制造正极活性材料的方法和所述活性材料的用途技术领域
本发明涉及制造正极活性材料的方法和所述活性材料的用途。更
特别地，本发明涉及制造对非水电解质二次电池赋予优异循环特性的
正极活性材料的方法、所述正极活性材料、正极和非水电解质二次电
池。
背景技术
作为非水电解质二次电池，锂二次电池已付诸实际使用并广泛普
及。此外，近年来，锂二次电池不仅作为用于便携式电子设备的小型
电池，还作为用于安装在车辆上或用于电力储存的大容量器件而引起
人们的关注。鉴于此，对安全性、成本下降、长寿命等存在提高的要
求。
锂二次电池具有正极、负极、电解液、隔膜和外部包覆材料作为
主要构成要素。此外，上述正极由正极活性材料、导电材料、集电体
和粘合剂(或粘合试剂)构成。
通常，作为正极活性材料，使用诸如由钴酸锂(LiCoO2)代表的层
状过渡金属氧化物。然而，所述层状过渡金属氧化物易于在约150℃的
比较低温下在满充电状态下引起氧消除。所述氧消除诱发电池的热失
控反应。因此，当将具有钴酸锂的电池用于便携式电子设备中时，存
在可能发生发热、着火等的担忧。
鉴于此，期望将具有在异常时不释放氧的稳定结构并具有比
LiCoO2更安全的橄榄石结构的含锂复合氧化物如磷酸锂铁(LiFePO4)作
为正极活性材料。由于磷酸锂铁不包含在地壳中存在程度低的钴，所
以磷酸锂铁还具有比较廉价的优势。此外，磷酸锂铁具有结构比层状
过渡金属氧化物更稳定的优势。
然而，当将磷酸锂铁用作正极活性材料时，伴随重复充放电的放
电容量的下降大，由此产生得到的电池的寿命短的问题。关于磷酸锂
铁，由在充放电中Li的嵌入和脱嵌造成的正极活性材料的膨胀或收缩
大。鉴于此，当循环数增大时，正极活性材料逐渐从集电体或导电材
料上发生物理脱落。通过脱落，将正极活性材料的结构破坏，且对充
放电无贡献的活性材料增多。作为其结果，产生放电容量的下降，且
电池的寿命短。为了解决该问题，现在研究了一种方法，所述方法通
过使用通过固相法得到并通过使用磷酸锂铁作为基本结构且实施元素
置换而制备的含锂复合氧化物作为正极活性材料来限制正极活性材料
的膨胀和收缩(例如专利文献1：日本特开2002-198050号公报和专利文
献2：日本特表2005-519451号公报)。
发明内容
由此，根据本发明，提供了一种制造正极活性材料的方法，所述
方法包括如下步骤：
以形成具有橄榄石结构并由如下通式(1)表示的含锂复合氧化物所
需要的量，将锂源、M源、磷源和X源溶于能够溶解这些源的溶剂中，
由此形成溶液：
LixMyP1-zXzO4 (1)
其中，在所述式中，M为选自Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Ti、Nb、V、
Al和Y中的至少一种元素；X为选自Si和Al中的至少一种；0＜x≤2；
0.8≤y≤1.2；且0≤z≤1；
通过添加环醚化合物而将得到的溶液凝胶化；以及
对所得凝胶进行烧结以得到由具有橄榄石结构的含锂复合氧化物
制成的正极活性材料，其中所述含锂复合氧化物被源自所述环醚化合
物的碳包覆。
此外，根据本发明，提供一种含有上述正极活性材料、导电材料
和粘合剂的正极。
此外，提供一种非水电解质二次电池，其具有上述正极、负极、
电解质和隔膜。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1的正极活性材料的粉末X射线衍射
图。
图2是根据本发明的实施例2的正极活性材料的粉末X射线衍射
图。
图3是根据本发明的实施例3的正极活性材料的粉末X射线衍射
图。
图4是根据本发明的实施例4的正极活性材料的粉末X射线衍射
图。
图5是根据本发明的实施例5的正极活性材料的粉末X射线衍射
图。
图6是比较例1的正极活性材料的粉末X射线衍射图。
图7是二次电池的示意性横截面图。
具体实施方式
通过专利文献1或2的固相法，由于易于产生杂质，所以存在难
以制造具有单相橄榄石结构的含锂复合氧化物的问题。此外，通过固
相法，通过烧结得到的含锂复合氧化物发生聚集，从而使得需要通过
粉碎来控制其粒度。然而，含锂复合氧化物的结晶性由于粉碎而降低，
因而产生容量下降的问题。
鉴于此，需要一种方法，所述方法能够制造具有单相橄榄石结构
的含锂复合氧化物，并能够控制控制粒度而不降低含锂复合氧化物的
结晶性。
在对制造具有橄榄石结构的含锂复合氧化物的方法进行深入研究
过程期间，本发明的发明人已经发现，通过利用环醚化合物将原料溶
液凝胶化并对得到的凝胶进行烧结，能够在控制粒度而不降低结晶性
的同时，得到具有单相橄榄石结构的含锂复合氧化物。此外，本发明
人已经发现，当将其中LiFePO4的铁元素和磷元素的一部分被其它元素
置换的含锂复合氧化物用作正极活性材料时，电池的寿命将提高。
(I)含锂复合氧化物(正极活性材料)
通过本发明的制造方法，得到了由具有橄榄石结构并由如下通式
(1)表示的含锂复合氧化物制成的正极活性材料：
LixMyP1-zXzO4 (1)
其中，在所述式中，M为选自Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Ti、Nb、V、
Al和Y中的至少一种元素；X为选自Si和Al中的至少一种；0＜x≤2；
0.8≤y≤1.2；且0≤z≤1。
此处，x能够采用0.2、0.4、0.6、0.8、0.9、1.0、1.2、1.4、1.6、
1.8或2.0的值；y能够采用0.8、0.9、1.0、1.1或1.2的值；且z能够
采用0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0的值。
在本发明中，橄榄石结构是指由橄榄石晶体结构代表的结构，其
中氧原子具有约六方密堆积结构且其他原子进入到六方密堆积结构的
间隙中。
含锂复合氧化物的具体实例包括：
LixFeyP1-zO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2，z＝0)、
LixNiyP1-zO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2，z＝0)、
LixMnyP1-zO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2，z＝0)、
Lix(Fe，Ni)yP1-zO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2，z＝0)、
Lix(Fe，Mn)yP1-zO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2，z＝0)、
Lix(Fe，Zr)yP1-zO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2，z＝0)、
Lix(Fe，Sn)yP1-zO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2，z＝0)、
Lix(Fe，Y)yP1-zO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2，z＝0)、
Lix(Fe，Ni)yP1-zSizO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2，0＜z≤0.5)、
Lix(Fe，Mn)yP1-zSizO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2，0＜z≤0.5)、
Lix(Fe，Zr)yP1-zSizO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2，0＜z≤0.5)、
Lix(Fe，Sn)yP1-zSizO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2，0＜z≤0.5)、
Lix(Fe，Y)yP1-zSizO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2，0＜z≤0.5)、
Lix(Fe，Ti)yP1-zSizO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2，0＜z≤0.5)、
Lix(Fe，Nb)yP1-zSizO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2，0＜z≤0.5)和
Lix(Fe，V)yP1-zSizO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2，0＜z≤0.5)。
当M由多种元素构成时，各元素的原子％的值相对于M的总量能
够采用在大于0原子％且小于100原子％范围内的任意值。具体地，所
述原子％能够采用10原子％、20原子％、30原子％、40原子％、50原
子％、60原子％、70原子％、80原子％或90原子％。
从用作正极活性材料考虑，含锂复合氧化物的特别优选实例包括：
Lix(Fe，Zr)yP1-zSizO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2，0＜z≤0.5)、
Lix(Fe，Sn)yP1-zSizO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2，0＜z≤0.5)、
Lix(Fe，Y)yP1-zSizO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2，0＜z≤0.5)、
Lix(Fe，Ti)yP1-zSizO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2，0＜z≤0.5)、
Lix(Fe，Nb)yP1-zSizO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2，0＜z≤0.5)和
Lix(Fe，V)yP1-zSizO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤y≤1.2，0＜z≤0.5)
含锂复合氧化物通常以粒子形式使用。从提高锂离子的嵌入和脱
嵌效率考虑，初级粒子的粒度优选为1μm以下，更优选10nm～1μm。
从嵌入和脱嵌效率与制造成本之间的相容性考虑，初级粒子粒度的实
际下限为约10nm。此处，通过利用SEM直接观察或者通过利用激光
衍射/散射法的粒度分布测量装置能够测量初级粒子的粒度。
(2)制造含锂复合氧化物的方法
本发明是制造上述通式(1)的含锂复合氧化物的方法，且至少包括
将原料物质溶于溶剂中的步骤(下文中称作溶解步骤)、将得到的溶液凝
胶化的步骤(下文中称作凝胶化步骤)以及对得到的凝胶进行烧结的步
骤(下文中称作烧结步骤)。此处，根据需要可提供将溶剂从在凝胶化步
骤中得到的凝胶中除去的步骤(下文中称作干燥步骤)、将得到的凝胶粉
碎以使得凝胶的平均粒度为0.1～50μm的步骤(下文中称作粉碎步骤)
以及将作为碳源的物质与烧结之前的凝胶进行混合的步骤(下文中称作
碳源混合步骤)。
(i)溶解步骤
构成原料物质的锂源、M源、磷源和X源无特别限制，只要其为
能够通过溶于溶剂中而形成溶液的化合物即可。这些化合物优选为使
得10mmol以上的化合物溶于100g水中的化合物。
(锂源)
锂源无特别限制，只要其为能够变为通式(1)的正极活性材料的原
料、可溶于溶剂中并且不会抑制本发明的制造方法的化合物即可。例
如，能够使用锂的无机盐、氢氧化物、有机酸盐和金属醇盐、以及这
些盐的水合物。具体地，无机盐可以为例如碳酸锂(Li2CO3)，其为与弱
酸的盐(下文中称作弱酸盐)；硝酸锂(LiNO3)或氯化锂(LiCl)，其为与强
酸的盐(下文中称作强酸盐)。氢氧化物可以为例如氢氧化锂(LiOH)。有
机盐可以为例如醋酸锂(LiCH3COO)或草酸锂(COOLi)2，其为弱酸盐。
此外，金属醇盐可以为例如甲醇锂(LiOCH3)、乙醇锂(LiOC2H5)、正丙
醇锂(LiO-n-C3H7)、异丙醇锂(LiO-i-C3H7)、正丁醇锂(LiO-n-C4H9)、叔
丁醇锂(LiO-t-C4H9)或仲丁醇锂(LiO-sec-C4H9)。所述无机盐、氢氧化物
和有机盐可以为水合物。其中，从便于在环境空气气氛和低成本下制
备均匀溶液考虑，优选氢氧化物、弱酸盐或强酸盐。其中，优选碳酸
锂、氢氧化锂、氯化锂、醋酸锂或硝酸锂。此处，在本发明中，“均
匀溶液”是指其中通过肉眼观察确认未产生沉淀物且溶液未分离成两
相以上的状态。
下文中，关于其中将铁和锆用作元素M、将硅用作元素X并将水
用作溶剂的情况对溶解锂源的方法进行说明。
溶解锂源的水的量优选具有Li的摩尔数的1倍～100倍，更优选
4倍～20倍的摩尔数。
此外，可以以任何顺序将锂源、铁源、锆源和硅源溶解，只要得
到均匀溶液即可。在使得自部分原料的均匀溶液预先反应之后，可以
添加剩余的原料。优选使锂源与铁源的盐的水合物预先反应。通过使
锂源与铁源的盐的水合物预先反应，可以抑制在添加磷酸时产生沉淀
物。
此外，优选使锂源与四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷预先反应，特
别优选使锂源与四甲氧基硅烷发生反应。在这种反应时对材料进行混
合的程序优选为其中在将锂源溶于水中之后，添加乙醇并添加四甲氧
基硅烷或四乙氧基硅烷的程序。在将这些物质混合之后，可将混合物
加热至30～60℃以进一步促进反应。用于加热的时间无特别限制，然
而，约30分钟～12小时的时间是合适的。通过使锂源与硅源预先反应，
能够抑制在烧结之后产生杂质或者在锂复合氧化物中Li位点被Fe置
换。
(M源)
所述M源无特别限制，只要其为能够变为通式(1)的正极活性材料
的原料、可溶于溶剂中并且不会抑制本发明的制造方法的化合物即可。
例如，能够使用元素M的无机盐、氢氧化物、有机酸盐和金属醇盐、
以及这些盐的水合物。如上所述，M为选自Fe、Ni、Mn、Zr、Sn、Ti、
Nb、V、Al和Y中的至少一种元素，优选包括至少Fe。例如，作为铁
源，无机盐可以为例如碳酸铁(II)(Fe(CO3))，其为弱酸盐；硝酸铁
(II)(Fe(NO3)2)、硝酸铁(III)(Fe(NO3)3)、氯化铁(II)(FeCl2)、氯化铁(III)
(FeCl3)、硫酸铁(II)(FeSO4)或硫酸铁(III)(Fe2(SO4)3)，其为强酸盐。此外，
有机酸盐可以为例如草酸铁(II)(FeC2O4)、草酸铁(III)(Fe2(C2O4)3)、醋酸
铁(II)(Fe(CH3COO)2)或醋酸铁(III)(Fe(CH3COO)3)，其为弱酸盐。优选
硝酸铁(III)、氯化铁(II)、氯化铁(III)或硫酸铁(II)的水合物。此外，从
在凝胶化时发展充分的网络考虑，更优选具有三价化合价数的硝酸铁
(III)或氯化铁(III)。
M优选包括锆。例如，作为锆源，无机盐可以为氯化锆(ZrCl4)、
溴化锆(ZrBr4)、碘化锆(ZrI4)，其为锆的卤素化合物；氯化氧锆(ZrOCl2)、
硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)或醋酸氧锆(ZrO(CH3COO)2)，其为氧锆盐。此外，
金属醇盐可以为例如甲醇锆(Zr(OCH3)4)、乙醇锆(Zr(OC2H5)4)、正丙醇
锆(Zr(O-n-C3H7)4)、异丙醇锆(Zr(O-i-C3H7)4)、正丁醇锆(Zr(O-n-C4H8)4)、
叔丁醇锆(Zr(O-t-C4H8)4)或仲丁醇锆(Zr(O-sec-C4H8)4)。其中，从低成本
考虑，优选作为氧锆盐的氯化氧锆(ZrOCl2)、硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)或醋
酸氧锆(ZrO(CH3COO)2)。
下文中，关于其中将铁和锆用作元素M、将硅用作元素X并将水
用作溶剂的情况对溶解M源的方法进行说明。
可以以任何顺序将铁源、锂源、锆源和硅源溶解，只要得到均匀
溶液即可。在使得自部分原料的均匀溶液预先反应之后，可添加剩余
的原料。优选在磷酸之前，将铁源添加至溶剂中。通过仅使得铁源预
先反应，能够抑制在烧结之后产生杂质。鉴于此，通过仅将铁源溶于
水中并其后加热至使得不会产生沉淀物的程度，可使得铁源预先反应。
可以以任意顺序将锆源(例如氧锆盐)、锂源、铁源和硅源溶解，只
要能够得到均匀溶液即可。优选使得氧锆盐和铁源预先反应。通过使
得氧锆盐和铁源预先反应，能够抑制在烧结之后形成杂质如氧化锆或
磷酸锆。此外，优选使得氧锆盐与四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷预先
反应，特别是优选使得其与四甲氧基硅烷反应。通过使得氧锆盐和硅
源预先反应，能够抑制在烧结之后产生杂质或者在锂复合氧化物中Li
位点被Fe置换。
(磷源)
作为磷源的物质无特别限制，只要其为能够变为通式(1)的正极活
性材料的原料、可溶于溶剂中且不会抑制本发明的制造方法的化合物
即可。具体地，所述物质可以为例如磷酸(H3PO4)、磷酸氢铵((NH4)2HPO4)
或磷酸二氢铵(NH4H2PO4)。其中，优选磷酸。
下文中，关于将铁和锆用作元素M、将硅用作元素X并将水用作
溶剂的情况，对溶解磷源的方法进行描述。
优选地，至少在将锂源、铁源和锆源溶解之后，引入磷酸。这是
因为，当将磷酸与锂源或锆源混合之后，会产生沉淀物。在添加磷酸
时，可以以过量的量添加磷酸。通过以过量的量添加磷酸，能够抑制
在烧结之后产生杂质或者在锂复合氧化物中Li位点被Fe置换。在以过
量的量添加磷酸的情况中，相对于磷酸的化学计量比，可以优选以过
量5～20重量％的范围、更优选5～15重量％的范围的量添加磷酸。
(X源)
所述X源无特别限制，只要其为能够变为通式(1)的正极活性材料
的原料、可溶于溶剂中并且不会抑制本发明的制造方法的化合物即可。
能够使用元素X的金属醇盐。X为选自Si和Al中的至少一种元素，
且优选Si。例如，所述硅源可以为各种硅醇盐如四乙氧基硅烷
(Si(OC2H5)4)、四甲氧基硅烷(Si(OCH3)4)、甲基三乙氧基硅烷
(CH3Si(OC2H5)3)、甲基三甲氧基硅烷(CH3Si(OCH3)3)、乙基三甲氧基硅
烷(C2H5Si(OCH3)3)和乙基三乙氧基硅烷(C2H5Si(OC2H5)3)中的一种。优
选四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。
下文中，关于其中将铁和锆用作元素M、将硅用作元素X并将水
用作溶剂的情况对溶解X源的方法进行说明。
可以以任意顺序将X源(例如硅醇盐)、锂源、铁源和锆源溶解，
只要能够得到均匀溶液即可。为了促进硅醇盐的反应，可向水中添加
甲醇或乙醇。甲醇或乙醇的添加量优选具有硅摩尔数的1倍～100倍、
更优选2倍～10倍的摩尔数。通过添加甲醇或乙醇，与水的亲和性增
加，并能够促进水解反应。可以使硅醇盐与磷酸预先反应。在使用四
乙氧基硅烷的情况中，优选在40～80℃、更优选在50～80℃下实施反
应。在使用四甲氧基硅烷的情况中，优选在20～60℃下实施反应。在
使四甲氧基硅烷和锂源发生反应的情况中，优选的是，(锂源的Li的摩
尔数/硅源的Si的摩尔数)≥2。
(溶剂)
溶剂无特别限制，只要所述溶剂能够溶解上述原料且不会抑制本
发明的制造方法即可。例如，所述溶剂可以为水、醇(例如碳数为1～4
的低级醇如甲醇或乙醇)、丙酮、乙腈、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、
二甲基亚砜、醋酸或甲酸。可以根据需要混合多种这些溶剂。其中，
从优异的成本性能、低价格、环境性能和安全性考虑，优选水。
此外，溶剂的量无特别限制，只要其为能够溶解所有原料的量即
可。然而，考虑到根据溶剂的量确定合成装置的尺寸的事实，溶剂的
量优选具有全部原料的总摩尔数的1倍～100倍、更优选2倍～15倍
的摩尔数。
(溶解步骤)
在溶解步骤中，可能存在根据溶解原料的顺序产生沉淀物且不能
得到均匀溶液的情况。鉴于此，溶解原料的顺序是重要的。
下文中，将对将铁和锆用作元素M并将硅用作元素X的情况进行
说明。如前所述，当将磷酸与锂源和锆源混合时，可产生沉淀物。另
一方面，锆离子因铁离子的存在而稳定化。鉴于此，优选将磷源溶于
其中溶解了至少锂源、铁源和锆源的溶液中。所述硅源可在磷源溶解
之前溶解，或者可在磷源溶解之后溶解。
此处，在本发明中，溶解原料的顺序是指当将原料先后引入溶剂
中时引入原料的顺序。此外，当预先制备通过将多种原料物质溶于溶
剂中而得到的溶液并将所述溶液混合时，所述顺序是指混合这些物质
的顺序。
制备向其中溶解锂源、铁源和锆源的溶液的顺序无特别限制，只
要能够利用铁离子稳定锆离子即可。利用铁离子稳定锆离子的方法可
以为例如在将铁源溶于溶剂中之后溶解锆源的方法、在将锆源溶于溶
剂中之后溶解铁源的方法、或同时将铁源和锆源溶于溶剂中的方法。
此处，溶解铁源和锆源的顺序无特别限制，从而可以首先溶解两种中
的一种、或者可以同时溶解两种。
在将原料溶于溶剂中时，可以以温度为室温(约25℃)以上的方式
实施加热。所述加热温度优选为30～80℃，更优选30～60℃。
此处，在溶解步骤的上述说明中，已经对其中将铁和锆用作元素
M并将硅用作元素X的实例进行了描述。然而，所述组合无特别限制，
只要其为能够将全部原料均匀溶于溶剂中的在上述通式(1)中包含的元
素M和X的组合即可。
(ii)凝胶化步骤
在凝胶化步骤中，将在溶解步骤中得到的溶液凝胶化。
本发明人考虑，以使得Li、元素M、P和元素X形成通过氧原子
键合的一群集合体且这些集合体沉淀为具有几纳米(例如5、6nm)～几
十纳米(例如50、60nm)粒度的细粒子而由此提高溶液粘度的方式实施
凝胶化。
为了实施凝胶化，优选向溶液中添加环醚化合物。可以以其中溶
液静置的状态或其中对溶液进行搅拌的状态实施凝胶化方法。
所述环醚化合物无特别限制，只要能够使溶液凝胶化即可。例如，
环醚化合物可以为在结构中具有环氧乙烷结构(环氧结构)或丙撑氧结
构(氧杂环丁烷结构)的醚化合物。具体地，能够使用选自环氧乙烷、环
氧丙烷、丙撑氧、顺-2，3-环氧丁烷、1，2-环氧丁烷、缩水甘油、表氯醇、
表氟醇、表溴醇和3，3-二甲基氧杂环丁烷中的至少一种。在这些环醚化
合物中，从制造均匀的凝胶且更廉价考虑，优选环氧丙烷。环醚化合
物的添加量无特别限制，只要其为能够使溶液凝胶化的量即可。例如，
优选摩尔数为全部原料的总摩尔数的1倍～100倍。通过将所述量设定
在该范围内，能够将各种原料更均匀地分散在凝胶中，并能够进一步
使环醚化合物成为包覆粒子表面的碳源。此外，可以根据需要对已经
添加了环醚化合物的溶液进行加热。
(iii)干燥步骤
可将残留的溶剂从凝胶中除去。作为除去溶剂的方法，能够使用
使凝胶在室温下静置的方法、通过加热至30～100℃而将溶剂除去的方
法、将凝胶放置在使用旋转泵等的室中并通过减压将溶剂除去的方法
等。此外，可以在利用与制备溶液时所用的溶剂相比具有更高挥发度
的溶剂或具有不同表面张力的溶剂实施溶剂交换之后，通过与上述相
同的方法将溶剂除去。用于溶剂交换的溶剂可以为例如甲苯、苯、己
烷、四氢呋喃、异丙醇或这些物质的混合溶剂。此外，通过将在本步
骤中得到的凝胶浸入处于超临界状态的二氧化碳中并对溶剂进行萃
取，也能够将溶剂除去。
(iv)粉碎步骤
通过对得到的凝胶进行机械粉碎，可控制二级粒子的尺寸。粉碎
方法无特别限制。此外，可根据需要实施加热、冷却和气氛控制。
粉碎方法的实例包括行星式球磨机、球磨机、玻珠研磨机、振动
磨、针磨机、雾化器、均质器、旋转磨、辊式磨、锤式磨和喷射磨，
然而，所述方法不限于这些。
粉碎的凝胶的平均粒度优选为0.1μm～50μm，更优选0.2μm～10
μm。当尺寸大于50μm时，在烧结时的还原不足，由此易于产生杂质
如Fe2O3或ZrO2。此外，当尺寸小于0.1μm时，表面积大，从而使得
易于因与空气中的水分发生反应或吸附二氧化碳等而产生杂质。另外，
将凝胶粉碎至这种平均粒度将花费长时间，从而不实用。
通过如下方法能够测量粉碎后的凝胶的平均粒度。
具体地，将约1mg的粉碎的凝胶分散在玻璃平板上并将其设置在
由奥林巴斯株式会社(Olympus Co.，Ltd.)制造的BX60M光学显微镜中，
并通过CCD照相机将凝胶粒子的图像读入个人计算机中。将图像的视
野切割成具有100μm纵向尺寸和200μm横向尺寸的区域，并通过调
节图像对比度的阈值来提取各粒子的轮廓。基于这种轮廓数据，求出
各粒子的长径和短径的平均值并作为各粒子的粒度。对于所述区域内
的所有粒子都实施类似计算，并确定了在所述区域内的粒子的粒度分
布。通过改变所测量的图像的区域而将相同的操作进行10次，并积算
(accumulate)全部分布。基于积算的粒度分布，从小粒度开始进行粒度
面积的积算，将在达到总面积的50％的点处的粒子的直径定义为凝胶
的平均粒度(下文中称作D50)。
(v)碳源混合步骤
可将糖、油脂、以及合成树脂材料与粉碎的凝胶或尚未粉碎的凝
胶混合。在烧结时这些化合物碳化以形成包覆在含锂复合氧化物表面
上的碳，由此能够提高正极活性材料的导电性。可在整个表面或在表
面的一部分上利用碳进行包覆；然而，为了获得良好的电极特性，优
选的是对整个表面进行均匀包覆。此处，“均匀”是指包覆正极活性
材料的碳的厚度恒定的状态。通过透射电子显微镜能够确认这种状态。
作为糖，能够使用蔗糖、果糖等。此外，作为合成树脂材料，能
够使用聚醚如聚乙二醇和聚丙二醇，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，羧甲基
纤维素，聚醋酸乙烯等。
(vi)烧结步骤
通过对得到的凝胶进行烧结，能够得到具有橄榄石结构的被源自
环醚化合物的碳包覆的含锂复合氧化物。可以在1～24小时内，优选
在400～700℃、更优选400～600℃的温度范围内实施烧结。作为用于
烧结的气氛，能够使用惰性气氛(氩、氮、真空等气氛)或还原性气氛(含
氢的惰性气体、一氧化碳等的气氛)。为了实施均匀烧结，可对凝胶进
行搅拌。当在烧结时产生有毒气体如NOx、SOx或氯时，可通过设置除
去装置而将所述气体除去。
(vii)其他步骤
根据需要，通过进行粉碎步骤和/或分级步骤可对得到的含锂复合
氧化物进行调节以具有期望的粒度。
(viii)用途
能够将得到的含锂复合氧化物用作非水电解质二次电池的正极活
性材料。除了上述含锂复合氧化物之外，所述正极活性材料可还含有
其他氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、
LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4和LiFePO4。
(II)非水电解质二次电池
非水电解质二次电池具有正极、负极、非水电解质和隔膜。下文
中，对各种构成材料进行描述。
(a)正极
正极含有正极活性材料、导电材料、粘合剂和集电体。可以例如
通过已知方法如将通过对正极活性材料、导电材料和粘合剂与有机溶
剂进行混合而得到的浆体涂布在集电体上来制造正极。此处，当得到
的含锂复合氧化物具有充分高的导电性时，不是必须要添加导电材料。
作为粘合剂(粘合试剂)，能够使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚
氯乙烯、乙烯丙烯二烯聚合物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、含氟橡胶、聚
醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纤维素等。根据需要，
还能够使用增稠剂如羧甲基纤维素。
作为导电材料，能够使用乙炔黑、碳、石墨、天然石墨、人造石
墨、针状焦等。
作为集电体，能够使用具有连续孔的发泡(多孔)金属、形成为蜂巢
状的金属、烧结金属、膨胀金属、无纺布、板、箔、多孔板或箔等。
作为有机溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、环己烷、二
甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、
二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。在使用
水溶性物质作为粘合剂的情况中，还能够将水用作溶剂。
正极的厚度优选为约0.01～20mm。当厚度太大时，导电性会下
降。当厚度太小时，单位面积的容量会下降。此处，可使用辊压机对
通过涂布并干燥而得到的正极进行压缩，从而提高正极活性材料的堆
积密度。
(b)负极
可以通过已知方法来制造负极。具体地，可以通过与制造正极的
方法中所述的一种方法类似的方法来制造负极。即，在将在制造正极
的方法中所述的已知粘合剂和已知导电材料与负极活性材料混合之
后，可以将该混合物粉末成型为片状，并可以将该成型体压制粘合到
导电体网(集电体)如不锈钢或铜上以得到负极。此外，通过将以上述混
合物粉末与在制造正极的方法中所述的已知有机溶剂进行混合而得到
的浆体涂布到金属基材如铜上，可以制造负极。
作为负极活性材料，能够使用已知的材料。为了构造高能量密度
电池，优选其中在嵌入/脱嵌锂时的电位接近金属锂的析出/溶解电位的
物质。其典型实例为碳材料如具有粒子形式(鳞片状、块状、纤维状、
须状、球状、粉碎粒子状等)的天然或人造石墨。
人造石墨的实例包括通过对中间相碳微球、中间相沥青粉末、各
项同性沥青粉末等进行石墨化而得到的石墨。此外，能够使用其中使
无定形碳附着至其表面的石墨粒子。其中，优选天然石墨，因为其便
宜并具有接近锂的氧化还原电位的电位，从而能够构造高能量密度电
池。
此外，能够将锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物、过渡金属
氧化物、硅等用作负极活性材料。其中，更优选Li4Ti5O12，因为电位
的平坦性高且另外因充放电造成的体积变化小。
此外，能够以任意比例将作为实例在上文提出的负极活性材料进
行混合来使用。
(c)非水电解质
作为非水电解质，能够使用例如有机电解液、凝胶状电解质、聚
合物固体电解质、无机固体电解质、熔融盐等。在注入非水电解质之
后，将二次电池的容器的开口部密封。在密封之前，可以实施通电并
可以将产生的气体除去。
构成有机电解质的有机溶剂的实例包括环状碳酸酯如碳酸亚丙酯
(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯；链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、
碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯；内酯如γ-丁内酯(GBL)
和γ-戊内酯；呋喃如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；醚如二乙醚、1，2-二
甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷和二氧己环；二甲
基亚砜；环丁砜；甲基环丁砜；乙腈；甲酸甲酯；乙酸甲酯等。这些
有机溶剂可以作为一种或多种物质的混合物使用。
此外，环状碳酸酯如PC、EC和碳酸亚丁酯因具有高沸点而适合
作为与GBL混合的溶剂。
构成有机电解液的电解质盐的实例包括锂盐如氟硼酸锂(LiBF4)、
六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟乙酸锂(LiCF3COO)
和双(三氟甲烷砜)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)。作为电解质盐，能够将这
些物质的一种或多种进行混合来使用。电解液的盐浓度合适地为0.5～
3mol/l。
(d)隔膜
所述隔膜可以为例如多孔体、无纺布等。作为隔膜的材料，优选
不会因电解质中含有的上述有机溶剂而溶解或溶胀的物质。其具体实
例包括聚酯型聚合物、聚烯烃型聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯)、醚型聚
合物和无机材料如玻璃。
(e)其他构件
至于其他构件如电池容器，能够使用用于常规已知的非水电解质
二次电池中的各种材料而无任何特别限制。
(f)制造非水电解质二次电池的方法
非水电解质二次电池包括例如由正极、负极和插入其间的隔膜制
成的层压体。所述层压体可具有例如条状平面形状。此外，在制造圆
筒状或扁平状电池的情况中，可以将所述层压体卷绕和卷取。
将一个或多个层压体插入到电池容器中。典型地，将正极和负极
连接至电池的外部导电端子。其后，对电池容器进行密封，从而将正
极、负极和隔膜与环境空气隔离。
在圆筒状电池的情况中进行密封的方法典型地为将具有由树脂制
成的包装的盖子装入电池容器的开口中并将电池容器和盖子填塞的方
法。此外，在棱形电池的情况中，能够使用将称作密封板的金属盖连
接至开口部并实施焊接的方法。除了这些方法之外，还能够使用利用
粘合剂进行密封的方法和通过垫圈中间物利用螺旋进行固定的方法。
此外，能够使用利用其中将热塑性树脂粘合至金属箔的层压膜进行密
封的方法。此处，在密封时，可以设置用于注入电解质的开口部。在
使用有机电解液的情况中，可通过其开口部注入有机电解液，其后可
以对开口部进行密封。在密封之前，可以实施通电并可以将产生的气
体除去。
实施例
下文中，基于实施例对本发明进行更详细的说明，然而，本发明
不限于如下实施例。此处，关于用于实施例中的化学试剂，除非有其
他规定，否则使用由岸田化学株式会社(Kishida Chemical Co.，Ltd.)制造
的分析级试剂。
实施例1
首先，称量20g作为溶剂的水和13.125mmol作为铁源的
Fe(NO3)3·9H2O并放入试样瓶(密闭容器)中，对混合物进行搅拌，直至
铁源完全溶于水中。在确认铁源已经完全溶解之后，称量15mmol作
为锂源的LiOH·H2O，称量1.875mmol作为锆源的ZrOCl2·8H2O和3.750
mmol作为硅源的Si(OC2H5)4，并对混合物进行搅拌，直至这些物质完
全溶于溶剂中以形成均匀溶液。最后，称量11.250mmol作为磷源的
H3PO4(85％)，并对混合物进行搅拌，直至形成均匀溶液。将试样的摩
尔比设定为Li∶Fe∶Zr∶P∶Si＝1∶0.875∶0.125∶0.75∶0.25。其后，向
溶液中逐渐添加环氧丙烷，由此当已经滴加11ml环氧丙烷时，伴随溶
液温度的升高，所得物损失其流动性而变为凝胶。
随后，利用盖子覆盖试样瓶以提供密闭状态，并使得到的溶液在
具有60℃温度的环境气氛中静置24小时以进行老化。其后，在开放状
态中，使凝胶在具有60℃温度的环境气氛中静置24小时以蒸发溶剂。
其后，在氮气氛中在550℃的温度下对所得物烧结12小时。将得到的
试样称作A1。
实施例2
首先，称量20g作为溶剂的水和15mmol作为铁源的FeCl3·6H2O
并放入试样瓶中，对混合物进行搅拌，直至铁源完全溶于溶剂中。在
确认铁源已经完全溶解之后，称量15mmol作为锂源的LiCl，并对混
合物进行搅拌，直至锂源完全溶解以形成均匀溶液。其后，称量15mmol
作为磷源的H3PO4(85％)，并对混合物进行搅拌，直至磷源完全溶解以
形成均匀溶液。将试样的摩尔比设定为Li∶Fe∶P＝1∶1∶1。其后，向
溶液中逐渐添加环氧丙烷，由此当已经滴加4ml环氧丙烷时，伴随溶
液温度的升高，所得物损失其流动性而变为凝胶。
随后，利用盖子覆盖试样瓶以提供密闭状态，并使得到的溶液在
具有60℃温度的环境气氛中静置24小时以进行老化。其后，在开放状
态中，使凝胶在具有60℃温度的环境气氛中静置24小时以蒸发溶剂。
其后，在氮气氛中在550℃的温度下对所得物烧结12小时。将得到的
试样称作A2。
实施例3
首先，称量20g作为溶剂的水和11.250mmol作为铁源的
Fe(NO3)3·9H2O并放入试样瓶中，对混合物进行搅拌，直至铁源完全溶
于溶剂中。在确认铁源已经完全溶解之后，称量15mmol作为锂源的
LiCH3COO，称量3.750mmol作为锆源的ZrO(CH3COO)2和7.500mmol
作为硅源的Si(OCH3)4，并对混合物进行搅拌，直至这些物质完全溶于
溶剂中以形成均匀溶液。之后，称量7.500mmol作为磷源的H3PO4
(85％)，并对混合物进行搅拌，直至磷源完全溶解以形成均匀溶液。将
试样的摩尔比设定为Li∶Fe∶Zr∶P∶Si＝1∶0.75∶0.25∶0.5∶0.5。其
后，向溶液中逐渐添加环氧丙烷，由此当已经滴加12ml环氧丙烷时，
伴随溶液温度的升高，所得物损失其流动性而变为凝胶。
随后，利用盖子覆盖试样瓶以提供密闭状态，并使得到的溶液在
具有60℃温度的环境气氛中静置24小时以进行老化。其后，在开放状
态中，使凝胶在具有60℃温度的环境气氛中静置24小时以蒸发溶剂。
使用行星式球磨机将在干燥步骤中得到的凝胶粉碎以具有23.6μm的
平均粒度。作为使用行星式球磨机的粉碎条件，使用10mm直径的氧
化锆球，并在400rpm的转数下处理1小时。其后，在氮气氛中在550℃
的温度下对所得物烧结12小时。将得到的试样称作A3。
实施例4
首先，称量20g作为溶剂的水和13.500mmol作为铁源的
Fe(NO3)3·9H2O并放入试样瓶中，并对混合物进行搅拌，直至铁源完全
溶于溶剂中。在确认铁源已经完全溶解之后，称量15mmol作为锂源
的LiCH3COO，称量1.500mmol作为锆源的ZrO(NO3)3·2H2O和3.000
mmol作为硅源的Si(OC2H5)4，并对混合物进行搅拌，直至这些物质完
全溶于溶剂中以形成均匀溶液。最后，称量12.000mmol作为磷源的
H3PO4(85％)，并对混合物进行搅拌，直至形成均匀溶液。将试样的摩
尔比设定为Li∶Fe∶Zr∶P∶Si＝1∶0.9∶0.1∶0.8∶0.2。其后，向溶液中
逐渐添加环氧丙烷，由此当已经滴加10ml环氧丙烷时，伴随溶液温度
的升高，所得物损失其流动性而变为凝胶。
随后，利用盖子覆盖试样瓶以提供密闭状态，并使得到的溶液在
具有60℃温度的环境气氛中静置24小时以得到凝胶。使得到的凝胶在
具有60℃温度的环境气氛中静置24小时以蒸发溶剂。其后，在氮气氛
中在550℃的温度下对所得物烧结12小时。将得到的试样称作A4。
实施例5
首先，称量20g作为溶剂的水和12.000mmol作为铁源的
Fe(NO3)3·9H2O并放入试样瓶中，并对混合物进行搅拌，直至铁源完全
溶于溶剂中。在确认铁源已经完全溶解之后，称量15mmol作为锂源
的LiNO3，称量3.000mmol作为锆源的ZrCl4和9.000mmol作为硅源
的Si(OC2H5)4，并对混合物进行搅拌，直至这些物质完全溶于溶剂中以
形成均匀溶液。其后，称量9.000mmol作为磷源的H3PO4(85％)，并
对混合物进行搅拌，直至磷源完全溶解而形成均匀溶液。将试样的摩
尔比设定为Li∶Fe∶Zr∶P∶Si＝1∶0.8∶0.2∶0.6∶0.4。其后，向溶液中
逐渐添加环氧丙烷，由此当已经滴加15ml环氧丙烷时，伴随溶液温度
的升高，所得物损失其流动性而变为凝胶。
随后，利用盖子覆盖试样瓶以提供密闭状态，并使得到的溶液在
具有60℃温度的环境气氛中静置24小时以得到褐色凝胶。使得到的凝
胶在具有60℃温度的环境气氛中静置24小时以蒸发溶剂。其后，在氮
气氛中在550℃的温度下对所得物烧结12小时。将得到的试样称作A5。
比较例1
向玛瑙研钵中，称量15mmol作为锂源的碳酸锂(Li2CO3)、13.125
mmol作为铁源的草酸亚铁二水合物(FeC2O4·2H2O)、1.875mmol作为锆
源的氯化氧锆(ZrOCl2)、11.250mmol作为磷源的磷酸氢铵((NH4)2HPO4)
和3.750mmol作为硅源的SiO2粉末，并将混合物粉碎直至混合物变得
均匀。将试样的摩尔比设定为Li∶Fe∶Zr∶P∶Si＝1∶0.875∶0.125∶
0.75∶0.25。此外，添加0.24g蔗糖(碳源)，将原料混合并粉碎，直至
混合物变得均匀。
随后，在氮气氛中于600℃的温度下将得到的粉末烧结12小时。
将得到的试样称作B 1。确认了，相对于100重量份的试样，已经有2.3
重量份的碳附着至该试样的表面。
(正极活性材料的组成)
利用玛瑙研钵将得到的试样A1～A5、B1分别粉碎，并通过粉末
X射线分析装置(由日本理学株式会社(Rigaku Co.，Ltd.)制造，类型：
MiniFlex II)分别得到了图1～6中所示的粉末X射线衍射图。将测量条
件设定为FT模式，使得2θ的范围为10°～90°、一步为0.02°、且每一
步的测量时间为3秒。
随后，对于得到的粉末X射线衍射图，使用“RIETAN-2000”进
行结构分析(F.Izumi和T.Ikeda，材料科学论著(Mater.Sci.Forum)，
321-324(2000)198-203)，由此可确认，已经得到了分别具有预期要制
造的组成的正极活性材料。
(评价二次电池)
对于得到的试样，通过如下方法制造了二次电池。
称量约1g A1～A5和B1的各种试样并在玛瑙研钵中粉碎，将其
与约10重量％的作为导电剂的乙炔黑和约10重量％的作为粘合试剂的
Teflon树脂粉末混合。
将该混合物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中并制成浆体形式。通过刮刀
法将其涂布到具有20μm厚度的铝箔的一个表面上。将涂布量设定为
约5mg/cm2。在对这种涂布膜进行干燥之后，实施压制以制造正极。
作为负极活性材料，使用比例为90∶10的天然石墨和人造石墨的
混合物。将这种负极活性材料与约10重量％的作为粘合试剂的Teflon
树脂粉末混合。此外，混合10重量％的作为导电试剂的乙炔黑。将这
种混合物溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中以具有浆体形式，将其涂布到具有
10μm厚度的铜箔的一个表面上并进行干燥，随后进行压制以制造负
极。
对如上所示制造的正极和负极进行切割，使得正极具有30mm×
30mm的涂布部分尺寸且负极具有32mm×32mm的涂布部分尺寸。
作为电池的电流引入端子，将宽3mm且长50mm的由铝制成的极耳
(tab)焊接至正极，并将宽3mm且长50mm的由镍制成的极耳焊接至
负极。
将由多孔聚乙烯制成的隔膜插入这些正极与负极之间。将得到的
层压体插入到通过将热塑性树脂粘合到作为电池外包覆层的两片金属
箔而得到的层压膜之间，并通过将外周热熔合而将所得物密封。此处，
在该层压体中，设置用于电解质注入的开口部。
通过所述开口部注入电解液。电解液含有33体积％的碳酸亚乙酯
和67体积％的碳酸二乙酯作为有机溶剂。所述电解液以1mol/升的浓
度溶解LiPF6并以1重量％的浓度溶解碳酸亚乙烯酯。随后，对开口部
进行密封以得到图7中所示的二次电池。图7是二次电池的示意性横
截面图。在图7中，标号1是指正极，2是指负极，3是指隔膜，4是
指正极和负极极耳，且5是指层压体。
将如上所示制造的电池在25℃的环境下进行充放电。将充电电流
设定为1mA，并在电池的电位达到3.6V的时间点处停止充电。在停
止充电之后，在1mA下进行放电，并在电池的电位达到2.0V的时间
点处停止放电。此外，在1mA的电流下重复充放电；测量在第100次
时的放电容量；并通过下式确定了容量保持率(％)：
容量保持率＝第100次的放电容量/初始放电容量。
将得到的结果与正极活性材料的材料和制造条件一起示于表1
中。
根据表1的结果应理解，将通过本发明的制造方法得到的试样
A1～A5用作正极活性材料的非水电解质二次电池具有约100mAh/g以
上的初始放电容量和第100次的放电容量以及约90％以上的容量保持
率，由此具有良好的循环特性。
另一方面，与上述非水电解质二次电池相比，将具有不同组成的
试样B 1用作正极活性材料的非水电解质二次电池具有较差的初始放电
容量、较差的第100次的放电容量和较差的容量保持率。
根据本发明的制造方法，可以将原料元素均匀分散在凝胶中，从
而通过抑制杂质的产生能够制造具有单相橄榄石结构的含锂复合氧化
物。此外，与固相法相比，每单位体积凝胶的元素浓度更低，从而使
得在烧结时粒子几乎不生长。
此外，当将水用作溶剂时，其更廉价且环境友好，并对人类具有
高安全性。如上所述，本发明的制造方法在成本性能、环境性能和安
全性方面优异，并可以提供能够延长电池寿命的锂二次电池用正极活
性材料。
此外，当含锂复合氧化物由Lix(Fe，Zr)yP1-zO4(0.8≤x≤1.2，0.8≤
y≤1.2，0≤z≤0.5)表示时，在成本性能、环境性能和安全性方面会更
加优异，并可以提供能够延长电池寿命的锂二次电池用正极活性材料。
此外，当将烧结前的凝胶粉碎时，能够降低凝胶之间的接触面积，
从而能够抑制伴随烧结发生的粒子生长。作为其结果，即使不对烧结
后的含锂复合氧化物进行粉碎，通过抑制初级粒子和二级粒子的聚集
也能够控制粒度。这消除了在烧结之后对粉碎的需要，从而能够抑制
含锂复合氧化物结晶性的下降。