拜尔法中的二氧化硅沉淀.pdf

在生产氧化铝的拜尔法中，溶解在苛性液中的二氧化硅引起问题。这种二氧化硅来自于铝土矿中存在的高岭土。除去这种高岭土的方法包括使铝土矿与氢氧化钠溶液接触形成混合物，并对混合物进行强烈超声照射以引起气穴现象，这在低于100℃的温度下进行。这既增强了高岭土的溶出又增强了硅酸铝钠的沉淀。在拜尔废液(浸煮然后三水铝石沉淀后)中的溶液中剩余的二氧化硅可通过类似的超声照射处理来除去，以使它在热交换器中形成垢之前沉淀。

1.  一种作为拜尔法一部分的从铝土矿中除去高岭土的方法，该方法包括：在低于氧化铝溶解的温度的温度下使铝土矿与氢氧化钠溶液接触形成混合物，在该温度下对混合物进行强烈超声照射以引起气穴现象，以便增强高岭土的溶出和硅酸铝钠的沉淀。

2.  如权利要求1所述的方法，其中保持所述混合物在30-110℃的温度下。

3.  如权利要求2所述的方法，其中保持所述混合物在35-75℃的温度下。

4.  如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中在使所述混合物通过循环回路循环的同时对所述混合物进行强烈超声照射。

5.  如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中所述混合物包含与随后用于溶解氧化铝的氢氧化钠溶液相同的氢氧化钠溶液

6.  如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中随后向浸煮阶段用混合物中加入补充的氢氧化钠溶液。

7.  如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中所述混合物中的氢氧化钠溶液包括拜尔废液。

8.  如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中在被再加热前对来自拜尔法的废液进行强烈超声照射以促进硅酸盐的结晶。

9.  一种结合了用于除去高岭土的设备的拜尔法装置，所述设备按照权利要求1-7中任意一项所述的方法操作。

10.  如权利要求9所述的拜尔法装置，其中使用沿圆周和纵向都延伸的独立换能器的阵列中与管道壁连接的多个超声换能器施加超声，每个换能器都连接到信号发生器上，从而换能器辐射不超过3W/cm²，换能器充分紧靠在一起，换能器数量也足够高到使得容器内的功耗在25和150W/升之间。

拜尔法中的二氧化硅沉淀
本发明涉及用于在生产氧化铝的拜尔法过程中沉淀二氧化硅的方法和装置。
拜尔法是用于从铝土矿中得到纯氧化铝的普遍使用的方法。它包括用热氢氧化钠溶液处理矿石，从而氧化铝溶解形成铝酸钠，以红泥的形式从矿石中留下其它矿物。如果铝土矿中的氧化铝主要为三水铝石，则这种溶出步骤一般在100℃-150℃的范围内进行，而如果主要为勃姆石或硬水铝石，则使用较高的温度如200℃-300℃。冷却饱和铝酸钠溶液，并用氢氧化铝Al(OH)₃晶体即三水铝石作为晶种。溶液沉淀中的氧化铝为三水铝石，然后可在例如1050℃下煅烧形成纯氧化铝。剩余溶液可被称为拜尔废液，在加入任意必需的氢氧化钠以确保其被充分浓缩后，剩余溶液可被循环处理新矿石。
Gomes在BR 9701866-0中建议使用超声来增强氧化铝从铝土矿中的溶出(在150℃的浸煮器中)，还使用超声来增强所得泥浆的沉降。至于如何实现这些，没有给出细节。
常规拜尔法能使纯氧化铝与杂质如保持不溶的铁或钛的化合物分离，但在分离一些含二氧化硅的杂质时不能完全令人满意。二氧化硅一般作为石英或高岭土存在。石英在苛性液中不容易溶解，但作为二氧化硅与氧化铝结合的化合物的高岭土能溶解。实际上，关于这一点，高岭土是指能在低于约120℃的温度下与苛性液反应的任何二氧化硅矿物；这种高岭土以非常细的颗粒(一般在约30nm到600nm的范围内)，并与氧化铝矿物尤其是三水铝石紧密混合。溶液中的二氧化硅引起严重问题，尤其是在使其沉淀时消耗苛性钠，这对于高二氧化硅铝土矿是一个特殊问题；由于其沉淀引起的装置表面结垢对于低二氧化硅铝土矿是一个特殊问题。
可控制二氧化硅含量，例如，通过在氧化铝溶出前的预脱硅步骤，通过使矿石与少量苛性钠在约100℃的温度下混合，从而高岭土首先进入溶液：
Al₂O₃.2SiO₂+NaOH→Na₂SiO₃
然后通过沉淀除去以形成不溶的硅酸铝钠(类似于三斜霞石或霞石)，然后其形成为红泥的组分：
Na₂SiO₃+NaAlO₂→Na₂O.Al₂O₃.2SiO₂(或2NaAlSiO₄)
必须溶解足够的高岭土以导致过饱和，从而硅酸盐晶体形成并用作沉淀更多硅酸盐的晶种。发现沉淀速率随温度而增加，但是，即使在135-150℃下，其比氧化铝溶出进行得缓慢得多。对脱硅的需要因此意味着必须在该消解温度下保持材料延长的时间，其一般在30分钟和12小时之间。
由于在这种预脱硅操作中的溶出和沉淀步骤都较慢，因此一般使用大体积储槽。
根据本发明，提供一种作为拜尔法一部分的从铝土矿中除去高岭土的方法，该方法包括：在低于氧化铝溶解的温度的温度下使铝土矿与氢氧化钠溶液接触形成混合物，在该温度下对混合物进行强烈超声照射以引起气穴现象，以便增强高岭土的溶出和硅酸铝钠的沉淀。
令人惊奇地发现超声照射能增强溶出过程和沉淀过程，并能使这些过程在比迄今为止可行的温度低的温度下进行。例如，混合物可保持在30-110℃范围内的温度下，更优选在35-75℃范围内。此外，两个过程都较快速地发生，从而不需要长时间储存混合物，因此减小了储槽的必需体积。
该方法可为氧化铝浸煮或溶出的第一阶段，使用与随后用于氧化铝溶出的氢氧化钠溶液相同的氢氧化钠溶液；或者，该方法可为预处理阶段，然后加入补充的氢氧化钠溶液用于浸煮或溶出阶段。在任何一种情况下，氢氧化钠溶液都优选为拜尔废液，至少部分上，因为其已在溶液中包含铝酸盐离子。
优选通过使混合物流流过管道来对混合物流进行超声照射，并对管道的内含物连续进行超声照射，例如连接到储槽的循环管道。可使用沿圆周和纵向都延伸的独立换能器的阵列中与管道壁连接的多个超声换能器施加超声，每个换能器都连接到信号发生器上，从而换能器辐射不超过3W/cm²，换能器充分紧靠在一起，换能器数量也足够高到容器内的功耗在25和150W/升之间。优选管道具有至少0.10m的宽度，也就是说，如果管道为圆柱形的，则它具有至少0.10m的直径。这里给出的功率值为输送到换能器上的电功率值，因为这相对容易测定。WO 00/35579中描述了这种照射容器。利用这种容器，在壁的表面处有很少或没有气穴现象，从而没有壁的腐蚀，因此不会形成小的金属颗粒。
优选通过连接到运送混合物的管的壁上的多个换能器提供超声，混合物以每次通过管时受超声波作用几秒种(例如1s和6s之间)的速率流动。或者，可间歇地提供超声，作为脉冲序列，例如间隔在10s和120s之间的1和4秒之间的脉冲。换能器的这种脉冲操作可与通过管的较慢流速结合。
拜尔法然后包括氧化铝的溶出、不溶杂质如红泥的分离和三水铝石的种分。剩余的拜尔液可被二氧化硅饱和，一般是过饱和的，但结晶具有缓慢动力学。当再加热这种废液用于再使用时，这种结晶过程的动力学提高，从而二氧化硅往往从溶液中出来(以硅酸铝钠的形式)，并会引起结垢问题。因此，本发明还提供在再加热前应对这种废液类似地进行强烈超声照射，以促进这种结晶。
本发明还提供用于实施这种方法的装置。
现在将通过举例和参考附图进一步和更具体地描述本发明，附图显示了用于从铝土矿得到三水铝石的装置的流程图。
参考图1，首先将包含高比例三水铝石但也包含包括高岭土的杂质的铝土矿10输送到研磨机12内，其在研磨机12内被粉碎并与通过管14供应的拜尔废液混合，得到的浆液被输送到保持在50℃温度的预脱硅储槽16中。30分钟后，使得到的浆液与通过管15输送的温度约150℃的补充拜尔废液(其为在4M和5M氢氧化钠之间的苛性液)混合，并在保持在该温度下的槽18中浸煮。这产生包含铝酸钠的苛性溶液20，其被称为拜尔液。通过沉降器22将这种液体20与伴生的红泥分离。通过热交换器24(例如以70℃结束)冷却拜尔液20，从而得到的液体26至少在三氢氧化铝(三水铝石)方面明显过饱和。然后将液体26送到三水铝石沉淀的液体饱和槽28中。包括沉淀的三水铝石和拜尔废液的产物浆液30从槽28的底部流出，并被送到固体分离单元32，如带式过滤器或沉降槽，液体33(其包括苛性钠以及铝酸钠)返回到工艺中提供流14和15，例如通过热交换器34和35。可通过管36向流15中加入补充的氢氧化钠，以确保浓度保持足够高。三水铝石晶体的滤饼37部分被移出作为所需产品，剩余部分38被用作沉淀过程的晶种。
尽管只显示了一个预脱硅槽16，但应认识到，可有几个串联使用的这种槽16，从而研磨机12可将浆液连续地输送到串联的这些储槽16中的一个或其它那些中，浆液在每个槽16中的停留时间为例如6小时。类似地，可有几个这种浸煮槽18。
每个预脱硅槽16都设有循环回路40，循环回路40包括泵42和超声照射组件44。回路40被示意地显示，流动通路一般为标称尺寸6英寸(150mm)直径的管，超声照射组件44可包括具有相同内径的不锈钢管46。
超声组件44包括连接到管46外侧成规则阵列的10个换能器组件48。每个换能器组件48都包括50W压电换能器，其在20kHz下谐振，并连到成圆锥形张开的铝连接块上，通过铝连接块连接到管壁上，每个块的宽端为直径63mm。换能器组件48被排列在各有5个组件48的两个圆环上，连接块的中心在圆周上隔开约105mm，在纵向上隔开约114mm。信号发生器50驱动所有的换能器组件48。
对于这种超声组件44，功率强度只有约1.6W/cm²，从而在壁的表面处不会发生气穴现象，因而不会发生表面腐蚀。尽管如此，功率密度足以确保浆液中的成核。受到超声波作用的浆液体积为约5l，因而功率密度为约100W/升。(可通过调整供应到换能器组件48的功率来调整功率密度，但通常在40和100W/升之间。)
这种超声处理的作用在于提高了高岭土在拜尔废液中溶解的速率，同时提高了硅酸铝钠作为不溶物质沉淀的速率。因此降低了浆液必需留在预脱硅槽16中的时间长度。因此，在图1所示的装置中，对于给定的铝土矿处理速率，需要较少的这种槽16。
通过超声处理回路和因此通过管46的流速应使得浆液受超声波作用1s和10s之间的时间，例如约3s。通过使用具有相同直径的更长照射管，并具有各自有5个组件38的多个圆环，可处理较大量的液体(每单位时间)，其中环在纵向上中心到中心相隔114mm，如有关图中所述。例如，使用具有20个这种带5个组件48的圆环的管，因而受超声作用体积为图中所示管的约10倍，对于增加10倍的流速，可获得相同的受超声作用时间。
或者，可间歇提供超声，作为脉冲序列，例如发生器50可被间歇地供以能量以驱动所示装置中所有换能器组件48，以便在管46内产生强的超声脉冲序列。例如，可为间隔为20s、持续时间2s的脉冲。这可与环绕循环回路40的降低流速结合。这种脉冲操作能在连续脉冲之间提供晶体生长时间，因而可导致较大的硅酸铝钠颗粒形成。
从过滤器单元32出来的拜尔废液的滤液体33不仅包含氢氧化钠和铝酸钠，而且还被二氧化硅化合物过饱和。这些硅酸盐的结晶具有缓慢的动力学，因而它们不会从溶液中出来。但是，当液体通过热交换器35升高它的温度回到150℃或以上时，动力学变快，从而存在热交换器表面被硅酸盐沉积物污染的趋势。这通过在滤液体33到达第一热交换器34前使滤液体33通过另一超声组件44来防止。在滤液通过这种超声组件44时，络合硅酸盐的结晶被引发，因而络合硅酸盐到它们通过热交换器35时已经是颗粒形式。这确保了热交换器表面的污染不会发生。不溶的颗粒硅酸盐将随红泥从沉降器22中排出。
应认识到，只要保持在本发明的范围内，可以以各种方式改变图中所示的装置。例如，超声换能器可直接连到槽16的壁上，而不是提供循环管中。