一种NaA沸石分子筛膜渗透蒸发脱除糠醛中水的方法 【技术领域】
本发明属于化学工程技术领域，涉及到NaA沸石分子筛膜的制备，特别涉及到NaA沸石分子筛膜渗透蒸发脱除糠醛中水的方法。
背景技术
糠醛(学名呋喃甲醛)是迄今为止无法用石油化工原料合成而只能用农林植物纤维废料生产的一种重要的有机化工原料，主要是以农林废料(玉米芯、棉子壳、油茶壳、甘蔗渣、木材碎屑等)为原料，经水解、脱水、蒸馏精制而成，是一种有类似杏仁油气味的无色或淡黄色液体，熔点为-38.7℃，沸点为161.7℃。室温下微溶于水，能与酒精、丙酮、乙醚、苯等混溶。糠醛的分子结构中由于存在着羰基、双烯、环醚等官能团，所以它兼具醛、醚、双烯和芳香烃等化合物的性质，可参与多种不同类型的反应，在光、热和空气的作用下，逐渐变为暗褐色。糠醛的性质比较活泼，以它为基本原料通过不同的化学反应可得到多种产品，可广泛应用于铸造、医药、化工、农药、石油、合成树脂及食品行业。目前糠醛是我国大综化工出口产品，产品质量处于世界先进水平，贸易量居世界第二位，很有发展前景。
国内外精制糠醛基本是通过两级精馏而得，第一次为初精馏，可以将糠醛含量为5wt.％～10wt.％提高到水和糠醛的恒沸点，即糠醛含量为90wt.％～92wt.％，明显提高了混合物中糠醛的含量，同时这过程也明显降低了其他杂质的含量，比如甲醛的含量从5wt.％降低到1.5wt.％左右，水含量为7.5wt.％左右。目前市场上销售的糠醛含量都在96wt.％以上，所以经过初精馏后的产品必须经过再次精馏，才可以得到合格产品。这过程会造成由于能耗大，特别是第二段精馏，因为前一段已经达到了水和糠醛的恒沸点，再将水进一步从混合物是脱离出来，必须再提高温度和压力，并且制备出来的糠醛品位也不太高，刚刚达到市面上销往要求。如何降低能耗及提高糠醛产品的浓度是目前糠醛生产工作急需解决的问题。
渗透蒸发是近十几年发展起来的用于液体混合物分离的一种新型膜技术，它是在分离组分的压力差下，吸附扩散速度的不同实现分离的过程。渗透蒸发特别适合于有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除，废水中少量有机污染物的分离及水溶液中少量高价值有机组分的回收和蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点有机混合物的分离。
沸石分子筛膜与有机膜相和其他无机膜相比具有高的结晶度、良好的机械性能和化学稳定性等特点受到越来越多的关注，它被广泛地应用于气体分离、渗透蒸发、膜反应器等。
具有不同Si/Al比的沸石分子筛具有不同的亲水性能，Si/Al越小，亲水性越强；反之，亲油性强。目前研究者们尝试了几种不同的沸石膜分离水/有机物混合物。NaA型沸石分子筛是的Si/Al比为1，笼结构中有很强的库仑电场，对水分子具有很强的亲合性。水分子通过沸石层包括三个步骤：(1)：水分子在沸石笼中的强吸附；(2)：水分子在笼和笼之间的表面扩散；(3)：水分子在渗透侧的汽化。
应用NaA沸石分子筛膜来分离糠醛中的水至今还没有研究报道。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是提供了糠醛中水的脱除的一种工艺，研制了对水具有强分离渗透性能的NaA沸石分子筛膜，提出了用NaA沸石分子筛膜渗透蒸发技术分离脱除糠醛中的水，以达到降低能耗和提高产品糠醛品位的目的。
本发明的技术方案是NaA沸石分子筛膜的合成：NaA沸石分子筛膜是按照Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝1.2～2.0∶2∶1∶100～200的摩尔配比配制成溶胶，室温下剧烈搅拌合成液，用聚四氟乙烯封头将经处理的孔径为0.1-3μm多孔α-Al2O3陶瓷管或不锈钢管或莫来石管等载体两端堵死，将其垂直放入到不锈钢晶化釜中，缓慢倒入合成液，在50～110℃的温度和2～24h晶化时间下进行水热合成，合成后的膜用去离子水反复冲洗到中性后自然晾干，后放入50～100℃的烘箱中干燥12-36h以上，最后放入干燥器中保存，待用，重复整个合成过程，直到合成的分子筛膜致密连续为止。将处理好的NaA沸石分子筛膜安装到膜分离器中，两端用耐腐蚀的氟胶O型垫圈密封，糠醛和水混合液采用壳程进料，进料地糠醛浓度为30.0wt.％～98.0wt.％之间，渗透操作温度在50～90℃之间，渗透侧压力控制在100Pa以下，进料流量为115～195ml/min的条件下进行。后经气相色谱对原料组分、渗透组分和渗余组分进行分析，得到最佳条件下的NaA沸石分子筛膜对水/糠醛分离因数和处理效果。
本发明的效果和益处是：提供了制备高性能的NaA沸石子筛膜的新配方，给出了针对糠醛脱水这一体系，NaA沸石分子筛膜合成后的处理过程；将分子筛膜应用在工业上糠醛脱水操作中，拓展了NaA沸石分子筛膜的应用领域，并提高了糠醛产品的品位，降低了工艺过程的能耗，为去除糠醛中的水提供了一种环保、经济和高效，具有重要的工业应用价值和实际意义的分离技术。
【附图说明】
附图是NaA沸石分子筛膜渗透蒸发脱除糠醛中水的工艺流程示意图。
图中：1贮料罐，2进料泵，3三通阀，4压力控制器，5膜分离器，6冷肼，7真空泵缓冲冷肼，8渗余液贮存罐，9真空泵。
【具体实施方式】
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式和实施例。
本发明的关键在于水热合成致密的NaA沸石分子筛膜以及水/糠醛分离条件的考查。
本发明是将NaA沸石分子筛膜渗透蒸发脱除糠醛中的水操作方面，其特征是：NaA沸石分子筛膜是按照Na2O∶SiO2∶Al2O3∶H2O＝2∶2∶1∶200的摩尔配比配制成溶胶，利用水热合成在多孔α-Al2O3陶瓷管、不锈钢管和莫来石管等载体上制得，合成温度为80～110℃，合成时间为2～24h，制备好的NaA分子筛膜用去离子水反复浸泡至中性，后放入50～100℃的烘箱中干燥12h以上，最后放入干燥器中保存，待用。进料的糠醛浓度为30.0wt.％～98.0wt.％，渗透操作在50～90℃，渗透侧压力控制在小于100Pa下，进料流量为115～195ml/min的条件下进行，渗透液及产品经气相色谱测定：发现NaA沸石分子筛膜对水/糠醛的分离因数在800～30000之间，同时经由NaA分子筛膜分离后的糠醛水含量可以降低到0.5-0.05wt.％以内，并且膜的渗透通量在1.0-8.0kg/m2·h以上。
得到的沸石分子筛膜的晶体结构和膜表面形貌可由X射线衍射和扫描电镜照片分析得到证实。
实施例：
NaA分子筛膜合成液的配制：在200ml的烧杯中将6.80g NaAlO2(含Al2O3 wt.％＝50.0 wt.％，Na2O wt.％＝38.0 wt.％)和2.072g NaOH充分溶解于107.875g水中，强搅拌1h，再将15.385g硅溶胶(SiO2 wt.％＝26.0 wt.％，Na2O＝0.05％)缓慢加入到上面搅拌好的铝酸盐中，然后继续搅拌3h制成白色乳状溶胶合成液。
载体预处理：将载体表面依次用600#和800#砂纸打磨外表面，直至载体表面光滑，用碱各浸泡24h，然后用超声波震荡洗去孔内残留的碱，再用去离子水洗至中性后自然晾干，最后在423K温度下烘干备用。
载体晶种层的制备：将已经准备好的纳米级的NaA分子筛配制成1.0wt.％的晶种水溶液，将已经在150℃烘了4小时的载体浸渍到上面的晶种溶液中，反复涂敷2次，每次涂敷时间为1min，将涂有晶种的载体在室温下自然晾干，然后将其以1K/min的速度，温度升至823K，在此温度下煅烧4h去除分子筛中的有机膜板剂，同时这过程也可以加强分子筛与载体的结合。
NaA沸石分子筛膜的制备：将涂有晶种的载体，两端用聚四弗乙稀堵头堵住，垂直放入到不锈钢反应釜中，加入上面配制好的合成液，密封后放到100℃箱内，恒温晶化6h后取出冷却，并用去离子水洗至中性，后放到60℃的烘箱中干燥12h，放入干燥器中待用。
渗透蒸发法脱除糠醛中的水最佳操作条件如下：当进料的糠醛浓度为89.0328wt.％时，渗透操作温度为80℃，渗透侧压力控制在小于100Pa下，进料流量为196.8ml/min的条件下进行，渗透液及产品经天美GC7890T型气相色谱测定：发现此时NaA沸石分子筛膜对水/糠醛的分离因数在29000，膜的渗透通量为3.99kg/m2·h，同时经由NaA分子筛膜分离后的糠醛水含量可以降低到0.5-0.05wt.％以内；同时在上面的操作条件下，进行了180h模拟工业化实验，发现NaA沸石分子筛膜水/糠醛分离因素保持在10000以上，渗透通量也保持在1.0-8.0kg/m2h，说明NaA分子筛膜在糠醛脱水中具有很高的水热稳定性。