一种锂离子动力电池倍率型负极材料的制造方法及制品 技术领域 本发明涉及锂离子电池负极活性物质制造方法, 特别涉及锂离子电池炭负极活性 物质制造方法。
背景技术 在锂离子电池材料体系中, 目前已经产业化的有改性人造石墨, 改性天然石墨, 中 间相炭微球 (MBG) 或者人造石墨与天然石墨的复合材料。总体来说, 在动力电池应用方面, 上述材料都存在一定的局限, 普通改性人造石墨、 改性天然石墨及人造与天然石墨的复合 材料, 在小型电池上的应用具有容量高、 寿命长的优势, 但是, 在快速充放电的过程中, 由于 其粒子形态的局限, 导致锂离子不能快速在负极材料内部进行有效的嵌入或脱出, 造成材 料结构的破坏, 引起材料寿命的降低。
中间相类材料自身结构问题, 可以满足快速充放电的要求。但由于其制造工艺复 杂, 成本偏高, 难以满足动力电池成本的要求。
硬炭类 (如酚醛树脂炭等) 材料差不多是最早被发现具有较好的循环特性的负极 活物质, 而且这一特性几乎不受充放电倍率的影响。 但另一方面, 此类材料又存在难以克服 的不可逆容量损失过大的重大缺陷, 因而一直没能投入实用。
近年来, 出现了各种石墨材料的改性方法, 试图在不降低负极材料电化学容量的 同时改善其快速充放电性能。如中国专利 CN1885598A 提出通过粘结剂组合或者结合的石 墨复合颗粒, 呈球形或类球形, 复合石墨颗粒表面分散有添加剂, 此种材料的可逆容量高, 且具有良好的脱嵌锂的性能。 此种方法, 可以得到性能优良的负极材料, 但是在快速充放电 方面略显不足。由如中国专利 CN101383412A 提出利用针状焦、 B4C、 炭原丝及 C5H12O6 按照 一定比例, 经过煅烧、 鄂破、 粉碎、 分级、 石墨化、 混合及烘干等步骤, 尽管在动力电池方面有 一定的优势, 但是在快速充放电方面还有提升的空间。
相比之下, 日本专利 20000243398、 2002042816 分别提出的利用芳烃和沥青热解 蒸汽通过气相渗透对石墨类材料进行直接化学改性处理方法, 在提高负极活性物质的抗衰 减能力上的效果较为明显。但是, 这些方法也分别带来了成本增加和品质均一性难以保证 等问题。日本专利 JP2002000564 提出了将几种精选原料成型—热处理—粉碎—二次成 型—二次热处理—二次粉碎的方法, 使负极活性物质的结构和表面状态有了较大改善, 电 化学比容量和抗衰减能力同步得到提高, 当然, 冗长的制造流程也必然造成的成本的大幅 上升。
发明内容
本发明的目的是为解决上述技术问题, 提供一种锂离子电池负极活性物质的制造 方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的 : 一种锂离子电池负极活性物质的制造方法, 它包括以下工艺步骤 :①选择煤焦油加工重质产物和 / 或石油加工重质产物为原料, 并将所述原料粉碎成为 平均粒径为 3 ~ 50μm, 粒度分布范围为 0 ~ 80μm 的微粒 ; 其中, 所述原料的固定碳含量 ≥ 80% ; ②在所述原料中添加添加剂, 并且所述原料与所述添加剂的比例为 1 ︰ (0.02 ~ 0.2) ; 所述添加剂为碳纳米管、 碳微球、 气相沉积碳纤维、 乙炔黑以及石墨烯中的一种或多种 ; ③将所述微粒和添加剂混合后, 在温度为 380 ~ 1500℃、 压力为 -0.1 ~ 6.0 MPa 的惰 性气氛条件下进行热化学重整 3 ~ 26 小时, 制得重整产物 ; 其中, 热化学重整过程中微粒 全程或部分时段处于运动状态 ; ④将所述重整产物冷却至常温后经过粉碎分级, 使之成为平均粒径为 3 ~ 15μm, 粒度 分布范围为 0 ~ 65μm 的微粉, 然后将该微粉炭化或石墨化 ; 或者直接将所述重整产物炭化 或石墨化。
作为上述技术方案的优选, 步骤②中, 还在所述原料中添加有催化改性助剂, 并且 所述原料与所述催化改性助剂的比例为 1 ︰ (0.02 ~ 0.2) ; 所述催化改性助剂为二氧化硅、 四甲氧基硅烷、 碳化硅、 氧化铁、 氧化亚铁以及氯化锌中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选, 所述原料呈固态。 作为上述技术方案的优选, 所述炭化的温度为 380 ~ 1500℃。
作为上述技术方案的优选, 所述石墨化的温度为 2400 ~ 3000℃。
作为上述技术方案的进一步优选, 所述低温炭化的温度为 490 ~ 690℃ ; 高温炭化 的温度为 1100 ~ 1300℃ 作为上述技术方案的进一步优选, 所述石墨化的温度为 2800 ~ 3000℃。
本发明的另一个目的是提供一种由上述方法制得的锂离子电池负极活性物质, 该 2 负极活性物质的比表面为 0.5 ~ 4.0m /g。
根据 BET 理论, 低温氮吸附法测试的具体方法为 : 以氢气做载气, 氮气做吸附气, 按4 : 1 比例制成混合气。 当样品浸入液氮中, 混合气体中的氮气被样品表面吸附, 当吸附达 到饱和时进行脱附, 利用电位差计算被测样品比表面积。
本发明提出的一种锂离子电池负极活性物质的制造方法具有如下优点 : (1) 符合固定碳含量≥ 80% 的煤焦油加工重质产物或石油加工重质产物来源丰富且容 易获得 ; (2) 制造工艺相对简单, 有利于于实现规模化生产和成本控制。
本发明提出的一种锂离子电池负极活性物质的制造方法, 所制得的产品具有如下 优点 : (1) 电化学比容量较高 ; (2) 加工性能较好, 且对其它配套材料适应性强。
附图说明
图 1 是本发明对比例 6 制得的产品的电镜扫描图 ; 图 2 是本发明实施例 7 制得的产品的电镜扫描图。具体实施方式本具体实施例仅仅是对本发明的解释, 其并不是对本发明的限制, 本领域技术人 员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改, 但只要在本 发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
对比例一 在 50 升的小反应釜中, 依次加入石油加工重质产物及煤焦油加工重质产物, 加入重量 分别为 9.0kg 及 1.0kg。然后按照 0 ~ 2.0℃ /min 升温速率, 将反应釜的温度从室温升到 590℃, 进行低温炭化处理。整个升温过程在惰性气体 N2 下, 压力保持 0 ~ 0.02MPa。在终 温条件下, 保持 0 ~ 3 小时, 然后将物料冷却, 并取出。然后进行高温炭化处理, 可得到锂离 子电池负极材料, 炭化处理的温度为 1200℃。
上述煤焦油加工重质产物的粒度为 D50=3.0 ~ 50.0μm, 石油加工重质产物的粒 度为 D50=4.0 ~ 20.0μm。
对比例二 在 50 升的小反应釜中, 依次加入石油加工重质产物及煤焦油加工重质产物, 加入重量 分别为 9.0kg 及 1.0kg。然后按照 0 ~ 2.0℃ /min 升温速率, 将反应釜的温度从室温升到 590℃。整个升温过程在惰性气体 N2 下, 压力保持 0 ~ 0.02MPa。在终温条件下, 保持 0 ~ 3 小时, 然后将物料冷却, 并取出。然后进行石墨化处理, 可得到锂离子电池负极材料, 石墨 化处理的温度为 2400℃。
上述煤焦油加工重质产物的粒度为 D50=3.0 ~ 50.0μm, 石油加工重质产物的粒 度为 D50=4.0 ~ 20.0μm。
对比例三 在 50 升的小反应釜中, 依次加入石油加工重质产物及煤焦油加工重质产物, 加入重量 分别为 9.0kg 及 1.0kg。然后按照 0 ~ 2.0℃ /min 升温速率, 将反应釜的温度从室温升到 590℃。整个升温过程在惰性气体 N2 下, 压力保持 0 ~ 0.02MPa。在终温条件下, 保持 0 ~ 3 小时, 然后将物料冷却, 并取出。 此物料再经过粉碎及分级, 使物料的粒度保持 D50=4.0 ~ 12.0μm, 然后进行炭化处理, 可得到锂离子电池负极材料, 炭化处理的温度为 1100℃。
上述煤焦油加工重质产物的粒度为 D50=3.0 ~ 50.0μm, 石油加工重质产物的粒 度为 D50=4.0 ~ 20.0μm。
对比例四 在 50 升的小反应釜中, 依次加入石油加工重质产物及煤焦油加工重质产物, 加入重量 分别为 9.0kg 及 1.0kg。然后按照 0 ~ 2.0℃ /min 升温速率, 将反应釜的温度从室温升到 590℃。整个升温过程在惰性气体 N2 下, 压力保持 0 ~ 0.02MPa。在终温条件下, 保持 0 ~ 3 小时, 然后将物料冷却, 并取出。 此物料再经过粉碎及分级, 使物料的粒度保持 D50=4.0 ~ 12.0μm, 然后进行石墨化处理, 可得到锂离子电池负极材料, 石墨化处理的温度为 2700℃。
上述煤焦油加工重质产物的粒度为 D50=3.0 ~ 50.0μm, 石油加工重质产物的粒 度为 D50=4.0 ~ 20.0μm。
对比例五 在 50 升的小反应釜中, 依次加入石油加工重质产物及煤焦油加工重质产物, 加入重量 分别为 9.0kg 及 1.0kg。然后按照 0 ~ 2.0℃ /min 升温速率, 将反应釜的温度从室温升到 590℃。整个升温过程在惰性气体 N2 下, 压力保持 0 ~ 0.02MPa。在终温条件下, 保持 0 ~3 小时, 然后将物料冷却, 并取出。然后进行炭化处理, 可得到锂离子电池负极材料, 炭化处 理的温度为 1300℃。
上述煤焦油加工重质产物的粒度为 D50=3.0 ~ 50.0μm, 石油加工重质产物的粒 度为 D50=4.0 ~ 20.0μm。
对比例六 在 50 升的小反应釜中, 依次加入石油加工重质产物及煤焦油加工重质产物, 加入重量 分别为 9.0kg 及 1.0kg。然后按照 0 ~ 2.0℃ /min 升温速率, 将反应釜的温度从室温升到 590℃。整个升温过程在惰性气体 N2 下, 压力保持 0 ~ 0.02MPa。在终温条件下, 保持 0 ~ 3 小时, 然后将物料冷却, 并取出。 此物料再经过粉碎及分级, 使物料的粒度保持 D50=4.0 ~ 12.0μm, 然后进行石墨化处理, 可得到锂离子电池负极材料, 石墨化处理的温度为 3000℃。
上述煤焦油加工重质产物的粒度为 D50=3.0 ~ 50.0μm, 石油加工重质产物的粒 度为 D50=4.0 ~ 20.0μm。
实施例一 在 50 升的小反应釜中, 依次加入石油加工重质产物、 煤加工重质产物及碳纳米管, 加 入重量分别为 9.0kg、 1.0kg 及 0.05kg。然后按照 0 ~ 2.0℃ /min 升温速率, 将反应釜的温 度从室温升到 590℃。整个升温过程在惰性气体 N2 下, 压力保持 0 ~ 0.02MPa。在终温条 件下, 保持 0 ~ 3 小时, 然后将物料冷却, 并取出。然后进行石墨化处理, 可得到锂离子电池 负极材料, 炭化处理的温度为 1280℃。
上述煤焦油加工重质产物的粒度为 D50=3.0 ~ 50.0μm, 烃类缩聚反应重质残渣 低温炭化产物的粒度为 D50=4.0 ~ 20.0μm, 碳纳米管粒度为 20.0 ~ 30.0nm。
实施例二 在 50 升的小反应釜中, 依次加入石油加工重质产物、 煤焦油加工重质产物及碳微球, 加入重量分别为 9.0kg、 1.0kg 及 0.05kg。然后按照 0 ~ 2.0℃ /min 升温速率, 将反应釜的 温度从室温升到 590℃。整个升温过程在惰性气体 N2 下, 压力保持 0 ~ 0.02MPa。在终温 条件下, 保持 0 ~ 3 小时, 然后将物料冷却, 并取出。然后进行石墨化处理, 可得到锂离子电 池负极材料, 石墨化处理的温度为 2400℃。
上述煤焦油加工重质产物的粒度为 D50=3.0 ~ 50.0μm, 石油加工重质产物的粒 度为 D50=4.0 ~ 20.0μm。
实施例三 在 50 升的小反应釜中, 依次加入石油加工重质产物、 煤焦油加工重质产物及气相沉积 碳纤维, 加入重量分别为 9.0kg、 1.0kg 及 0.05kg。然后按照 0 ~ 2.0℃ /min 升温速率, 将 反应釜的温度从室温升到 590℃。整个升温过程在惰性气体 N2 下, 压力保持 0 ~ 0.02MPa。 在终温条件下, 保持 0 ~ 3 小时, 然后将物料冷却, 并取出。此物料再经过粉碎及分级, 使物 料的粒度保持 D50=4.0 ~ 12.0μm, 然后进行炭化处理, 可得到锂离子电池负极材料, 炭化 处理的温度为 1000℃。
上述煤焦油加工重质产物的粒度为 D50=3.0 ~ 50.0μm, 石油加工重质产物的粒 度为 D50=4.0 ~ 20.0μm。
实施例四 在 50 升的小反应釜中, 依次加入石油加工重质产物、 煤焦油加工重质产物及乙炔黑,加入重量分别为 9.0kg、 1.0kg 及 0.05kg。然后按照 0 ~ 2.0℃ /min 升温速率, 将反应釜的 温度从室温升到 590℃。整个升温过程在惰性气体 N2 下, 压力保持 0 ~ 0.02MPa。在终温 条件下, 保持 0 ~ 3 小时, 然后将物料冷却, 并取出。此物料再经过粉碎及分级, 使物料的粒 度保持 D50=4.0 ~ 12.0μm, 然后进行石墨化处理, 可得到锂离子电池负极材料, 石墨化处 理的温度为 2700℃。
上述煤焦油加工重质产物的粒度为 D50=3.0 ~ 50.0μm, 石油加工重质产物的粒 度为 D50=4.0 ~ 20.0μm。
实施例五 在 50 升的小反应釜中, 依次加入石油加工重质产物、 煤焦油加工重质产物及石墨烯, 加入重量分别为 9.0kg、 1.0kg 及 0.05kg。然后按照 0 ~ 2.0℃ /min 升温速率, 将反应釜的 温度从室温升到 590℃。整个升温过程在惰性气体 N2 下, 压力保持 0 ~ 0.02MPa。在终温 条件下, 保持 0 ~ 3 小时, 然后将物料冷却, 并取出。然后进行炭化处理, 可得到锂离子电池 负极材料, 炭化处理的温度为 1300℃。
上述煤焦油加工重质产物的粒度为 D50=3.0 ~ 50.0μm, 石油加工重质产物的粒 度为 D50=4.0 ~ 20.0μm。 实施例六 在 50 升的小反应釜中, 依次加入石油加工重质产物、 煤焦油加工重质产物及碳微球, 加入重量分别为 9.0kg、 1.0kg 及 0.05kg。然后按照 0 ~ 2.0℃ /min 升温速率, 将反应釜的 温度从室温升到 590℃。整个升温过程在惰性气体 N2 下, 压力保持 0 ~ 0.02MPa。在终温 条件下, 保持 0 ~ 3 小时, 然后将物料冷却, 并取出。此物料再经过粉碎及分级, 使物料的粒 度保持 D50=4.0 ~ 12.0μm, 然后进行石墨化处理, 可得到锂离子电池负极材料, 石墨化处 理的温度为 3000℃。
上述煤焦油加工重质产物的粒度为 D50=3.0 ~ 50.0μm, 石油加工重质产物的粒 度为 D50=4.0 ~ 20.0μm。
实施例七 在 50 升的小反应釜中, 依次加入石油加工重质产物、 煤加工重质产物、 碳纳米管及二 氧化硅, 加入重量分别为 9.0kg、 1.0kg、 0.05kg 及 0.05kg。然后按照 0 ~ 2.0℃ /min 升温 速率, 将反应釜的温度从室温升到 590℃。整个升温过程在惰性气体 N2 下, 压力保持 0 ~ 0.02MPa。在终温条件下, 保持 0 ~ 3 小时, 然后将物料冷却, 并取出。然后进行炭化处理, 可得到锂离子电池负极材料, 炭化处理的温度为 2800℃。
上述煤焦油加工重质产物的粒度为 D50=3.0 ~ 50.0μm, 烃类缩聚反应重质残渣 低温炭化产物的粒度为 D50=4.0 ~ 20.0μm, 碳纳米管粒度为 20.0 ~ 30.0nm。
实施例八 在 50 升的小反应釜中, 依次加入石油加工重质产物、 煤焦油加工重质产物、 碳微球及 四甲氧基硅烷, 加入重量分别为 9.0kg、 1.0kg、 0.05kg 及 0.05kg。然后按照 0 ~ 2.0℃ /min 升温速率, 将反应釜的温度从室温升到 590℃。整个升温过程在惰性气体 N2 下, 压力保持 0 ~ 0.02MPa。在终温条件下, 保持 0 ~ 3 小时, 然后将物料冷却, 并取出。然后进行石墨化 处理, 可得到锂离子电池负极材料, 石墨化处理的温度为 2400℃。
上述煤焦油加工重质产物的粒度为 D50=3.0 ~ 50.0μm, 石油加工重质产物的粒
度为 D50=4.0 ~ 20.0μm。
实施例九 在 50 升的小反应釜中, 依次加入石油加工重质产物、 煤焦油加工重质产物、 气相沉积 碳纤维及碳化硅, 加入重量分别为 9.0kg、 1.0kg 、 0.05kg 及 0.05kg。然后按照 0 ~ 2.0℃ / min 升温速率, 将反应釜的温度从室温升到 590℃。整个升温过程在惰性气体 N2 下, 压力保 持 0 ~ 0.02MPa。在终温条件下, 保持 0 ~ 3 小时, 然后将物料冷却, 并取出。此物料再经过 粉碎及分级, 使物料的粒度保持 D50=4.0 ~ 12.0μm, 然后进行炭化处理, 可得到锂离子电 池负极材料, 炭化处理的温度为 2500℃。
上述煤焦油加工重质产物的粒度为 D50=3.0 ~ 50.0μm, 石油加工重质产物的粒 度为 D50=4.0 ~ 20.0μm。
实施例十 在 50 升的小反应釜中, 依次加入石油加工重质产物、 煤焦油加工重质产物、 乙炔黑及 氧化铁, 加入重量分别为 9.0kg、 1.0kg、 0.05kg 及 0.05kg。然后按照 0 ~ 2.0℃ /min 升温 速率, 将反应釜的温度从室温升到 590℃。整个升温过程在惰性气体 N2 下, 压力保持 0 ~ 0.02MPa。在终温条件下, 保持 0 ~ 3 小时, 然后将物料冷却, 并取出。此物料再经过粉碎及 分级, 使物料的粒度保持 D50=4.0 ~ 12.0μm, 然后进行石墨化处理, 可得到锂离子电池负 极材料, 石墨化处理的温度为 2700℃。 上述煤焦油加工重质产物的粒度为 D50=3.0 ~ 50.0μm, 石油加工重质产物的粒 度为 D50=4.0 ~ 20.0μm。
实施例十一 在 50 升的小反应釜中, 依次加入石油加工重质产物、 煤焦油加工重质产物、 石墨烯及 氧化亚铁, 加入重量分别为 9.0kg、 1.0kg、 0.05kg 及 0.05kg。然后按照 0 ~ 2.0℃ /min 升 温速率, 将反应釜的温度从室温升到 590℃。整个升温过程在惰性气体 N2 下, 压力保持 0 ~ 0.02MPa。在终温条件下, 保持 0 ~ 3 小时, 然后将物料冷却, 并取出。然后进行炭化处理, 可得到锂离子电池负极材料, 炭化处理的温度为 1100℃。
上述煤焦油加工重质产物的粒度为 D50=3.0 ~ 50.0μm, 石油加工重质产物的粒 度为 D50=4.0 ~ 20.0μm。
实施例十二 在 50 升的小反应釜中, 依次加入石油加工重质产物、 煤焦油加工重质产物、 碳微球及 氯化锌, 加入重量分别为 9.0kg、 1.0kg 、 0.05kg 及 0.05kg。然后按照 0 ~ 2.0℃ /min 升温 速率, 将反应釜的温度从室温升到 590℃。整个升温过程在惰性气体 N2 下, 压力保持 0 ~ 0.02MPa。在终温条件下, 保持 0 ~ 3 小时, 然后将物料冷却, 并取出。此物料再经过粉碎及 分级, 使物料的粒度保持 D50=4.0 ~ 12.0μm, 然后进行石墨化处理, 可得到锂离子电池负 极材料, 石墨化处理的温度为 3000℃。
上述煤焦油加工重质产物的粒度为 D50=3.0 ~ 50.0μm, 石油加工重质产物的粒 度为 D50=4.0 ~ 20.0μm。
所得的动力锂离子电池倍率型石墨负极材料按下述方法制备电极测试电化学首 次放电容量及首次放电效率 : 称取石墨与 SBR 及 CMC 混合成料浆, 比例为 100 : 1: 2, 加入 适量的纯水分散剂混合均匀后, 涂覆在铜箔上, 经真空干燥、 制成电极, 以纯锂片为对电极,
1MLiPF6 的溶液 (EC : DMC : EMC=1:1:1) 为电解液, 聚丙烯微孔膜为隔膜, 组装成模拟电池, 以 2 0.1mA/cm 的电流密度进行恒流充放电实验, 电压范围限制在 0.005~2.0 伏, 测试复合石墨 的首次充放电比容量以及效率, 测试结果列于表三。
相关电池倍率性能按如下方法测试 : 称取复合石墨与 SBR、 CMC 及导电剂混合成 料浆, 比例为 100 : 1: 2: 1, 加入适量的纯水分散剂混合均匀后, 涂覆在铜箔上, 经真空干燥、 制成电极, 以钴酸锂做为对电极, 1MLiPF6 的溶液 (EC : DMC : EMC=1:1:1, VC : 1%) 为电解液, 聚 丙烯微孔膜为隔膜, 组装成 323450 铝塑膜电池。
材料电池性能 1C(C 代表电池的容量, 单位为 mAh) 充 1C 放条件下, 500 周放电容量 保持率的测试及计算方法为 : 将电池上到化成柜上。设定循环工步 :1) 恒流充电 : 1C 截止 电压为 4.2V ; 2) 恒压充电 : 4.2V 截止电流为 0.02C ; 3) 静止 : 5 分钟 ; 4) 恒流放电 : 1C 截止 电压为 2.75V ; 5) 静止 : 5 分钟 ; 6) 跳转 : 1 步到 510 次。
电池循环过程中, 第 1 周后电池的放电容量标记为 C[1c 充 -1C 放 ],1, 第 500 周后的放电 容量为 C[1c 充 -1C 放 ],500, 则容量保持率 η 为 : η=C1c 放 ,500/C1c 放 ,1*100% 材料电池性能 5C 充 30C 放条件下, 500 周放电容量保持率的测试及计算方法为 : 将电 池上到化成柜上。设定循环工步 :1) 恒流充电 : 5C 截止电压为 4.2V ; 2) 恒压充电 : 4.2V 截 止电流为 0.02C ; 3) 静止 : 5 分钟 ; 4) 恒流放电 : 30C 截止电压为 2.75V ; 5) 静止 : 5 分钟 ; 6) 跳转 : 1 步到 510 次。
电池循环过程中, 第 1 周后电池的放电容量标记为 C[5C 充 -30 放 ],1, 第 500 周后的放电 容量为 C[5C 充 -30C 放 ], 则容量保持率 η 为 : 500, η= C[5C 充 -30C 放 ], 500/ C[5C 充 -30 放 ],1*100% 负极材料性能测试结果