价， 针对通过实验确认到满足式 (9) 和式 (12) 的 膜厚 d 与氮组成比 x 的组合， 在图中用黑四方形示出， 相反针对通过实际试制的电流控制元 件 2 的评价而确认到不同时满足式 (9) 和式 (12) 的膜厚 d 与氮组成比 x 的组合， 在该图中 用白三角形示出。
同样， 图 21 是表示满足式 (10) 和式 (13) 的膜厚 d 与氮组成比 x 的组合的范 围的图， 图中由两条斜线包围的区域 ( 用斜虚线示出 ) 内的点满足式 (10)、 式 (13)、 0 ＜ x ≤ 0.85、 以及 0 ＜ d。另外， 在图 21 中， 计算施加给电流控制元件 2 的电压 (V0) 是 5V。 在此， 实际试制电流控制元件 2 并进行评价， 针对通过实验确认到满足式 (10) 和式 (13) 的 膜厚 d 与氮组成比 x 的组合， 在图中用黑四方形示出， 相反针对通过实际试制的电流控制元 件的评价而确认到不同时满足式 (10) 和式 (13) 的膜厚 d 与氮组成比 x 的组合， 在该图中 用白三角形示出。
图 20 和图 21 使用根据式 (7) 而生成的式 (9) 和式 (12) 或者式 (10) 和式 (13) 来图示适合于电流控制元件 2 的膜厚 d 与氮组成比 x 的组合的范围， 发现与实际试制的多 种电流控制元件 2 的评价结果一致， 这教示了式 (7) 的合理性、 以及根据式 (7) 而生成的式 (8) ～式 (13) 的合理性。
图 22 表示在将施加给电流控制元件 2 的电压 (V0) 设为 4V 的情况下， 满足式 (8) 和式 (11) 的膜厚 d 与氮组成比 x 的组合的范围， 图中由两条斜线包围的区域 ( 用斜虚线示 出 ) 内的点满足式 (8) 和式 (11)。在此， 实际试制电流控制元件 2 并进行评价， 针对确认到 满足式 (8) 和式 (11) 的膜厚 d 与氮组成比 x 的组合， 在图中用黑四方形示出。
另外， 图 23 表示在将施加给电流控制元件 2 的电压 (V0) 设为 6V 的情况下， 满足式 (8) 和式 (11) 的膜厚 d 与氮组成比 x 的组合的范围， 图中由两条斜线包围的区域 ( 用斜虚 线示出 ) 内的点满足式 (8) 和式 (11)。在此， 实际试制电流控制元件 2 并进行评价， 针对确 认到满足式 (8) 和式 (11) 的膜厚 d 与氮组成比 x 的组合， 在图中用黑四方形示出。
如果将以上的图 19 ～图 23 示出的膜厚 d 与氮组成比 x 的组合应用于电流控制层 33， 构成具有这种电流控制层 33 的电流控制元件 2、 具有该电流控制元件 2 和电阻变化元件 的存储元件、 以及使用该存储元件的存储装置， 则即使在施加极性不同的电脉冲的情况下， 也能够防止写入干扰的产生， 而且能够在电阻变化元件流过大电流， 能够提供可以没有问 题地写入数据的电流控制元件、 存储元件和存储装置。并且， 通过对图 19 ～图 23 示出的膜厚 d 与氮组成比 x 的组合追加膜厚 d 为 5nm 以上这种限制， 能够充分防止起因于隧道效应的电流控制元件 2 的漏电流的产生， 因而能 够提供使电流控制元件 2 的特性稳定的存储元件和存储装置。
另外， 根据图 19 所示的最佳范围可知， 优选作为电流控制层 33 的 SiNx 的膜厚 d 的 上限为 30nm。
另外， 在图 19、 图 20、 图 21 中示出了 V0 ＝ 5V 时的 SiNx 的膜厚 d 与氮组成比 x 的 关系， 作为能够向电流控制元件 2 的两端施加的电压 ( 即能够在第 1 电极 32 和第 2 电极 31 之间施加的电压 ) 的最大值 V0， 优选 5V， 更具体地讲优选 5V 以下。
下面， 关于本发明的含有氢的电流控制层 33， 说明 SiNx 的 x 的值、 膜厚与所含有的 氢浓度的关系。
如上所述， 关于将电流控制层 33 采用不含氢的 SiNx 的电流控制元件 2 的电流 - 电 压特性， 能够用式 (7) 表述。在此， 针对本发明的含有氢或者氟的由 SiNx 构成的电流控制 层 33， 根据实验结果进行式 (7) 的验证， 并计算式 (7) 的各个常数， 由此来明确电流控制层 33 中含有的氢对电流 - 电压特性产生的影响。
图 24 是纵轴取在采用由图 7 所示的含有氢的 SiNx 构成的电流控制层 33 的电流 控制元件 2 流过的电流密度 (A/cm2)、 横轴取向电流控制元件 2 的两端施加的电压的平方根 1/2 (V )， 重新绘制半对数曲线的图。根据图 24 可知， 含有氢的由 SiNx 构成的电流控制层 33 形成为斜率与不含氢时基本相等的直线， 可知含有氢对式 (5) 中的 γ 没有影响。
图 25 是将含有氢的由 SiNx 构成的电流控制层 33 的膜厚变为 10nm、 15nm， 用最小 二乘法计算式 (5) 中的 A 和 γ， 并图示膜厚 d 与常数 A 的关系的图。根据图 25 可知， 含有 氢的由 SiNx 构成的电流控制层 33 的斜率与不含氢时基本相等， 可知式 (6) 中的 α 基本没 有受到氢的影响。
图 26 是将含有氢的由 SiNx 构成的电流控制层 33 的 x 的值变为 x ＝ 0.3、 x ＝ 0.45、 x ＝ 0.6， 用最小二乘法计算式 (6) 中的 B 和 β， 并图示 x 的值与常数 B 的关系的图。根据 图 26 可知， 含有氢的由 SiNx 构成的电流控制层 33 的斜率与不含氢时基本相等， 可知式 (7) 中的 β 没有受到影响。
图 27 是表示由 SiNx 构成的电流控制层 33 中含有的氢浓度与式 (7) 中的常数 C 的 关系的图。根据图 27 可知， 式 (7) 中的常数 C 根据由 SiNx 构成的电流控制层中含有的氢 浓度而变动。根据图 27 可知， log(C) 与 log(D) 基本成比例。
通过以上的研究， 针对含有氢的由 SiNx 构成的电流控制层 33， 根据实验结果进行 式 (7) 的研究， 结果发现只有式 (7) 中的常数 C 根据所含有的氢浓度而大幅变化。
具有含有氢的由 SiNx 构成的电流控制层 33 的电流控制元件 2， 能够终结位于第 1 电极 32 及第 2 电极 31 与电流控制层 33 的界面的能级， 因而能够降低起因于界面能级的漏 电流， 在向选择存储元件的电阻变化元件写入数据时能够进一步减小未选择存储元件的潜 行电流。
下面， 关于具有本发明的含有氢的由 SiNx 构成的电流控制层 33 的非易失性存储 元件的电流控制元件 2， 说明最适合的电流控制层 33 的 SiNx 的 x 的值、 膜厚以及所含有的 氢浓度。
如在上述实施方式中已经说明的那样， 具有由 SiNx 构成的电流控制层 33 的电流控制元件 2， 其电流 - 电压特性依赖于 SiNx 的 x 的值、 膜厚以及所含有的氢和氟的浓度。并 且， 通过适当选择这些要素， 作为非易失性存储元件的电流控制元件 2 能够得到最佳的电 流控制层 33。
图 28、 图 29、 图 30 是针对本发明的含有氢的由 SiNx 构成的电流控制层 33 进行绘 制式 (8) 和式 (11) 而得到的特性图。 图 28 表示含有浓度为 0.75×1022(atoms/cm3) 的氢的 由 SiNx 构成的电流控制层 33 的情况， 图 29 表示含有浓度为 1.0×1022(atoms/cm3) 的氢的 由 SiNx 构成的电流控制层 33 的情况， 图 30 表示含有浓度为 2.0×1022(atoms/cm3) 的氢的 由 SiNx 构成的电流控制层 33 的情况。根据图 28、 图 29、 图 30 可知， 由 SiNx 构成的电流控 制层 33 作为非易失性存储元件的电流控制元件 2 时的最佳的电流控制层 33 的范围 (SiNx 的 x 的值与膜厚的组合 )， 根据所含有的氢浓度而变化。
尤其是图 30 所示的所含有的氢浓度为 2.0×1022(atoms/cm3) 时， 适当的 x 的值与 膜厚的范围减小， 但是包括 SiNx 的膜厚为 5nm 以上、 SiNx 的 x 的值为 0.2 以上的区域， 因而 22 3 能够判定为由 SiNx 构成的电流控制层 33 中含有的氢的浓度为 2.0×10 (atoms/cm ) 以下。
如上所述， 在本实施方式中， 示出了作为非易失性存储元件的电流控制元件 2 时的最佳的电流控制层 33 的范围。其结果是优选电流控制层 33 中含有的氢的浓度在 0.75×1022(atoms/cm3) ≤ D ≤ 2.0×1022(atoms/cm3) 的范围内。
在上述限定的氢浓度的范围中， 根据图 27 所示的结果， 使用最小二乘法求出式 (7) 中的常数 C 与氢的浓度 D 的关系式如下，
C ＝ 5.23×10-4×D0-5.26····(14)
其中， 得到关系 D ＝ D0×1022atoms/cm3。
另外， 关于氟， 由于其化学性质与氢相似， 因而认为在式 (7) 中的常数 C 与氟的浓 度 D 之间存在与上述式 (14) 相同或者相似的关系式。因此， 认为无论是氢还是氟， 至少在 22 3 其浓度 D( ＝ D0×10 atoms/cm ) 与式 (7) 中的常数 C 之间存在如下的关系式。
C ＝ k1×D0k2····(14-1)
其中， k1 和 k2 是根据电流控制层 33 中含有的物质是氢还是氟而确定的常数， 在 -4 电流控制层 33 中含有的物质是氢时， 如上述式 (14) 所示， k1 ＝ 5.23×10 、 k2 ＝ -5.26。
另外， 为了排除隧道效应的影响， 追加 SiNx 的膜厚为 5nm 以上这种制约， 由此能够 提供使电流控制元件 2 的特性稳定的存储元件和存储装置。
现有技术的电流控制元件将由 SiNx 构成的电流控制层的 x 的值和膜厚控制为合 适的范围， 以便得到期望的电流 - 电压特性。本发明的发明者们发现通过使由 SiNx 构成的 电流控制层 33 含有氢或者氟， 电流控制元件 2 的电流 - 电压特性变化这一特性。通过将利 用了该特性的电流控制元件 2 应用于非易失性存储元件和存储装置， 例如在制造步骤中测 定由 SiNx 构成的电流控制层 33 的 x 的值和膜厚， 根据在制造步骤中产生的 x 的值和膜厚 的偏差来添加适当的氢， 由此能够使电流控制元件 2 的电流 - 电压特性均匀， 能够稳定地提 供电流控制元件 2。
图 31 是表示本实施方式的电流控制元件 2 的通 / 断特性的图。纵轴表示对电流 控制元件 2 施加 2V 时流过的电流 ( 即导通电流 ) 与对电流控制元件 2 施加 0.5V 时流过的 电流 ( 即关断电流 ) 之比， 横轴表示电流控制层 33 中含有的氢的浓度。在此， 绘制了 3 种 22 3 电流控制元件 2( 具有含有浓度为 0.75×10 (atoms/cm ) 的氢的由 SiNx 构成的电流控制层的电流控制元件， 具有含有浓度为 1.0×1022(atoms/cm3) 的氢的由 SiNx 构成的电流控制层 的电流控制元件， 具有含有浓度为 2.0×1022(atoms/cm3) 的氢的由 SiNx 构成的电流控制层 的电流控制元件 ) 的实验结果。
根 据 该 图 31 的 实 验 数 据 可 知，满 足 氢 浓 度 D 为 0.75×1022(atoms/ cm3) ≤ D ≤ 2.0×1022(atoms/cm3) 的任意一个电流控制元件 2， 都表现出了极高的通 / 断特 性， 而且氢浓度越浓， 表现出越高的通 / 断特性。因此， 本实施方式的电流控制元件 2 在被 施加极性不同的电脉冲时也能够防止写入干扰的产生。
图 32 是表示本实施方式的电流控制元件 2 的损坏电流密度 (A/cm2) 与由 SiNx 构 成的电流控制层 33 的膜厚 (nm) 的关系的图。其中， 损坏电流密度是指在增加对电流控制 元件 2 施加的电流时将使得电流控制元件 2 损坏的电流的电流密度。根据该图 32 的实验 数据可知， 由 SiNx 构成的电流控制层 33 的膜厚越薄， 导致电流控制元件 2 损坏的电流密度 越明显增加， 抗损坏性大幅提高。这是因为在由 SiNx 构成的电流控制层 33 的膜厚较薄的 情况下， 在电流控制层 33 内产生的焦耳热容易向第 1 电极 32 和第 2 电极 31 扩散， 电流控 制层 33 内的热量蓄积降低。
本发明的发明者们已经叙述了通过向由 SiNx 构成的电流控制层 33 添加氢， 作 为非易失性存储元件的电流控制元件 2 的最佳范围变化。例如， 针对不含氢的由 SiNx 构 成的电流控制层 33 取图 19 所示的最佳范围， 但是针对添加了浓度为 0.75×1022(atoms/ cm3) 的氢的由 SiNx 构成的电流控制层 33 取图 28 所示的最佳范围。同样， 在添加了浓 22 3 度 为 1.0×10 (atoms/cm ) 的 氢 时 取 图 29 所 示 的 最 佳 范 围。 另 外， 在添加了浓度为 22 3 2.0×10 (atoms/cm ) 的氢时取图 30 所示的最佳范围。可知无论在哪种氢浓度的情况下， 由添加了氢的 SiNx 构成的电流控制层 33 的最佳范围与不添加氢时相比， 都能够使 SiNx 膜 厚变薄。因此， 通过向由 SiNx 构成的电流控制层 33 添加氢， 能够使由 SiNx 构成的电流控制 层 33 的最佳范围变为薄膜。由此， 导致损坏的电流密度增加， 能够大幅提高抗损坏性。
下面， 说明本发明的存储元件和存储装置。图 33(a) 是示意地表示具有本发明的 实施方式的存储元件 3 的存储装置 21 的结构的框图。另外， 在图 33(a) 中仅图示了为了说 明本发明而需要的构成要素， 省略图示其它构成要素。
如图 33(a) 所示， 本实施方式的存储装置 21 是所谓交叉点型的存储装置。该存储 装置 21 具有存储元件阵列 20、 用于驱动存储元件阵列 20 的周围电路 ( 例如位线解码器 4、 读出电路 5、 字线解码器 6、 7)。
其中， 实际的存储元件阵列通常具有多个位线和多个字线， 但在本说明书中， 如图 33(a) 所示， 为了能够容易理解存储元件阵列的结构， 示例了具有 4 条位线 BL0 ～ BL3 和 4 条字线 WL0 ～ WL3 的存储元件阵列 20。
在本实施方式的存储元件阵列 20 中， 4 条位线 BL0 ～ BL3 和 4 条字线 WL0 ～ WL3 被设置成为相互垂直地立体交叉。并且， 在这些 4 条位线 BL0 ～ BL3 与 4 条字线 WL0 ～ WL3 的各个立体交叉部 11 设有存储元件 ( 所谓存储器单元 )3。换言之， 在本实施方式的存储 元件阵列 20 中， 存储元件 3 被设置成为 4 行 4 列的矩阵状。其中， 各个存储元件 3 按照图 33(b) 的等效电路所示， 由电阻变化元件 1 和与该电阻变化元件 1 串联连接的电流控制元件 2 的串联电路构成。并且， 该串联电路的一端和另一端分别和与其立体交叉部 11 对应的位 线 BL(BL0 ～ BL3) 和字线 (WL)WL0 ～ WL3 连接。并且， 如图 33(a) 所示， 4 条位线 BL0 ～ BL3 与位线解码器 4 连接。 并且， 位线 BL0 ～ BL3 的另一端与读出电路 5 连接。另一方面， 4 条字线 WL0 ～ WL3 的两端与字线解码器 6、 7 连接。
在这种存储装置 21 中， 位线解码器 4 按照来自控制器 ( 未图示 ) 的指令， 从位线 BL0 ～ BL3 中选择至少一条位线。并且， 字线解码器 6、 7 按照来自控制器的指令， 从字线 WL0 ～ WL3 中选择至少一条字线。并且， 位线解码器 4 和字线解码器 6、 7 根据来自控制器 的指令是数据的写入 ( 下面简称为 “写入” ) 还是数据的读出 ( 下面简称为 “读出” )， 向位 线 BL0 ～ BL3 中被选择的位线与字线 WL0 ～ WL3 中被选择的字线之间， 施加其电压是规定 的写入电压 Vw 的电脉冲 ( 准确地讲是电压脉冲 ) 或者其电压是规定的读出电压 Vr 的电脉 冲 ( 准确地讲是电压脉冲 )。另一方面， 在进行读出时， 读出电路 5 检测在位线 BL0 ～ BL3 中被选择的位线流过的电流值， 读出在被选择的存储元件 ( 选择存储元件 3a) 中存储的数 据， 并向控制器输出该数据。在此， 图 33(a) 所示的位线解码器 4、 读出电路 5、 字线解码器 6、 7 等周围电路例如用 MOSFET 构成。并且， 存储装置 21 通常利用半导体的制造工艺制作。
另外， 在本实施方式中， 构成电流控制元件 2 的第 1 电极 32 和第 2 电极 31( 参照 图 2) 分别与电阻变化元件 1 的一个电极 ( 未图示 ) 和字线 WL0 ～ WL3 中的任意一条字线 连接。另一方面， 电阻变化元件 1 的另一个电极 ( 未图示 ) 与位线 BL0 ～ BL3 中的任意一 条位线连接。 但是， 本发明的存储元件不限于这种方式， 例如也可以构成为将电流控制元件 2 的第 1 电极 32( 或者第 2 电极 3 1) 设为与电阻变化元件 1 的一个电极共用。 下面， 参照附图详细说明本实施方式的存储装置 21 的更具体的动作。
图 34 是示意地表示本发明的实施方式的电流控制元件 2 的电流 - 电压特性的特 性图。另外， 在图 34 中， Vw 表示写入电压， Vr 表示读出电压。
在图 34 所示的电流控制元件 2 的电流 - 电压特性中， 写入电压 Vw 被设定为这样 的电压 ： 其绝对值为临界电压 ( 范围 A 的下限电压和范围 B 的上限电压 ) 的绝对值以上， 而 且是足以使电阻变化元件 1 的状态在低电阻状态和高电阻状态之间转变的电压、 且不会损 坏电阻变化元件 1 的绝对值。在本实施方式中， 写入电压 Vw 被设为范围 A 的上限电压和范 围 B 的下限电压。在此， 电阻变化元件 1 的状态例如在被施加正的电脉冲时从低电阻状态 转变为高电阻状态， 在被施加负的电脉冲时从高电阻状态转变为低电阻状态。
另一方面， 在图 34 所示的电流控制元件 2 的电压 - 电流特性中， 读出电压 Vr 被设 定为这样的电压 ： 其绝对值为临界电压的绝对值以上， 而且是不会使电阻变化元件 1 的状 读出电压 Vr 态在低电阻状态和高电阻状态之间转变的绝对值。 具体地讲， 在本实施方式中， 被设定为图 34 所示的包含于范围 A 和范围 B 中的规定的电压。
另外， 图 33(a) 所示的存储装置 21 的动作由未图示的控制器控制。即， 在从该控 制器向存储装置 21 输入写入指令时， 位线解码器 4 选择利用写入指令而指定的地址的位线 BL0 ～ BL3 中的任意一条位线。 另一方面， 字线解码器 6、 7 选择利用写入指令而指定的地址 的字线 WL0 ～ WL3 中的任意一条字线。由此， 应该写入的存储元件 3 被选择。并且， 位线解 码器 4 和字线解码器 6、 7 协作进行动作， 向被选择的位线 BL0 ～ BL3 中的任意一条位线与 被选择的字线 WL0 ～ WL3 中的任意一条字线之间， 施加与利用写入指令而指定的数据 ( 此 处是 “1” 或者 “0” ) 对应的写入电压 Vw 的电脉冲。由此， 在利用写入指令而指定的地址的 存储元件 3 中被写入所指定的数据。另外， 关于写入电压 Vw 的具体施加动作将在后面进行
详细说明。
另一方面， 在从上述的控制器向存储装置 21 输入读出指令时， 位线解码器 4 选择 利用读出指令而指定的地址的位线 BL0 ～ BL3 中的任意一条位线。另一方面， 字线解码器 6、 7 选择利用读出指令而指定的地址的字线 WL0 ～ WL3 中的任意一条字线。 由此， 应该读出 的存储元件 3 被选择。并且， 位线解码器 4 和字线解码器 6、 7 协作进行动作， 向被选择的位 线 BL0 ～ BL3 中的任意一条位线与被选择的字线 WL0 ～ WL3 中的任意一条字线之间， 施加 规定的读出电压 Vr 的电脉冲。然后， 读出电路 5 检测在被选择的位线 BL0 ～ BL3 中的任意 一条位线流过的电流， 根据该检测到的电流来检测在被选择的存储元件 3 中存储的数据的 值是 “1” 还是 “0” 。并且， 读出电路 5 将该检测到 “1” 或者 “0” 的值作为读出数据输出给控 制器。另外， 关于读出电压 Vr 的具体施加动作将在后面进行详细说明。
下面， 参照附图说明写入电压 Vw 的具体施加动作和读出电压 Vr 的具体施加动作。
图 35 是表示本发明的实施方式的写入电压的具体施加动作的示意图。另外， 在下 面的说明中以下述的动作为例进行说明， 即选择位于位线 BL1 与字线 WL1 的立体交叉部 11 的存储元件 3， 向该选择的存储元件 3( 下面称为 “选择元件” 。该选择元件相当于图 22(a) 所示的一个存储元件 3) 写入数据。
在图 35 中， 纵线表示从左侧起依次是位线 BL0、 BL1、 BL2、 BL3。 并且， 在这些位线的 上端记述有对各个位线施加的电压值。另一方面， 横线表示从上侧起依次是字线 WL0、 WL1、 WL2、 WL3。并且， 在这些字线的左端记述有对各个字线施加的电压值。
另外， 在图 35 中， 在纵线和横线的各个交叉点， 利用图形示出了构成该 4 行 4 列的 存储元件阵列 20 的、 位于位线 BL0 ～ BL3 与字线 WL0 ～ WL3 的各个立体交叉部 11 的各个 存储元件 3 的两端的电压差的绝对值。因此， 观察该图可知， 除选择元件 ( 位于位线 BL1 与 字线 WL1 的立体交叉部 11 的存储元件 3) 之外的存储元件 3 的两端的电压差的绝对值全部 是 Vw/2 或者 0， 因此在向选择元件写入数据时不向除选择元件之外的选择元件进行数据的 写入。
具体地讲， 在本实施方式中， 位线解码器 4 向与选择元件连接的位线 BL1 施加写入 电压 Vw。并且， 字线解码器 7 向与选择元件连接的字线 WL1 施加电压 0。由此， 作为选择元 件的存储元件 3 的电流控制元件 2 成为导通状态。然后， 在电阻变化元件 1 流过足以进行 其电阻状态的转变的电流， 其结果是电阻变化元件 1 的电阻值转变为高电阻状态或者低电 阻状态。
另一方面， 位线 BL1 共用、 但字线 WL1 不共用的列方向的其它存储元件 3( 即位于 位线 BL1 与字线 WL0、 WL2、 WL3 的各个立体交叉部 11 的存储元件 3) 成为仅选择位线和字线 中的位线的状态， 因而被称为半选择元件 (BL 选择 )。并且， 由位线解码器 4 向与这些半选 择元件 (BL 选择 ) 连接的位线 BL1 施加与选择元件相同的写入电压 Vw， 由字线解码器 6、 7 向字线组 ( 字线 WL0、 WL2、 WL3) 施加 Vw/2 的电压。由此， 使半选择元件 (BL 选择 ) 的两端 的电位差成为 Vw/2。
并且， 字线 WL1 共用、 但位线 BL1 不共用的行方向的其它存储元件 3( 即位于字线 WL1 与位线 BL0、 BL2、 BL3 的各个立体交叉部 11 的存储元件 3) 成为仅选择位线和字线中的 字线的状态， 因而被称为半选择元件 (WL 选择 )。并且， 由字线解码器 7 向与这些半选择元 件 (WL 选择 ) 连接的字线 WL1 施加与选择元件相同的电压 0， 由位线解码器 4 向位线组 ( 位线 BL0、 BL2、 BL3) 施加 Vw/2 的电压。由此， 使半选择元件 (WL 选择 ) 的两端的电位差成为 Vw/2。
在本实施方式中， 设计成为根据向半选择元件的两端施加的 Vw/2 的电位差， 使电 流控制元件 2 成为截断状态 ( 在电流控制元件 2 流过的电流非常小的状态 )。因此， 电流几 乎不流过半选择元件的电阻变化元件 1。 因此， 不向半选择元件的电阻变化元件 1 进行数据 的写入。反过来讲， 在本实施方式中， 将写入电压 Vw 设定成为， 根据向半选择元件的两端施 加的 Vw/2 的电位差， 使在电阻变化元件 1 只流过非常小的电流， 由此防止向半选择元件的 数据写入。
并且， 各个未选择元件 ( 即位于位线 BL0、 BL2、 BL3 与字线 WL0、 WL2、 WL3 的立体交 叉部 11 的存储元件 3) 由于其两端被施加 Vw/2 的电压， 因而在存储元件 3 的两端不产生电 位差。因此， 在这些未选择元件中， 不向电阻变化元件 1 进行数据的写入。由此， 在半选择 元件和未选择元件中不进行数据的写入， 只能在选择元件进行数据的写入。 即， 能够防止写 入干扰。
另外， 在进行数据的读出动作时， 向选择元件的位线 BL1 施加读出电压 Vr， 向字线 WL1 施加电压 0。并且， 此时与数据的写入动作时一样向未选择元件施加 Vr/2 的电压。即， 将图 34 中的写入电压 Vw 替换为读出电压 Vr。由此， 从被选择的存储元件 3 读出数据。
根据以上所述的本发明， 在向存储元件 3 写入数据时， 如果将电脉冲的电压设定 成为， 使向应该写入数据的电阻变化元件施加绝对值较大的电压， 向除此之外的电阻变化 元件施加绝对值较小的电压， 则在应该写入数据的电阻变化元件流过大电流， 在除此之外 的电阻变化元件中不流过电流。因此， 即使在使用金属氧化物材料构成电阻变化元件的情 况下， 也能够可靠地向被选择的存储元件写入数据， 不向除此之外的存储元件写入数据。
而且， 本发明的电流控制元件 2 针对极性为正和负的施加电压都表现出与 MIM 二 极管或非线性电阻等的电阻特性相同的电阻特性， 因而即使使用不同极性的写入电脉冲， 也能够可靠地抑制潜行电流。由此， 能够可靠地防止在存储装置 21 产生写入干扰。
另外， 根据本发明， 由于能够使用半导体的制造工艺及其制造设备来制造电流控 制元件 2， 因而容易使电流控制元件 2 细微化， 同时能够制造高质量的电流控制元件 2。由 此， 实现通过施加极性不同的电脉冲来写入数据的存储元件、 以及将该存储元件设置成为 矩阵状的存储装置 21 的小型化和高质量化。
以上， 根据实施方式说明了本发明的电流控制元件、 存储元件和存储装置， 但本发 明不限于该实施方式。例如， 对实施方式实施本行业人员能够想到的各种变形而得到的方 式， 也包含在本发明中。
并且， 本发明不仅实现为电流控制元件 2、 存储元件 3 和存储装置 21， 也能够实现 为这些电流控制元件 2、 存储元件 3 和存储装置 21 的制造方法。
下面， 使用图 36 ～图 38 说明本发明的电流控制元件 2 的制造方法。
图 36 是表示本发明的电流控制元件 2 的制造方法的所有步骤的流程图。该制造 方法是电流控制元件 2 的制造方法， 电流控制元件 2 具有第 1 电极 32、 第 2 电极 31、 以及被 夹在第 1 电极 32 和第 2 电极 31 之间的由 SiNx 构成的电流控制层 33( 参照图 2)， 电流控 制元件 2 控制在被施加极性为正和负的电脉冲时流过的电流， 该制造方法包括以下步骤 ： 设计步骤 S10， 确定电流控制层 33 的膜厚 d(nm)、 氮组成比 x、 以及氢或者氟的浓度 D( ＝D0×1022atoms/cm3) ； 制造步骤 S20， 按照在该设计步骤 S10 确定的膜厚 d(nm) 和氮组成比 x 来制造电流控制元件 2。
图 37 是表示图 36 中的设计步骤 S10 的详细步骤的流程图。 在设计步骤 S10 中， 首 先， 作为要求规格， 取得或者确定应该流过电流控制元件 2 的电流的最小电流密度 Jmin(A/ 2 cm )、 在电流控制元件 2 处于截断状态时作为流过电流控制元件 2 的电流而能够允许的最 大电流密度 Joff(A/cm2)、 以及能够向电流控制元件 2 的两端施加的电压 ( 即， 能够在第 1 电 极 32 和第 2 电极 31 之间施加的电压 ) 的最大值 V0( 伏特 )( 取得步骤 S11)， 然后使用所取 得或者确定的电流密度 Jmin、 电流密度 Joff 和电压的最大值 V0， 确定在满足下述式 (15) 和式 (16) 的范围内的膜厚 d 和氮组成比 x( 确定步骤 S12)。
(ln(Jmin(Cexp(αd)exp(βx))-1)/γ)2 ≤ V0··(15)
(ln(Joff(Cexp(αd)exp(βx))-1)/γ)2
-(ln(Jmin(Cexp(αd)exp(βx))-1)/γ)2/2 ≥ 0··(16)
其中， C ＝ k1×D0k2、 α ＝ -6.25×10-1、 β ＝ -11.7、 γ ＝ 9.76， k1 和 k2 是常数。
在此， k1 和 k2 是根据电流控制层 33 中含有的物质是氢还是氟而确定的常数， 在 -4 电流控制层 33 中含有的物质是氢时， 如上述式 (14) 所示， k1 ＝ 5.23×10 、 k2 ＝ -5.26。
另 外， 在 确 定 步 骤 S12， 例 如 确 定 满 足 膜 厚 d 为 5nm 以 上、 氮组成比 x 为 0 22 3 22 ＜ x ≤ 0.85、 氢浓度 D 为 0.75×10 (atoms/cm ) ≤ D ≤ 2.0×10 (atoms/cm3) 的膜厚 d、 氮 组成比 x 和氢浓度 D。
图 38 是表示图 36 中的制造步骤 S20 的详细步骤的流程图。在制造步骤 S20， 首先 在基板 30 上形成包括氮化钽或者 α-W 的第 1 电极 32(S21)， 然后在所形成的第 1 电极 32 上形成具有在设计步骤 S10 确定的膜厚 d 和氮组成比 x 的 SiNx 膜 ( 电流控制层 33)(S22)， 向所述 SiNx 膜照射被等离子体激励的氢或者氟 (S23)， 在所形成的 SiNx 膜 ( 电流控制层 33) 上形成包括氮化钽或者 α-W 的第 2 电极 31(S24)。另外， 各个步骤 S21 ～ S24 的详细情况 ( 温度、 压力等制造条件 ) 与作为 “电流控制元件的制造方法” 已经说明的内容相同。
这样， 根据本发明的电流控制元件 2 的制造方法， 在设计步骤 S10 确定用于保证应 该流过电流控制元件 2 的最小电流密度 ( 参照式 (15))、 而且保证截断状态下的电流密度小 于被允许的值 ( 参照式 (16)) 的电流控制层 33 的膜厚 d 和氮组成比 x， 在制造步骤 S20 按 照所确定的膜厚 d 和氮组成比 x 来制造电流控制元件 2。因此， 能够实现这样的存储元件 3 和存储装置 21， 即： 在将这样制造的电流控制元件 2 和电阻变化元件 1 连接而构成的存储 器单元中， 保证在被选择为写入对象时能够可靠地写入数据， 在未被选择时不被写入数据， 即使在施加极性不同的电脉冲时， 也能够防止写入干扰的产生， 而且能够向电阻变化元件 1 流过大电流， 能够没有问题地写入数据。
产业上的可利用性
本发明的电流控制元件以及使用本发明的电流控制元件和电阻变化元件的存储 元件， 作为具有在施加极性不同的电脉冲时也能够防止写入干扰的产生， 而且能够向电阻 变化元件流过大电流， 能够不产生写入干扰地没有问题地写入数据的电流控制元件， 尤其 是作为构成便携式信息设备或信息家电等电子设备的非易失性存储器单元的电流控制元 件， 在产业上充分具有可利用性。
标号说明1 电阻变化元件 ； 2 电流控制元件 ； 3 存储元件 ； 3a 存储元件 ( 选择存储元件 ) ； 4 位线解码器 ； 5 读出电路 ； 6、 7 字线解码器 ； 11 立体交叉部 ； 20 存储元件阵列 ； 21 存储装置 ； 30 基板 ； 31 第 2 电极 ； 32 第 1 电极 ； 33 电流控制层 ； BL0 ～ BL3 位线 ； WL0 ～ WL3 字线。