一种制备无色甲阶酚醛树脂的方法.pdf

本发明公开了一种制备无色甲阶酚醛树脂的方法，属于化学胶黏剂技术领域。本发明是由苯酚、金属螯合剂、氢氧化钠溶液、甲醛溶液加热，再用有机酸酸化制得，先将苯酚、金属螯合剂、氢氧化钠溶液搅拌，加热至60～75℃，加入甲醛溶液，加热至90～95℃，保温40～50min，降温至70～80℃，再加入余下的苯酚，用40％的氢氧化钠溶液调pH值，保温，酸化，冷却，出料。

1.  一种制备无色甲阶酚醛树脂的方法，其特征在于按如下的步骤进行：
①向反应釜中，边搅拌边加入25重量份的苯酚，加入0.055～0.065重量份的金属螯合剂，加入重量百分比为40％的氢氧化钠溶液3.3～4.5重量份；
②加热至60～75℃，加入重量百分比为37％的甲醛溶液52～69重量份；
③在20～30min内，将温度升至90～95℃，保温40～50min；
④降温至70～80℃，再加入5重量份的苯酚；
⑤用重量百分比为40％的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值为8～10，维持70～80℃，直到甲醛含量降低至需要的水平；
⑥用有机酸酸化至PH值为4～6，冷却至35～45℃，出料。

2.  根据权利要求1所述的一种制备无色甲阶酚醛树脂的方法，其特征在于所述金属螯合剂，选自下列之一或组合：柠檬酸、EDTA、酒石酸。

3.  根据权利要求1所述的一种制备无色甲阶酚醛树脂的方法，其特征在于所述有机酸，选自下列之一：安息香酸、抗坏血酸、水杨酸、柠檬酸、对甲基苯磺酸、苯磺酸。

一种制备无色甲阶酚醛树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备无色甲阶酚醛树脂的方法，属于化学胶黏剂技术领域。
背景技术
酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，酚醛树脂一般是指由苯酚和甲醛经缩聚反应得到的树脂，由于酚醛树脂原料相对价廉，合成工艺简单，并且胶层固化后具有突出的瞬时耐高温烧蚀性，胶合界面黏结强度高，胶层耐水、耐热、耐磨、化学稳定性好，树脂本身又有广泛改性的余地，所以，酚醛树脂广泛应用于木材加工业、玻璃纤维增强塑料和碳纤维增强塑料等复合材料的制造中。
酚醛树脂的合成需在酸或碱催化的条件下进行，在酸或碱催化的条件下，苯酚首先与甲醛发生加成反应生成羟甲基酚，生成的羟甲基酚继续与另外的苯酚或羟甲基酚分子中的苯环作用，借亚甲基键以及亚甲基醚键，进一步缩聚反应生成线型结构，控制苯酚与甲醛的比例，可生成含羟甲基活性基团的线型树脂，即热固性酚醛树脂，又称甲阶酚醛树脂。酚醛树脂的合成遵循体型缩聚反应的规律，当苯酚和甲醛的比例、催化剂的类型和反应的温度等合成因素控制不当时，含羟甲基活性基团的树脂则继续进一步缩聚，形成不熔、不溶的具有三维网络结构的体型固化树脂。
以苯酚和甲醛为原料，碱催化合成甲阶酚醛树脂是常采用的，许多无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水等都可作为该反应的催化剂，氢氧化钠价廉，并且催化所合成的酚醛树脂水溶性好，因此，氢氧化钠催化制备甲阶酚醛树脂的研究和应用最多，氢氧化钠属强碱之一，以氢氧化钠催化、在强碱性条件下合成的碱性常规甲阶酚醛树脂，外观为红褐色透明的均匀黏液，以氢氧化钠催化、在弱碱性条件下合成的弱碱性常规甲阶酚醛树脂，外观为红棕色透明的均匀黏液，无论是红褐色或者红棕色酚醛树脂，常导致所制备的复合材料颜色加深，这限制了酚醛树脂在制备浅色装饰性复合材料中的应用。
发明内容
本发明的目的在于：弥补现有技术的不足，提供一种制备无色甲阶酚醛树脂的方法。
本发明的制备无色甲阶酚醛树脂包括以下步骤：
①向反应釜中，边搅拌边加入25重量份的苯酚，加入0.055～0.065重量份的金属螯合剂，加入重量百分比为40％的氢氧化钠溶液3.3～4.5重量份；
②加热至60～75℃，加入重量百分比为37％的甲醛溶液52～69重量份；
③在20～30min内，将温度升至90～95℃，保温40～50min；
④降温至70～80℃，再加入5重量份的苯酚；
⑤用重量百分比为40％的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值为8～10，维持70～80℃，直到甲醛含量降低至需要的水平；
⑥用有机酸酸化至PH值为4～6，冷却至35～45℃，出料。
所述的金属螯合剂，选自下列之一或组合：柠檬酸、EDTA、酒石酸。
所述的有机酸，选自下列之一：安息香酸、抗坏血酸、水杨酸、柠檬酸、对甲基苯磺酸、苯磺酸。
当前发明的甲阶酚醛树脂为无色透明的水溶性液体，PH值为4～6；黏度为100～260mPa.s；游离醛含量小于等于重量百分数比为0.3％；采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得树脂的数均分子量为600～950，分散指数为2.0～2.8；贮存时间为20～30天；在贮存时间内，酚醛树脂的黏度增加，但黏度值小于650mPa.s。
当前发明的甲阶酚醛树脂以弱酸性粘稠液形式存在，与现有技术相比较，本发明制备的甲阶酚醛树脂是无色透明的，因而，该甲阶酚醛树脂可应用于浅色装饰性复合材料的制备中；因其黏度低，使得喷涂复合材料原材料容易进行；因其PH值为4～6，该酚醛树脂的弱酸性对树脂的热固化具有催化作用，与木质复合材料原材料共混热压时，保持常规的热压温度，热压时间较常规热压时间缩短。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不限于实施例。
实施例1：
向反应釜中，边搅拌边加入25kg的苯酚，加入0.055kg的EDTA，加入重量百分比为40％的氢氧化钠溶液3.9kg；加热至65℃，加入重量百分比为37％的甲醛溶液55kg；在20min内，将温度升至90℃，保温50min；降温至80℃，再加入5kg的苯酚；用重量百分比为40％的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值为9，维持80℃，当甲醛含量降低至重量百分比0.3％；用抗坏血酸酸化至树脂的PH值为5.0，冷却至40℃，出料。
当前制备的无色甲阶酚醛树脂为透明的水溶性液体，PH值为5.0；黏度为156mPa.s；游离醛含量重量百分比为0.3％；采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得树脂的数均分子量为695，分散指数为2.5；贮存时间为21天时，酚醛树脂的黏度增至583mPa.s。
实施例2：
向反应釜中，边搅拌边加入25kg的苯酚，加入0.055kg的EDTA，加入重量百分比为40％的氢氧化钠溶液3.3kg；加热至70℃，加入重量百分比为37％的甲醛溶液65kg；在25min内，将温度升至94℃，保温43min；降温至70℃，再加入5kg的苯酚；用重量百分比为40％的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值为8.5，维持75℃，当甲醛的含量降低至重量百分比为0.2％时，用柠檬酸酸化至树脂的PH值为6，冷却至45℃，出料。
当前制备的无色甲阶酚醛树脂为透明的水溶性液体，PH值为6；黏度为128mPa.s；游离醛含量重量百分比为0.2％；采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得树脂的数均分子量为630，分散指数为2.7；当贮存时间为25天时，酚醛树脂的黏度增至642mPa.s。
实施例3：
向反应釜中，边搅拌边加入25kg的苯酚，加入0.015kg的EDTA、0.040kg的酒石酸，加入重量百分比为40％的氢氧化钠溶液4.5kg；加热至75℃，加入重量百分比为37％的甲醛溶液65kg；在28min内，将温度升至92℃，保温45min；降温至75℃，再加入5kg的苯酚；用重量百分比为40％的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值为9，维持75℃，当甲醛的含量降低至重量百分比为0.3％时；用抗坏血酸酸化至PH值为4.5，冷却至40℃，出料。
当前制备的无色甲阶酚醛树脂为透明的水溶性液体，PH值4.5；黏度为243mPa.s；游离醛含量重量百分比为0.3％；采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得树脂的数均分子量为920，分散指数为2.2；贮存时间为29天时，酚醛树脂的黏度增加至648mPa.s。
实施例4：
向反应釜中，边搅拌边加入25kg的苯酚，加入0.005kg的EDTA、0.060kg的柠檬酸，加入重量百分比为40％的氢氧化钠溶液4.5kg；加热至75℃，加入重量百分比为37％的甲醛溶液65kg；在28min内，将温度升至92℃，保温45min；降温至75℃，再加入5kg的苯酚；用重量百分比为40％的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值为9，维持75℃，当甲醛的含量降低至重量百分比0.25％时；用安息香酸酸化至PH值为4.5，冷却至40℃，出料.
当前制备的甲阶酚醛树脂为无色透明的水溶性液体，PH值为4.5；黏度为180mPa.s；游离醛含量重量百分数为0.25％；采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得树脂的数均分子量为744，分散指数为2.1；贮存时间为28天时，酚醛树脂的黏度增加至582mPa.s。
实施例5
向反应釜中，边搅拌边加入25kg的苯酚，加入加入0.020kg的EDTA、0.035kg的酒石酸，加入重量百分比为40％的氢氧化钠溶液4.5kg；加热至60～75℃，加入重量百分比为37％的甲醛溶液68kg；在24min内，将温度升至93℃，保温45min；降温至80℃，再加入5kg的苯酚；用重量百分比为40％的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值为10，维持80℃，当甲醛含量降低至重量百分比0.3％时，用水杨酸酸化至PH值为5，冷却至40℃，出料。
当前制备的无色甲阶酚醛树脂为透明的水溶性液体，PH值为5；黏度为163mPa.s；游离醛含量重量百分比为0.3％；采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得树脂的数均分子量为825，分散指数为2.6；贮存时间为26天时，酚醛树脂的黏度增加至645mPa.s。
实施例6
向反应釜中，边搅拌边加入25kg的苯酚，加入0.055kg的EDTA，加入重量百分比为40％的氢氧化钠溶液3.5kg；加热至65℃，加入重量百分比为37％的甲醛溶液65kg；在26min内，将温度升至93℃，保温45min；降温至75℃，再加入5kg的苯酚；用重量百分比为40％的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值为9.5，维持78℃，当甲醛含量降低至重量百分比0.25％时，用对甲基苯磺酸酸化至PH值为6，冷却至40℃，出料。
当前制备的无色甲阶酚醛树脂为透明的水溶性液体，PH值为6；黏度为106mPa.s；游离醛含量重量百分比为0.25％；采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得树脂的数均分子量为707，分散指数为2.3；贮存时间为30天时，酚醛树脂的黏度增加至596mPa.s。