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1、(10)申请公布号 CN 102473946 A (43)申请公布日 2012.05.23 C N 1 0 2 4 7 3 9 4 6 A *CN102473946A* (21)申请号 201080032643.4 (22)申请日 2010.07.15 A1115/2009 2009.07.16 AT H01M 8/04(2006.01) H01M 8/06(2006.01) (71)申请人 AVL里斯脱有限公司 地址奥地利格拉茨 (72)发明人 P普瑞宁戈 J瑞切伯格 (74)专利代理机构上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人顾峻峰 (54) 发明名称 用于操作高温燃料电池的方法 。
2、(57) 摘要 本发明涉及一种用于操作高温燃料电池的方 法，在产生电能的正常模式下，该燃料电池供给有 较佳为柴油的液态燃料(B)，并在阳极侧前置有 用于液态燃料的重整器(2)，其中至少一部分的 热阳极废气经由再循环管路而再循环到阳极回路 中，且在重整器(2)之前的压缩机(4)的上游，液 态燃料(B)被喷洒或喷射到热阳极废气中，其中 重整液态燃料所需的空气量被添加到由阳极废气 和燃料构成的混合物中。根据本发明，当从正常模 式转变到不发电的备用模式时，停止供给液态燃 料(B)和空气(L)，且使位于阳极回路中的气体混 合物持久地循环，规定量的空气被供给到阳极回 路，以从备用模式开始从高温燃料电池(1。
3、)中去 除沉积物和杂质。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.01.13 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2010/060214 2010.07.15 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/006964 DE 2011.01.20 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 1/1页 2 1.一种用于操作高温燃料电池(1)的方法，所述高温燃料电池在产生电能的正常操作 中供给有较佳为柴油的液态燃料(B)并在阳极侧之前设置有用于。
4、液态燃料的重整器(2)， 其中至少一部分的热阳极废气经由再循环管路(3)再循环到阳极回路中，其中在所述重整 器(2)之前的压缩机(4)的上游，液态燃料(B)被喷洒或喷射到热阳极气体中，重整所述液 态燃料所需的空气量被添加到由阳极废气和燃料构成的混合物中，其特征在于，在从正常 操作转变到不发电的备用操作时，停止馈送液态燃料(B)和空气(L)，且存在于所述阳极回 路中的气体混合物持久地循环，且为了去除所述高温燃料电池(1)中的沉积物和污染物， 随着备用操作而将规定量的空气引入所述阳极回路中。 2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，引入的空气量被确定为在留于回路中的燃 料组分氧化之后在阳极回路中建。
5、立0.5到10体积的氧气含量。 3.一种用于操作高温燃料电池(1)的方法，所述高温燃料电池在产生电能的正常操作 中供给有较佳为柴油的液态燃料(B)，并在阳极侧之前设置有用于液态燃料的重整器(2)， 其中至少一部分的热阳极废气经由再循环管路(3)再循环到阳极回路中，其中在所述重整 器(2)之前的压缩机(4)的上游，所述液态燃料(B)喷洒或喷射到所述热阳极废气中，重整 所述液态燃料所需的空气量被添加到由阳极废气和燃料构成的混合物中，其特征在于，在 从正常操作转变到不发电的备用操作时，停止馈送液态燃料(B)和空气(L)，且存在于所述 阳极回路中的气体混合物持久地循环，并且为了去除所述高温燃料电池(1。
6、)中的沉积物和 污染物，随着备用操作而关闭用于所述阳极废气的再循环管路(3)并且直接用空气(L)来 冲洗所述高温燃料电池(1)的所述阳极(A)以及前置的重整器(2)。 4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在备用操作模式下设定达 100的废气再循环率。 5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在关闭所述燃料电池的过程中 设定达100的废气再循环率。 6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在备用操作过程中在出口侧关 闭阳极回路以避免例如环境空气的介质的吸入。 权 利 要 求 书CN 102473946 A 1/3页 3 用于操作高温燃料电池的方法 0001。
7、 本发明涉及一种用于操作高温燃料电池的方法，在产生电能的正常模式下， 向该燃料电池供给较佳为柴油的液态燃料，并在阳极侧前置有用于液态燃料的重整器 (reformer)，其中至少一部分的热阳极废气经由再循环管路而再循环到阳极回路中，并且 在连接于重整器之前的压缩机的上游，液态燃料喷洒或喷射到热阳极废气中，重整液态燃 料所需的空气量被添加到由阳极废气和燃料构成的混合物中。 0002 例如在AT 502.130 B1中公开了一种高温燃料电池，例如固体氧化物燃料电池 (SOFC)，其具有用于为了重整过程而再循环水的阳极回路，以及一种用于操作这种燃料电 池的方法。该方法允许不供给附加的外部水地操作燃料电。
8、池。为了碳氢化合物的吸热蒸汽 重整而需要水。如果使用诸如汽油或柴油的液态碳氢化合物，重整过程可借助于再循环的 水来大幅改进，操作温度可降低。 0003 根据应用情况，SOFC系统的操作方案不同。在固定的应用场合中，系统可持久地 操作。在移动的应用场合中，例如重型卡车的辅助动力单元(APU)中，系统仅在部分时间内 可操作并且必须在剩余时间内保持在一定温度。没有电流产生的阶段是非常关键的，这是 因为SOFC的阳极必须保持在还原环境中(具有燃料)，但没有用于重整的水。相同的问题 不仅出现在备用(待用)操作中，还在启动和关闭燃料电池过程中出现。 0004 在正常操作过程中出现的重整器和燃料电池内的沉积。
9、物和污染物是另一问题。 0005 如果SOFC用碳氢化合物运行，则不可避免地在重整器内以及还在SOFC的阳极处 出现沉积物和污染物，这将使SOFC和重整器的性能退化。最重要的沉积物和污染物是碳、 硫以及更高级的碳氢化合物，碳是由于取决于温度的化学平衡的热力学而出现的，硫包含 在燃料中，而更高级的碳氢化合物在重整器内未完全裂化。所有这些物质形成重整器内的 催化功能层上或SOFC阳极上的沉积物，并因此覆盖活性表面，这将导致能效损失。此外，这 些沉积物可嵌入到陶瓷层内，从而改变材料的结构和组分。由于无法完全避免此类物质的 产生，所以问题主要是如何从系统中去除这些物质。 0006 从DE 10 200。
10、7 033 150 A1中已知一种在汽车中用于发电的燃料电池系统。该 燃料电池系统包括重整器以及至少一个燃料电池，该重整器产生来自于包含氢的燃料(例 如，柴油)以及来自于供应氧气的氧料(例如，空气)的燃烧气体，在阳极处向燃料电池供 给燃烧气体，并例如供给空气作为阴极气体。在正常操作过程中，向重整器馈送燃料和氧料 (oxidator)。在再循环操作过程中，最初仅向重整器馈送来自于燃料电池的阳极废气，并且 如果后续添加氧料，则应注意没有氧气进入燃料电池的阳极侧。 0007 本发明的目的是提供一种如此操作高温燃料电池的方法，即在备用操作过程中避 免上述缺陷，同时还将解决去除燃料电池的不可避免的沉积物。
11、和污染物的问题。 0008 根据本发明，此目的如此实现，即在从正常操作转变到不发电的备用操作时停止 馈送液态燃料和空气，且存在于阳极回路中的气体混合物持久地循环，此外，为了去除高温 燃料电池内的沉积物和污染物而随着备用操作的开始将规定量的空气馈送到阳极回路。 0009 与DE 10 2007 033 150 A1的方法不同，燃料电池的阳极被供给氧气，空气的供给 量确定为在存在于回路内的燃料组分氧化之后在阳极回路中获得0.5-10体积的氧气含 说 明 书CN 102473946 A 2/3页 4 量。 0010 当高温燃料电池处于正常操作中并产生电能时，出现的水的一部分持久地在阳极 回路中循环。。
12、通常由此约5到50的阳极废气再循环。这将导致在回路中局部水含量为 5到20。如果系统转变成备用操作，则停止产生电流并通过回路中的泵来使达100的 阳极废气再循环。 0011 根据本发明一变型，阳极回路可在备用操作过程中在出口侧关闭，以避免诸如环 境空气的介质被吸入。 0012 存在于系统内的沉积物，诸如碳、硫和更高级的碳氢化合物可非常有效地用氧气 来氧化并可由此从系统中去除，但必须注意到通过这种净化方法，SOFC的阳极并非不可逆 地被破坏。例如电池方法的适当设计将解决该问题。 0013 所述的净化方法例如适用于电解质层是燃料电池的支撑结构的ESC系统(电解质 支撑型电池)。电池在一定程度上对氧。
13、气稳定，这是因为电池仅具有被氧气氧化的、非常薄 的阳极层。 0014 更为合适的是MSC系统(金属支撑型电池)，其中支撑结构是多孔金属板，极薄的 陶瓷层(阳极、电解质、阴极)敷加到该金属板上。这种电池对氧气的稳定性相当大。阳极 被完全氧化，但还可不损坏地被再次还原。 0015 为了从例如MSC电池的高温燃料电池中去除沉积物和污染物，根据本发明一变型 可以关闭用于阳极废气的再循环管路并直接用空气来冲净高温燃料电池的阳极以及上游 的重整器。 0016 现参见所附示意性的附图来更详细地描述本发明。在附图中示出 0017 图1是用于在正常操作中操作高温燃料电池的现有技术的装置；以及 0018 图2至6。
14、是根据本发明的用于使用如图1中所示的装置来操作高温燃料电池的方 法的不同操作状态。 0019 从上述AT 502.130 B1中已知如图1中示意地示出的用于操作高温燃料电池的装 置。该装置包括高温燃料电池1或燃料电池堆，为了简化表示仅示出其阳极A。燃料电池用 液态燃料B(液态碳氢化合物，例如柴油)来操作，该液态燃料经由上游的重整器2供给到 阳极A。此外，设置有用于热阳极废气的再循环管路3，该再循环管路从高温燃料电池的阳 极A的出口侧出发，连接到重整器2的入口侧。在重整器2之前的压缩机4(例如，泵)的 上游设置有喷射器5，该喷射器用于将液态燃料B喷洒或喷射到热阳极废气中。为重整液态 燃料B所需的。
15、空气量L在压缩机4上游添加到由废气和燃料构成的混合物中。 0020 在图2至4中，示出本发明方法的备用操作模式，其中停止发电以及液态燃料B和 空气L(用虚线表示)的供给，使存在于阳极回路3内的气体混合物持久地循环(实线)。 因此，没有介质(柴油燃料、空气)被馈送到系统中并且没有阳极废气被排出。主要的局部 水含量保持恒定，且仍存在于回路中(在还原环境下)的燃料或燃烧气体被馈送到阳极A。 通过气体混合物的水含量有效地抑制碳形成。还可有利地在关停系统的过程中采用图2到 4中所示的备用操作模式。在此情况下，阳极回路中的气体混合物(可达100)在没有介 质(空气、燃料)流入的情况下循环并且系统被(主动或。
16、被动地)冷却。阳极回路仅在堆 温度降低至约300以下之后才切断。 0021 在图3和4中所示的变型中，阳极回路的出口设有阀6或止回阀7以避免不受控 说 明 书CN 102473946 A 3/3页 5 制地经由阳极A的出口吸入环境空气。 0022 随着阳极回路在闭合模式下运行的备用操作(如图2到4中所示)，可通过将规定 量的空气L引入回路，并且使对应的部分体积的废气在阳极出口处排出(参见图5)而去除 沉积物和污染物。只要燃料组分(H 2 ，CO)还存在于回路中，它们就在重整器中通过在空气 中供给的氧气来氧化。仅在从回路中去除所有燃料组分之后，才将在回路中呈现稳定的氧 气比例。该比例可选择性地设。
17、定在0.5体积-10.0体积。氧气将与沉积物反应并使它 们氧化。氧化的沉积物可从表面逸出并以CO 2 、SO 2 、H 2 O等的形式进入阳极回路。催化剂表 面将因此非常有效地从沉积物中去除，并将重新建立燃料电池1的初始性能。 0023 在图6中示出这种净化过程的一种特定变型。如果提供非常稳健的SOFC堆技术， 例如在MSC系统(金属支撑型电池)的情况下，空气L可直接供给至包含重整器2的阳极 路径。在此，再循环管路3被关闭(不是绝对必要的)并且仅向重整器2和燃料电池1的 阳极A馈送空气。如上所述，这将使所有沉积物和污染物氧化并从系统中去除它们。 说 明 书CN 102473946 A 1/2页 6 图1 图2 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102473946 A 2/2页 7 图5 图6 说 明 书 附 图CN 102473946 A 。