空气电池 【技术领域】
本发明涉及一种空气电池。背景技术 空气电池是将氧作为正极活物质的电池， 在放电时从外部取入空气而使用。 因此， 与在电池内具有正极及负极活物质的其他的电池相比， 可使负极活物质在电池容器内所占 比例变大。因此， 原理上可放电的电容量变大， 具有容易小型化和轻量化的特征。另外， 由 于作为正极活物质使用的氧的氧化力为强力， 因此电池电动势比较高。 进而， 由于氧具有在 资源上不受制约且为清洁材料这一特征， 因此空气电池的环境负荷小。 这样， 空气电池具有 很多的优点， 期待应用于便携设备用电池、 电动汽车用电池、 混合动力车用电池、 燃料电池 车用电池等中。
到目前提出的空气电池中， 存在分别使用金属锂作为负极原料、 使用氧作为空气 极原料的非水电解质型锂空气电池。 在该非水电解质型锂空气电池中， 在空气极， 在放电反 应时， 氧还原成 Li2O2 或 Li2O。这些反应能够如以下表示。
2Li++O2+2e- → Li2O2( 式 1)
4Li++O2+4e- → 2Li2O( 式 2)
在此， Li2O2 的吉布斯自由能 ΔG 为 -606.68kJ/mol， Li2O 的吉布斯自由能 ΔG 为 -560.66kJ/mol。使用这些值和 ΔG ＝ -nFE 来计算动作电压的理论值时， 分别为 3.1V、 2.9V。但是， 以往的非水电解质型锂空气电池的动作电压停留在 2.6V。这推测为由于氧还 原所需的活化阻挡层大而存在过电压， 其结果， 动作电压比理论值低。因此， 认为只要能够 减少氧还原所需的活化阻挡层， 就可提供表示与理论值同等的动作电压的空气电池。
作为与这样的非水电解质型锂空气电池相关的技术， 例如在专利文献 1 中， 公开 了一种非水电解质型锂空气电池， 具备 ： 将直径 1nm 以上的细孔所占的细孔容积为 1.0ml/ g 以上的碳质物作为主体的正极 ； 具备吸留 / 放出锂离子的负极活物质的负极 ； 及夹在正极 及负极间的非水电解质层。
专利文献 1 ： 日本特开 2002-15737 号公报
根据专利文献 1 中公开的非水电解质型锂空气电池， 由于具备将直径 1nm 以上的 细孔所占的细孔容积为 1.0ml/g 以上的碳质物作为主体的正极， 因此认为提供了改善了正 极的容量的非水电解质型锂空气电池。然而， 调查专利文献 1 公开的非水电解质型锂空气 电池的放电电压， 变为比放电电压的理论值 3.1V、 2.9V 低的放电电压 (2.6V)。
发明内容 因此本发明的课题为提供一种可提高动作电压的空气电池。
为了解决上述课题， 本发明设置以下的单元。即， 本发明的第 1 方式的空气电池的 特征在于具备 ： 包含碳质物的空气极 ； 负极 ； 及电解质层， 具有在所述空气极及所述负极间 进行离子传导的电解质， 所述碳质物的 D/G 波段比 X 为 0.058 ≤ X ≤ 0.18。
在此， 在本发明中， 所谓 “包含碳质物的空气极” 是指除了仅由 D/G 波段比 X 为 0.058 ≤ X ≤ 0.18 的碳质物构成的空气极之外， 还包括除了该碳质物外还包含以催化剂为 代表的其他的物质的空气极的概念。 进而， 所谓 “D/G 波段比” 是指表示构成碳质物的金刚石 构造及石墨构造的存在比例的比。更具体而言， 定义为对于碳质物 ( 碳材料 ) 的拉曼光谱， -1 -1 减去了基准线的 1360cm (D 波段 ) 及 1580cm (G 波段 ) 的峰值强度比。拉曼分光测定对于 各碳材在任意 3 点进行测定， 分别计算出峰值强度比。在本发明中将三个峰值强度比的平 均值设为 D/G 波段比。在本发明中， 作为 “D/G 波段比 X 为 0.058 ≤ X ≤ 0.18 的碳质物” 能 够例示后述的高定向热解石墨等。认为根据 D/G 波段比 X 的测定， 即使为相同的样品也会 产生误差。因此， 允许 ±0.02 以内的误差， 在本发明的 “D/G 波段比 X 为 0.058 ≤ X ≤ 0.18 的碳质物” 中包含 D/G 波段比 X 为 0.038 的碳质物及 D/G 波段比 X 为 0.20 的碳质物。
本发明的第 2 方式的空气电池， 其特征在于， 具备 ： 由碳质物构成的空气极 ； 负极 ； 及电解质层， 具有在所述空气极及所述负极间进行离子传导的电解质， 所述碳质物的 D/G 波段比 X 为 0.058 ≤ X ≤ 0.18。
另外， 在本发明的第 1 方式及上述本发明的第 2 方式中， 优选碳质物的 D/G 波段比 X 为 X ＝ 0.180。 本发明的第 3 方式的空气电池， 其特征在于， 具备 ： 包含碳质物的空气极 ； 负极 ； 及 电解质层， 具有在所述空气极及所述负极间进行离子传导的电解质， 所述碳质物为高定向 热解石墨。
在 此， 在 本 发 明 中， “高 定 向 热 解 石 墨”是 标 记 为 Highly Ordered Pyrolytic Graphite( 在以下称为 “HOPG” 。) 的物质。在本发明的高定向热解石墨中包含使金刚石构 造的面 (Edge 面 ) 定向的 HOPG、 及使石墨构造的面 (Basal 面 ) 定向的 HOPG。
本发明的第 4 方式的空气电池， 其特征在于， 具备 ： 由碳质物构成的空气极 ； 负极 ； 及电解质层， 具有在所述空气极及所述负极间进行离子传导的电解质， 所述碳质物为高定 向热解石墨。
在本发明的第 1 方式中， 在空气极中包含 D/G 波段比 X 为 0.058 ≤ X ≤ 0.18 的碳 质物。通过在空气极使用 D/G 波段比 X 为 0.058 ≤ X ≤ 0.18 的碳质物， 可提高空气电池的 动作电压， 因此根据本发明的第 1 方式， 可提供能够提高动作电压的空气电池。
在本发明的第 2 方式中， 空气极由 D/G 波段比 X 为 0.058 ≤ X ≤ 0.18 的碳质物构 成。通过在空气极使用 D/G 波段比 X 为 0.058 ≤ X ≤ 0.18 的碳质物， 可提高空气电池的动 作电压， 因此根据本发明的第 2 方式， 可提供能够提高动作电压的空气电池。
另外， 在本发明的第 1 方式及本发明的第 2 方式中， 通过使碳质物的 D/G 波段比 X 为 X ＝ 0.180， 使提高空气电池的动作电压变得容易。
在本发明的第 3 方式中， 空气极中包含 HOPG。通过在空气极中使用 HOPG， 可提高 空气电池的动作电压， 因此根据本发明的第 3 方式， 可提供能够提高动作电压的空气电池。
在本发明的第 4 方式中， 空气极由 HOPG 构成。通过在空气极中使用 HOPG， 可提高 空气电池的动作电压， 因此根据本发明的第 4 方式， 可提供能够提高动作电压的空气电池。
附图说明
图 1 是简化表示空气电池 10 的形态例的剖面图。图 2 是简化表示空气电池 20 的形态例的剖面图。 图 3 是简化表示空气电池 30 的形态例的剖面图。 图 4 是表示使 Basal 面定向的 HOPG 的拉曼光谱的图。 图 5 是表示定电流放电曲线的图。具体实施方式
本发明者锐意研究的结果， 发现了通过在空气极使用 HOPG， 可使空气电池的动作 电压比以往提高。进而， 本发明者发现了通过由板状的 HOPG 构成空气极， 可提供如下空气 电池， 所述空气电池即使没有在空气极使用在以往的空气电池中以减少活化阻挡层等为目 的使用的催化剂， 也可提高动作电压。另外， 在本发明的空气电池中使用的 HOPG 的 D/G 波 段比 X 为 0.058 ≤ X ≤ 0.18。因此， 本发明者除了上述发现外， 还发现了通过在空气极使用 D/G 波段比 X 为 0.058 ≤ X ≤ 0.18 的碳质物， 可提高空气电池的动作电压。认为通过形成 这样的构成可提高空气电池的动作电压的原因是可减少与氧还原相关的活化阻挡层。
本发明是鉴于所述发现而做出的。 本发明的第一方面是提供一种可通过在空气极 使用 D/G 波段比 X 为 0.058 ≤ X ≤ 0.18 的碳质物而可提高动作电压的空气电池。进而， 本 发明的第二方面提供一种可通过在空气极使用 HOPG 而提高动作电压的空气电池。
以下参照附图对本发明进行说明。以下所示的形态为本发明的例示， 本发明不限 于以下所示的形态。
1. 第 1 实施方式
图 1 是概略地表示第 1 实施方式的本发明的空气电池 ( 以下称为 “空气电池 10” 。 ) 的形态例的剖面图。在图 1 中， 仅取出空气电池 10 的一部分放大表示。
如图 1 所示， 空气电池 10 具有 ： 空气极 11 ； 负极 12 ； 及电解质层 13， 设置在空气极 11 及负极 12 之间并在空气极 11 及负极 12 之间进行离子传导。空气电池 10 在放电时从空 气极 11 的外侧具备的含氧层 ( 未图示 ) 取入氧而使用。以下， 对于空气电池 10 的各构成 进行说明。
< 空气极 11>
空气极 11 由板状的 HOPG 构成， 该 HOPG 的 D/G 波段比 X 为 0.058 ≤ X ≤ 0.18。构 成空气极的 HOPG 既可以是使 Edge 面定向的 HOPG， 也可以是使 Basal 面定向的 HOPG。 但是， 从形成容易提高动作电压的构成等的观点， 优选使 Edge 面定向的 HOPG， 例如使用 D/G 波段 比 X 为 X ＝ 0.180 的 HOPG。
空气极 11 的厚度因空气电池 10 的用途等而不同， 例如为 2μm 以上且 2mm 以下， 其中优选为 5μm 以上且 500μm 以下。
在空气电池 10 中， 在空气极 11 不能使用在以往的空气电池中使用的催化剂、 粘结 剂等物质。即使为所述形态， 也能够通过由板状的 HOPG 构成空气极 11， 由此产生氧的还原 反应。即， 在空气电池 11 中， 由板状的 HOPG 构成的空气极 11 作为具有催化剂功能及导电 性的反应场起作用。另外， 空气极 11 与导电性物质 ( 未图示 ) 连接， 所述导电性物质作为 从空气电池 10 取出电力时的端子起作用。
< 负极 12>
负极 12 包含负极活物质。另外， 负极 12 上抵接设置有负极集电体 ( 未图示 )， 所述负极集电体与负极 12 的内部或外面抵接并进行负极 12 的集电。
作为负极 12 中含有的负极活物质， 能够使用一般的空气电池的负极活物质， 没有 特别的限定。 空气电池 10 为锂空气二次电池的情况下， 负极活物质中使用可吸留 / 放出 Li 离子的负极活物质。作为这样的负极活物质， 除了金属锂、 锂合金、 金属氧化物、 金属硫化 物、 及金属氮化物外， 还可以例示石墨等为代表的碳材料等。其中优选金属锂及碳材料， 从 提供容易实现高容量化的空气电池等的观点更优选金属锂。
负极 12 只要至少含有负极活物质即可， 进而也可以含有使负极活物质的导电性 提高的导电性材料及使负极活物质固定化的粘接材料。 从抑制反应场的减少及电池容量的 降低等的观点， 优选负极 12 中导电性材料的含有量为 10 质量％以下。
作为在负极 12 中可含有的粘接材料， 可以例示聚偏氟乙烯 (PVdF)、 聚四氟乙烯 (PTFE) 等。 负极 12 中粘接材料的含有量没有特别限定， 但优选例如 10 质量％以下， 更优选 1 质量％以上且 5 质量％以下。
在空气电池 10 中与负极 12 的内部或外面抵接地设置有负极集电体。负极集电体 承担进行负极 12 的集电的功能。在空气电池 10 中， 负极集电体的材料只要是具有导电性 的材料就没有特别限定。作为负极集电体的材料， 可以例示铜、 不锈钢、 及镍等。另外， 作为 负极集电体的形状， 可以例示箔状、 板状、 及网格 ( 网 ) 状等。 < 电解质层 13>
电解质层 13 中收容有在空气极 11 及负极 12 间进行离子传导的电解液。电解液 的形态只要是具有金属离子传导性就没有特别的限定， 例如可以列举非水电解液。
电解质层 13 中使用的非水电解液的种类优选根据传导的金属离子的种类进行适 当的选择。 例如锂空气电池的非水电解液通常含有锂盐及有机溶剂。 作为锂盐， 除了 LiPF6、 LiBF4、 LiClO4 及 LiAsF6 等无机锂盐外， 还可以例示 LiCF3SO3、 LiN(CF3SO2)2、 LiN(C2F5SO2)2、 LiC(CF3SO2)3 等有机锂盐等。另外， 作为有机溶剂， 可以例示碳酸乙烯酯 (EC)、 碳酸丙烯酯 (PC)、 碳酸二甲酯 (DMC)、 碳酸二乙酯 (DEC)、 碳酸甲乙酯 (EMC)、 碳酸丁烯酯、 γ- 丁内酯、 环 丁砜、 乙腈、 1， 2- 二甲氧基甲烷、 1， 3- 二甲氧基丙烷、 乙醚、 四氢呋喃、 2- 甲基四氢呋喃及它 们的混合物等。 另外， 从可高效地将溶解氧应用于反应中等的观点， 有机溶剂优选为氧溶解 性高的溶剂。非水电解液中锂盐的浓度例如为 0.2mol/L 以上且 3mol/L 以下。本发明的空 气电池中， 作为非水电解液， 例如能够使用离子性液体等低挥发性液体。
另外， 在空气电池 10 中， 优选在空气极 11 及负极 12 间配置保持非水电解液的隔 板。 作为这样的隔板， 除了聚乙烯、 聚丙烯等的多孔膜外， 还可以例示树脂无纺织布、 玻璃纤 维无纺织布等无纺织布等。
< 空气电池 10>
在空气电池 10 中， 至少空气极 11、 负极 12、 及电解质层 13 收容在电池壳体 ( 未图 示 ) 中使用。
在空气电池 10 中使用的电池壳体的形状没有特别限定。另外， 电池壳体既可以是 大气开放型的电池壳体， 也可以是密闭型的电池壳体。大气开放型的电池壳体是可与大气 接触的电池壳体。 另一方面， 电池壳体为密闭型电池壳体的情况下， 优选在密闭型电池壳体 中设置气体 ( 空气 ) 供给管及排出管。该情况下， 供给 / 排出的气体优选氧浓度高， 更优选 为纯氧。另外， 优选在放电时使氧浓度高且在充电时使氧浓度低。
作为空气电池 10 的种类， 可以例示锂空气电池、 钠空气电池、 钾空气电池、 镁空气 电池、 铝空气电池、 钙空气电池等。其中， 优选锂空气电池。另外， 作为空气电池 10 的用途， 可以例示车辆搭载用途、 定置型电源用途、 家庭用电源用途、 及便携型信息设备等。
2. 第 2 实施方式
图 2 是概略地表示第 2 实施方式的本发明的空气电池 ( 以下称为 “空气电池 20” 。 ) 的形态例的剖面图。图 2 中仅取出空气电池 20 的一部分放大表示。在图 2 中， 对采用与空 气电池 10 同样的构成的部分标注与图 1 中使用的标号相同的标号并省略其说明。
< 空气极 21>
空气极 21 含有粉末状的 HOPG、 催化剂、 及粘接材料。 空气极 21 中含有的粉末状的 HOPG 的 D/G 波段比 X 为 0.058 ≤ X ≤ 0.18。即使为所述形态， 也可提供提高动作电压的空 气电池 20。另外， 在空气电池 20 中设置有与空气极 21 的内部或外面抵接并进行空气极 21 的集电的空气极集电体 ( 未图示 )。
从抑制反应场的减少及电池容量的降低等的观点， 空气极 21 中 HOPG 的含有量优 选为 10 质量％以上。另外， 从可发挥充分的催化剂功能的形态等的观点， 优选空气极 21 中 HOPG 的含有量为 99 质量％以下。 作为空气极 21 中含有的催化剂， 可以例示酞菁钴及二氧化锰等。从可发挥充分的 催化剂功能的形态等的观点， 空气极 21 中催化剂的含有量优选为 1 质量％以上。 另外， 从抑 制反应场减少及电池容量的降低等的观点， 空气极 21 中催化剂的含有量优选为 90 质量％ 以下。
空气极 21 中含有的粘接材料的种类、 使用量等能够与负极 12 使用的粘接材料相 同。
空气极 21 的厚度因空气电池 20 的用途等不同， 例如为 2μm 以上且 500μm 以下， 其中优选为 5μm 以上且 300μm 以下。另外， 从容易使动作电压提高等的观点， 空气极 21 中使用的 HOPG 的 D/G 波段比 X 优选为 X ＝ 0.180。
另外， 如上所述， 在空气电池 20 中与空气极 21 的内部或外面抵接地设置有空气极 集电体。空气极集电体承担进行空气极 21 的集电的功能。在空气电池 20 中， 空气极集电 体的材料只要为具有导电性的材料就没有特别限定。作为空气极集电体的材料， 可以例示 不锈钢、 镍、 铝、 铁、 钛、 及碳等。 作为这样的空气极集电体的形状， 可以例示例如箔状、 板状、 及网格 ( 网 ) 状等。其中， 在空气电池 20 中， 优选为集电效率优良的网格状。在使用网格 状的空气极集电体的情况下， 能够在空气极 21 的内部配置网格状的空气极集电体。进而， 空气电池 20 也可以具有将通过网格状的空气极集电体集电的电荷集电的另外的空气极集 电体 ( 例如箔状的集电体 )。
3. 第 3 实施方式
图 3 是概略地表示第 3 实施方式的本发明的空气电池 ( 以下称为 “空气电池 30” 。 ) 的形态例的剖面图。 在图 3 中， 仅取出空气电池 30 的一部分放大表示。 在图 3 中， 对采用与 空气电池 10 同样的构成的部分标注与图 1 中使用的标号相同的标号， 省略其说明。因此， 对于空气电池 30， 仅对空气极 31 进行说明。
< 空气极 31>
空气极 31 在板状的 HOPG 的表面配置催化剂。空气极 31 中含有的板状的 HOPG 的
D/G 波段比 X 为 0.058 ≤ X ≤ 0.18。即使为所述形态， 也可提供提高了动作电压的空气电 池 30。另外， 空气极 31 上连接有导电性物质 ( 未图示 )， 所述导电性物质作为从空气电池 30 取出电力时的端子起作用。
作为空气极 31 中使用的催化剂， 能够例示空气极 21 中使用的催化剂等。
空气极 31 的厚度因空气电池 30 的用途等而不同， 例如为 2μm 以上且 2mm 以下， 其中优选为 5μm 以上且 500μm 以下。另外， 从容易使动作电压提高等的观点， 空气极 31 中使用的 HOPG 的 D/G 波段比 X 优选为 X ＝ 0.180。
实施例
以下参照实施例对本发明进一步进行说明。
制造仿造本发明的空气电池的实施例 1 的单电池及实施例 2 的单电池、 以及仿造 以往的空气电池的比较例 1 的单电池， 通过进行放电试验来调查各单电池的动作电压。
(1)D/G 波段比的计算
对于使 Basal 面定向的 HOPG、 使 Edge 面定向的 HOPG、 以及随机地使 Basal 面及 Edge 面定向的玻璃碳 ( 均为 BAS 株式会社制 )， 进行在分别任意的 3 点实施测定的拉曼分 光分析， 计算出 D 波段和 G 波段的峰值强度比的平均值， 从而计算出 D/G 波段比。拉曼分光 分析的条件如以下所示。另外， 在图 4 中表示使 Basal 面定向的 HOPG 的拉曼光谱。 < 分析条件 >
·488nm 激光
·输出 ： 6mW
·衍射光栅 ： 1200Gr/mm
·对物镜 ： 40 倍
·曝光时间 ： 10s
(2) 评价用单电池的制造
[ 实施例 1]
使用以下所示的材料制造实施例 1 的单电池。具体而言， 向处于纯氧气氛的玻璃 干燥器设置放入了电解液的烧杯， 通过使空气极及负极与电解液接触， 制造实施例 1 的单 电池。为了向空气极供给氧， 烧杯的上部不密闭而开放。
·空气极 ： 使 Basal 面定向的 HOPG(BAS 株式会社制 )
·负极 ： Li( 本城金属株式会社制 )
· 电解液 ： 在碳酸丙烯酯中以浓度 1mol/L 溶解 LiClO4 的非水电解液 ( キシダ化学 株式会社制 )
·气氛 ： 纯氧 (99.99％、 1 个大气压 )
·单电池 ： 杯状单电池
[ 实施例 2]
除了在空气极使用使 Edge 面定向的 HOPG(BAS 株式会社制 ) 外， 与实施例 1 的单 电池同样， 制造实施例 2 的单电池。
[ 比较例 1]
除了在空气极使用 Edge 面及 Basal 面随机定向的玻璃碳 (BAS 株式会社制 ) 外， 与实施例 1 的单电池同样制造比较例 1 的单电池。
(3) 放电试验
经由与上述各单电池的空气极及负极连接的端子， 施加 50nA/cm2 的电流， 监视到 100 小时后为止的电压。用图 5 表示定电流放电曲线， 用表 1 分别表示 D/G 波段比 X 及 100 小时后的放电电压的结果。
[ 表 1]
D/G 波段比 X 实施例 1 实施例 2 比较例 1
0.058 0.180 0.922 100 小时后的放电电压 [V] 2.63 2.86 2.53(4) 结果
如图 5 及表 1 所示， 通过使 D/G 波段比 X 为 0.058 ≤ X ≤ 0.18， 能够使放电电压 ( 动作电压 ) 上升 0.1V 以上。进而， 通过使 X ＝ 0.180， 能够使放电电压 ( 动作电压 ) 上升 0.33V。此外， X ＝ 0.058 及 X ＝ 0.180 的碳质物为 HOPG， 因此通过在空气极使用 HOPG， 能 够使放电电压上升 0.1V 以上。通过使放电电压上升， 提高电池能量密度， 因此根据本发明， 能够提供一种可提高能量密度的空气电池。
工业实用性 本发明的空气电池能够作为电动汽车及便携型信息设备等的动力源利用。 标号说明 ： 10…空气电池 11…空气极 12…负极 13…电解质层 20…空气电池 21…空气极 30…空气电池 31…空气极