空气电池.pdf

1、(10)申请公布号 CN 102396100 A (43)申请公布日 2012.03.28 C N 1 0 2 3 9 6 1 0 0 A *CN102396100A* (21)申请号 200980129853.2 (22)申请日 2009.01.26 H01M 12/08(2006.01) (71)申请人丰田自动车株式会社 地址日本爱知县 (72)发明人水野史教 (74)专利代理机构中原信达知识产权代理有限 责任公司 11219 代理人高培培 车文 (54) 发明名称 空气电池 (57) 摘要 提供一种可提高动作电压的空气电池。所 述空气电池具备：包含碳质物的空气极；负 极；及电解质层，具有

2、在空气极和负极间进行 离子传导的电解质，碳质物的D/G波段比X为 0.058X0.18。 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.01.28 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2009/051179 2009.01.26 (87)PCT申请的公布数据 WO2010/084614 JA 2010.07.29 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 2 页 CN 102396110 A 1/1页 2 1.一种空气电池，其特征在于，具备： 包含碳质物的空气极； 负极；及 电解质层，具有在所述空气极及所述

3、负极间进行离子传导的电解质， 所述碳质物的D/G波段比X为0.058X0.18。 2.一种空气电池，其特征在于，具备： 由碳质物构成的空气极； 负极；及 电解质层，具有在所述空气极及所述负极间进行离子传导的电解质， 所述碳质物的D/G波段比X为0.058X0.18。 3.如权利要求1或2所述的空气电池，其特征在于， 所述碳质物的D/G波段比X为X0.180。 4.一种空气电池，其特征在于，具备： 包含碳质物的空气极； 负极；及 电解质层，具有在所述空气极及所述负极间进行离子传导的电解质， 所述碳质物为高定向热解石墨。 5.一种空气电池，其特征在于，具备： 由碳质物构成的空气极； 负极；及 电解

4、质层，具有在所述空气极及所述负极间进行离子传导的电解质， 所述碳质物为高定向热解石墨。 权 利 要 求 书CN 102396100 A CN 102396110 A 1/7页 3 空气电池 技术领域 0001 本发明涉及一种空气电池。 背景技术 0002 空气电池是将氧作为正极活物质的电池，在放电时从外部取入空气而使用。因此， 与在电池内具有正极及负极活物质的其他的电池相比，可使负极活物质在电池容器内所占 比例变大。因此，原理上可放电的电容量变大，具有容易小型化和轻量化的特征。另外，由 于作为正极活物质使用的氧的氧化力为强力，因此电池电动势比较高。进而，由于氧具有在 资源上不受制约且为清洁材料

5、这一特征，因此空气电池的环境负荷小。这样，空气电池具有 很多的优点，期待应用于便携设备用电池、电动汽车用电池、混合动力车用电池、燃料电池 车用电池等中。 0003 到目前提出的空气电池中，存在分别使用金属锂作为负极原料、使用氧作为空气 极原料的非水电解质型锂空气电池。在该非水电解质型锂空气电池中，在空气极，在放电反 应时，氧还原成Li 2 O 2 或Li 2 O。这些反应能够如以下表示。 0004 2Li + +O 2 +2e - Li 2 O 2 (式1) 0005 4Li + +O 2 +4e - 2Li 2 O(式2) 0006 在此，Li 2 O 2 的吉布斯自由能G为-606.68k

6、J/mol，Li 2 O的吉布斯自由能G 为-560.66kJ/mol。使用这些值和G-nFE来计算动作电压的理论值时，分别为3.1V、 2.9V。但是，以往的非水电解质型锂空气电池的动作电压停留在2.6V。这推测为由于氧还 原所需的活化阻挡层大而存在过电压，其结果，动作电压比理论值低。因此，认为只要能够 减少氧还原所需的活化阻挡层，就可提供表示与理论值同等的动作电压的空气电池。 0007 作为与这样的非水电解质型锂空气电池相关的技术，例如在专利文献1中，公开 了一种非水电解质型锂空气电池，具备：将直径1nm以上的细孔所占的细孔容积为1.0ml/ g以上的碳质物作为主体的正极；具备吸留/放出锂

7、离子的负极活物质的负极；及夹在正极 及负极间的非水电解质层。 0008 专利文献1：日本特开2002-15737号公报 0009 根据专利文献1中公开的非水电解质型锂空气电池，由于具备将直径1nm以上的 细孔所占的细孔容积为1.0ml/g以上的碳质物作为主体的正极，因此认为提供了改善了正 极的容量的非水电解质型锂空气电池。然而，调查专利文献1公开的非水电解质型锂空气 电池的放电电压，变为比放电电压的理论值3.1V、2.9V低的放电电压(2.6V)。 发明内容 0010 因此本发明的课题为提供一种可提高动作电压的空气电池。 0011 为了解决上述课题，本发明设置以下的单元。即，本发明的第1方式的

8、空气电池的 特征在于具备：包含碳质物的空气极；负极；及电解质层，具有在所述空气极及所述负极间 进行离子传导的电解质，所述碳质物的D/G波段比X为0.058X0.18。 说 明 书CN 102396100 A CN 102396110 A 2/7页 4 0012 在此，在本发明中，所谓“包含碳质物的空气极”是指除了仅由D/G波段比X为 0.058X0.18的碳质物构成的空气极之外，还包括除了该碳质物外还包含以催化剂为 代表的其他的物质的空气极的概念。进而，所谓“D/G波段比”是指表示构成碳质物的金刚石 构造及石墨构造的存在比例的比。更具体而言，定义为对于碳质物(碳材料)的拉曼光谱， 减去了基准线

9、的1360cm -1 (D波段)及1580cm -1 (G波段)的峰值强度比。拉曼分光测定对于 各碳材在任意3点进行测定，分别计算出峰值强度比。在本发明中将三个峰值强度比的平 均值设为D/G波段比。在本发明中，作为“D/G波段比X为0.058X0.18的碳质物”能 够例示后述的高定向热解石墨等。认为根据D/G波段比X的测定，即使为相同的样品也会 产生误差。因此，允许0.02以内的误差，在本发明的“D/G波段比X为0.058X0.18 的碳质物”中包含D/G波段比X为0.038的碳质物及D/G波段比X为0.20的碳质物。 0013 本发明的第2方式的空气电池，其特征在于，具备：由碳质物构成的空气

10、极；负极； 及电解质层，具有在所述空气极及所述负极间进行离子传导的电解质，所述碳质物的D/G 波段比X为0.058X0.18。 0014 另外，在本发明的第1方式及上述本发明的第2方式中，优选碳质物的D/G波段比 X为X0.180。 0015 本发明的第3方式的空气电池，其特征在于，具备：包含碳质物的空气极；负极；及 电解质层，具有在所述空气极及所述负极间进行离子传导的电解质，所述碳质物为高定向 热解石墨。 0016 在此，在本发明中，“高定向热解石墨”是标记为Highly Ordered Pyrolytic Graphite(在以下称为“HOPG”。)的物质。在本发明的高定向热解石墨中包含使

11、金刚石构 造的面(Edge面)定向的HOPG、及使石墨构造的面(Basal面)定向的HOPG。 0017 本发明的第4方式的空气电池，其特征在于，具备：由碳质物构成的空气极；负极； 及电解质层，具有在所述空气极及所述负极间进行离子传导的电解质，所述碳质物为高定 向热解石墨。 0018 在本发明的第1方式中，在空气极中包含D/G波段比X为0.058X0.18的碳 质物。通过在空气极使用D/G波段比X为0.058X0.18的碳质物，可提高空气电池的 动作电压，因此根据本发明的第1方式，可提供能够提高动作电压的空气电池。 0019 在本发明的第2方式中，空气极由D/G波段比X为0.058X0.18的

12、碳质物构 成。通过在空气极使用D/G波段比X为0.058X0.18的碳质物，可提高空气电池的动 作电压，因此根据本发明的第2方式，可提供能够提高动作电压的空气电池。 0020 另外，在本发明的第1方式及本发明的第2方式中，通过使碳质物的D/G波段比X 为X0.180，使提高空气电池的动作电压变得容易。 0021 在本发明的第3方式中，空气极中包含HOPG。通过在空气极中使用HOPG，可提高 空气电池的动作电压，因此根据本发明的第3方式，可提供能够提高动作电压的空气电池。 0022 在本发明的第4方式中，空气极由HOPG构成。通过在空气极中使用HOPG，可提高 空气电池的动作电压，因此根据本发明

13、的第4方式，可提供能够提高动作电压的空气电池。 附图说明 0023 图1是简化表示空气电池10的形态例的剖面图。 说 明 书CN 102396100 A CN 102396110 A 3/7页 5 0024 图2是简化表示空气电池20的形态例的剖面图。 0025 图3是简化表示空气电池30的形态例的剖面图。 0026 图4是表示使Basal面定向的HOPG的拉曼光谱的图。 0027 图5是表示定电流放电曲线的图。 具体实施方式 0028 本发明者锐意研究的结果，发现了通过在空气极使用HOPG，可使空气电池的动作 电压比以往提高。进而，本发明者发现了通过由板状的HOPG构成空气极，可提供如下空气

14、 电池，所述空气电池即使没有在空气极使用在以往的空气电池中以减少活化阻挡层等为目 的使用的催化剂，也可提高动作电压。另外，在本发明的空气电池中使用的HOPG的D/G波 段比X为0.058X0.18。因此，本发明者除了上述发现外，还发现了通过在空气极使用 D/G波段比X为0.058X0.18的碳质物，可提高空气电池的动作电压。认为通过形成 这样的构成可提高空气电池的动作电压的原因是可减少与氧还原相关的活化阻挡层。 0029 本发明是鉴于所述发现而做出的。本发明的第一方面是提供一种可通过在空气极 使用D/G波段比X为0.058X0.18的碳质物而可提高动作电压的空气电池。进而，本 发明的第二方面提

15、供一种可通过在空气极使用HOPG而提高动作电压的空气电池。 0030 以下参照附图对本发明进行说明。以下所示的形态为本发明的例示，本发明不限 于以下所示的形态。 0031 1.第1实施方式 0032 图1是概略地表示第1实施方式的本发明的空气电池(以下称为“空气电池10”。) 的形态例的剖面图。在图1中，仅取出空气电池10的一部分放大表示。 0033 如图1所示，空气电池10具有：空气极11；负极12；及电解质层13，设置在空气极 11及负极12之间并在空气极11及负极12之间进行离子传导。空气电池10在放电时从空 气极11的外侧具备的含氧层(未图示)取入氧而使用。以下，对于空气电池10的各构

16、成 进行说明。 0034 0035 空气极11由板状的HOPG构成，该HOPG的D/G波段比X为0.058X0.18。构 成空气极的HOPG既可以是使Edge面定向的HOPG，也可以是使Basal面定向的HOPG。但是， 从形成容易提高动作电压的构成等的观点，优选使Edge面定向的HOPG，例如使用D/G波段 比X为X0.180的HOPG。 0036 空气极11的厚度因空气电池10的用途等而不同，例如为2m以上且2mm以下， 其中优选为5m以上且500m以下。 0037 在空气电池10中，在空气极11不能使用在以往的空气电池中使用的催化剂、粘结 剂等物质。即使为所述形态，也能够通过由板状的HO

17、PG构成空气极11，由此产生氧的还原 反应。即，在空气电池11中，由板状的HOPG构成的空气极11作为具有催化剂功能及导电 性的反应场起作用。另外，空气极11与导电性物质(未图示)连接，所述导电性物质作为 从空气电池10取出电力时的端子起作用。 0038 0039 负极12包含负极活物质。另外，负极12上抵接设置有负极集电体(未图示)，所 说 明 书CN 102396100 A CN 102396110 A 4/7页 6 述负极集电体与负极12的内部或外面抵接并进行负极12的集电。 0040 作为负极12中含有的负极活物质，能够使用一般的空气电池的负极活物质，没有 特别的限定。空气电池10为锂

18、空气二次电池的情况下，负极活物质中使用可吸留/放出Li 离子的负极活物质。作为这样的负极活物质，除了金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化 物、及金属氮化物外，还可以例示石墨等为代表的碳材料等。其中优选金属锂及碳材料，从 提供容易实现高容量化的空气电池等的观点更优选金属锂。 0041 负极12只要至少含有负极活物质即可，进而也可以含有使负极活物质的导电性 提高的导电性材料及使负极活物质固定化的粘接材料。从抑制反应场的减少及电池容量的 降低等的观点，优选负极12中导电性材料的含有量为10质量以下。 0042 作为在负极12中可含有的粘接材料，可以例示聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯 (PTFE)

19、等。负极12中粘接材料的含有量没有特别限定，但优选例如10质量以下，更优选 1质量以上且5质量以下。 0043 在空气电池10中与负极12的内部或外面抵接地设置有负极集电体。负极集电体 承担进行负极12的集电的功能。在空气电池10中，负极集电体的材料只要是具有导电性 的材料就没有特别限定。作为负极集电体的材料，可以例示铜、不锈钢、及镍等。另外，作为 负极集电体的形状，可以例示箔状、板状、及网格(网)状等。 0044 0045 电解质层13中收容有在空气极11及负极12间进行离子传导的电解液。电解液 的形态只要是具有金属离子传导性就没有特别的限定，例如可以列举非水电解液。 0046 电解质层13

20、中使用的非水电解液的种类优选根据传导的金属离子的种类进行适 当的选择。例如锂空气电池的非水电解液通常含有锂盐及有机溶剂。作为锂盐，除了LiPF 6 、 LiBF 4 、LiClO 4 及LiAsF 6 等无机锂盐外，还可以例示LiCF 3 SO 3 、LiN(CF 3 SO 2 ) 2 、LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 、 LiC(CF 3 SO 2 ) 3 等有机锂盐等。另外，作为有机溶剂，可以例示碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯 (PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丁烯酯、-丁内酯、环 丁砜、乙腈、1，2-二甲氧基甲烷、1，3-二甲氧基丙

21、烷、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃及它 们的混合物等。另外，从可高效地将溶解氧应用于反应中等的观点，有机溶剂优选为氧溶解 性高的溶剂。非水电解液中锂盐的浓度例如为0.2mol/L以上且3mol/L以下。本发明的空 气电池中，作为非水电解液，例如能够使用离子性液体等低挥发性液体。 0047 另外，在空气电池10中，优选在空气极11及负极12间配置保持非水电解液的隔 板。作为这样的隔板，除了聚乙烯、聚丙烯等的多孔膜外，还可以例示树脂无纺织布、玻璃纤 维无纺织布等无纺织布等。 0048 0049 在空气电池10中，至少空气极11、负极12、及电解质层13收容在电池壳体(未图 示)中使用。 0050

22、 在空气电池10中使用的电池壳体的形状没有特别限定。另外，电池壳体既可以是 大气开放型的电池壳体，也可以是密闭型的电池壳体。大气开放型的电池壳体是可与大气 接触的电池壳体。另一方面，电池壳体为密闭型电池壳体的情况下，优选在密闭型电池壳体 中设置气体(空气)供给管及排出管。该情况下，供给/排出的气体优选氧浓度高，更优选 为纯氧。另外，优选在放电时使氧浓度高且在充电时使氧浓度低。 说 明 书CN 102396100 A CN 102396110 A 5/7页 7 0051 作为空气电池10的种类，可以例示锂空气电池、钠空气电池、钾空气电池、镁空气 电池、铝空气电池、钙空气电池等。其中，优选锂空气电

23、池。另外，作为空气电池10的用途， 可以例示车辆搭载用途、定置型电源用途、家庭用电源用途、及便携型信息设备等。 0052 2.第2实施方式 0053 图2是概略地表示第2实施方式的本发明的空气电池(以下称为“空气电池20”。) 的形态例的剖面图。图2中仅取出空气电池20的一部分放大表示。在图2中，对采用与空 气电池10同样的构成的部分标注与图1中使用的标号相同的标号并省略其说明。 0054 0055 空气极21含有粉末状的HOPG、催化剂、及粘接材料。空气极21中含有的粉末状的 HOPG的D/G波段比X为0.058X0.18。即使为所述形态，也可提供提高动作电压的空 气电池20。另外，在空气电

24、池20中设置有与空气极21的内部或外面抵接并进行空气极21 的集电的空气极集电体(未图示)。 0056 从抑制反应场的减少及电池容量的降低等的观点，空气极21中HOPG的含有量优 选为10质量以上。另外，从可发挥充分的催化剂功能的形态等的观点，优选空气极21中 HOPG的含有量为99质量以下。 0057 作为空气极21中含有的催化剂，可以例示酞菁钴及二氧化锰等。从可发挥充分的 催化剂功能的形态等的观点，空气极21中催化剂的含有量优选为1质量以上。另外，从抑 制反应场减少及电池容量的降低等的观点，空气极21中催化剂的含有量优选为90质量 以下。 0058 空气极21中含有的粘接材料的种类、使用量

25、等能够与负极12使用的粘接材料相 同。 0059 空气极21的厚度因空气电池20的用途等不同，例如为2m以上且500m以下， 其中优选为5m以上且300m以下。另外，从容易使动作电压提高等的观点，空气极21 中使用的HOPG的D/G波段比X优选为X0.180。 0060 另外，如上所述，在空气电池20中与空气极21的内部或外面抵接地设置有空气极 集电体。空气极集电体承担进行空气极21的集电的功能。在空气电池20中，空气极集电 体的材料只要为具有导电性的材料就没有特别限定。作为空气极集电体的材料，可以例示 不锈钢、镍、铝、铁、钛、及碳等。作为这样的空气极集电体的形状，可以例示例如箔状、板状、 及

26、网格(网)状等。其中，在空气电池20中，优选为集电效率优良的网格状。在使用网格 状的空气极集电体的情况下，能够在空气极21的内部配置网格状的空气极集电体。进而， 空气电池20也可以具有将通过网格状的空气极集电体集电的电荷集电的另外的空气极集 电体(例如箔状的集电体)。 0061 3.第3实施方式 0062 图3是概略地表示第3实施方式的本发明的空气电池(以下称为“空气电池30”。) 的形态例的剖面图。在图3中，仅取出空气电池30的一部分放大表示。在图3中，对采用与 空气电池10同样的构成的部分标注与图1中使用的标号相同的标号，省略其说明。因此， 对于空气电池30，仅对空气极31进行说明。 00

27、63 0064 空气极31在板状的HOPG的表面配置催化剂。空气极31中含有的板状的HOPG的 说 明 书CN 102396100 A CN 102396110 A 6/7页 8 D/G波段比X为0.058X0.18。即使为所述形态，也可提供提高了动作电压的空气电 池30。另外，空气极31上连接有导电性物质(未图示)，所述导电性物质作为从空气电池 30取出电力时的端子起作用。 0065 作为空气极31中使用的催化剂，能够例示空气极21中使用的催化剂等。 0066 空气极31的厚度因空气电池30的用途等而不同，例如为2m以上且2mm以下， 其中优选为5m以上且500m以下。另外，从容易使动作电压

28、提高等的观点，空气极31 中使用的HOPG的D/G波段比X优选为X0.180。 0067 实施例 0068 以下参照实施例对本发明进一步进行说明。 0069 制造仿造本发明的空气电池的实施例1的单电池及实施例2的单电池、以及仿造 以往的空气电池的比较例1的单电池，通过进行放电试验来调查各单电池的动作电压。 0070 (1)D/G波段比的计算 0071 对于使Basal面定向的HOPG、使Edge面定向的HOPG、以及随机地使Basal面及 Edge面定向的玻璃碳(均为BAS株式会社制)，进行在分别任意的3点实施测定的拉曼分 光分析，计算出D波段和G波段的峰值强度比的平均值，从而计算出D/G波段

29、比。拉曼分光 分析的条件如以下所示。另外，在图4中表示使Basal面定向的HOPG的拉曼光谱。 0072 0073 488nm激光 0074 输出：6mW 0075 衍射光栅：1200Gr/mm 0076 对物镜：40倍 0077 曝光时间：10s 0078 (2)评价用单电池的制造 0079 实施例1 0080 使用以下所示的材料制造实施例1的单电池。具体而言，向处于纯氧气氛的玻璃 干燥器设置放入了电解液的烧杯，通过使空气极及负极与电解液接触，制造实施例1的单 电池。为了向空气极供给氧，烧杯的上部不密闭而开放。 0081 空气极：使Basal面定向的HOPG(BAS株式会社制) 0082 负

30、极：Li(本城金属株式会社制) 0083 电解液：在碳酸丙烯酯中以浓度1mol/L溶解LiClO 4 的非水电解液(化学 株式会社制) 0084 气氛：纯氧(99.99、1个大气压) 0085 单电池：杯状单电池 0086 实施例2 0087 除了在空气极使用使Edge面定向的HOPG(BAS株式会社制)外，与实施例1的单 电池同样，制造实施例2的单电池。 0088 比较例1 0089 除了在空气极使用Edge面及Basal面随机定向的玻璃碳(BAS株式会社制)外， 与实施例1的单电池同样制造比较例1的单电池。 说 明 书CN 102396100 A CN 102396110 A 7/7页 9

31、 0090 (3)放电试验 0091 经由与上述各单电池的空气极及负极连接的端子，施加50nA/cm 2 的电流，监视到 100小时后为止的电压。用图5表示定电流放电曲线，用表1分别表示D/G波段比X及100 小时后的放电电压的结果。 0092 表1 0093 D/G波段比X 100小时后的放电电压V 实施例1 0.058 2.63 实施例2 0.180 2.86 比较例1 0.922 2.53 0094 (4)结果 0095 如图5及表1所示，通过使D/G波段比X为0.058X0.18，能够使放电电压 (动作电压)上升0.1V以上。进而，通过使X0.180，能够使放电电压(动作电压)上升 0

32、.33V。此外，X0.058及X0.180的碳质物为HOPG，因此通过在空气极使用HOPG，能 够使放电电压上升0.1V以上。通过使放电电压上升，提高电池能量密度，因此根据本发明， 能够提供一种可提高能量密度的空气电池。 0096 工业实用性 0097 本发明的空气电池能够作为电动汽车及便携型信息设备等的动力源利用。 0098 标号说明： 0099 10空气电池 0100 11空气极 0101 12负极 0102 13电解质层 0103 20空气电池 0104 21空气极 0105 30空气电池 0106 31空气极 说 明 书CN 102396100 A CN 102396110 A 1/2页 10 图1 图2 图3 说 明 书 附 图CN 102396100 A CN 102396110 A 2/2页 11 图4 图5 说 明 书 附 图CN 102396100 A