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1、(10)申请公布号 CN 102780011 A (43)申请公布日 2012.11.14 C N 1 0 2 7 8 0 0 1 1 A *CN102780011A* (21)申请号 201210234198.0 (22)申请日 2012.06.29 H01M 4/92(2006.01) B01J 23/63(2006.01) (71)申请人青岛科技大学 地址 266042 山东省青岛市四方区郑州路 53号青岛科技大学 (72)发明人郭金学 张晓 (54) 发明名称 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种直接甲醇燃料电池阳极催 化剂的制备方法，是一种以。
2、碳纳米管为载体，以铈 锆复合氧化物为助催化剂的铂基复合催化剂，其 基本结构式为Pt/CeO 2 -ZrO 2 /MWCNT。铈锆复合氧 化物助催化剂的引用既可提高Pt的利用率，减少 Pt的用量，显著降低直接甲醇燃料电池的制作成 本，又可改善甲醇氧化的催化活性。此种催化剂具 有良好的热稳定性、较高的甲醇电催化活性和抗 CO毒化性能。此种复合催化剂的制备过程采用超 声合成法，实验条件简单可控。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种直接甲醇燃料。
3、电池复合阳极催化剂，其特征在于该复合催化剂是通过以下步骤 制备的： a将多壁碳纳米管加入去离子水中，超声5min； b向溶液中加入硝酸铈铵和硝酸锆的混合溶液(两者摩尔比为11)； c向溶液中加入分子量为600的聚乙二醇，质量含量为2； d向溶液中逐滴加入2.6mol/L氨水，调节溶液的pH值为9； e向溶液中加入5mL 0.3mol/L的氢氧化钠溶液； f将溶液置于高能超声波反应器(20kHz，60W/cm 2 )中反应两小时，得到的固体用去 离子水和无水乙醇清洗，烘干，可得碳载铈锆固溶体； g将100mg壳聚糖溶解在100mL 1的醋酸水溶液中，利用NaOH溶液将pH值调节 至4.0-5.0。
4、。将2mg碳载铈锆固溶体分散到1mL壳聚糖溶液中，量取8L溶液铺展在玻碳 电极表面(直径为3mm)，在室温下干燥电极； h以玻碳电极做为工作电极，以铂片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，在 0.5mol/L的硫酸溶液中以50mV/s的扫描速度进行活化，扫描的电压区间为-0.2-0.9V； i在0.5mol/L的硫酸溶液中加入氯铂酸使其浓度为2.5mmol/L，在-0.2-0.9V的 电压区间内，以50mV/s的速度扫描50圈，即可得到Pt/CeO 2 -ZrO 2 /MWCNT复合催化剂。 权 利 要 求 书CN 102780011 A 1/3页 3 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其。
5、制备方法 【 技术领域 】 0001 本发明涉及一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法。 【 背景技术 】 0002 直接甲醇燃料电池(DMFC)是在离子交换膜燃料电池的基础上发展起来的，它是 一类直接采用甲醇的水溶液作燃料，氧或空气作氧化剂的一种燃料电池。直接甲醇燃料电 池与一般的氢氧燃料电池不同，它不需要将甲醇转化为氢源，而是直接以液体甲醇为燃料， 因而具有质量轻、可靠性高、储运方便等优点，具有广阔的应用前景，尤其适用于作为小型 移动式长效发电电源。 0003 目前直接甲醇燃料电池所采用的阳极催化剂主要为以碳粉末为载体的铂钌催化 剂(PtRu/C)。此类催化剂要求铂与钌形成微观均匀且具有。
6、高分散性的合金，制备过程比较 繁琐，合成成本较高。其较高的贵金属含量也提高了直接甲醇燃料电池的生产成本，限制了 其大规模应用。此外由于CO歧化反应导致的积碳也会引起催化剂的失活，降低其使用效 率。 0004 本发明的目的是提供一种制备流程简单可控、成本低廉的三效铂基阳极催化剂。 此催化剂由活性组分、载体以及载体表面的涂层三部分组成。 0005 在本发明中采用多壁碳纳米管作为载体制备铂基复合催化剂，此类载体具有良好 的热稳定性、较高的机械强度、较高的比表面积以及低比热容，有利于提高金属铂颗粒的热 稳定性和分散性能。载体表面的涂层为铈锆复合氧化物涂层。氧化铈由于其独特的储放氧 性能而被广泛应用于氧。
7、化催化剂领域，但纯氧化铈的比表面积较低，储放氧性能和热稳定 性有限，研究发现在氧化铈中添加氧化锆可显著提高其比表面积和热稳定性，同时显著改 善其储放氧性能，铈锆复合氧化物涂层的引入可显著提高催化剂的抗中毒能力，同时也可 增加载体的热稳定性、改善金属载体界面处的催化活性、提高贵金属的分散性。此类复 合氧化物涂层的引入不仅可以提高此类复合催化剂的催化性能，同时也可减少贵金属的使 用量，降低催化剂的制备成本。 【 发明内容 】 0006 针对目前直接甲醇燃料电池阳极催化剂存在的问题，本发明提供一种制备过程简 单、价格低廉、催化性能良好的复合催化剂。 0007 本发明中的直接甲醇燃料电池阳极催化剂是通。
8、过以下步骤制备的： 0008 a将多壁碳纳米管加入去离子水中，超声5min； 0009 b向溶液中加入硝酸铈铵和硝酸锆的混合溶液(两者摩尔比为11)； 0010 c向溶液中加入分子量为600的聚乙二醇，质量含量为2； 0011 d向溶液中逐滴加入2.6mol/L氨水，调节溶液的pH值为9； 0012 e向溶液中加入5mL 0.3mol/L的氢氧化钠溶液； 0013 f将溶液置于高能超声波反应器(20kHz，60W/cm 2 )中反应两小时，得到的固体 说 明 书CN 102780011 A 2/3页 4 用去离子水和无水乙醇清洗，烘干，可得碳载铈锆固溶体； 0014 g将100mg壳聚糖溶解在。
9、100mL 1的醋酸水溶液中，利用NaOH溶液将pH值 调节至4.0-5.0。将2mg碳载铈锆固溶体分散到1mL壳聚糖溶液中，量取8L溶液铺展在 玻碳电极表面(直径为3mm)，在室温下干燥电极； 0015 h以玻碳电极做为工作电极，以铂片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极， 在0.5mol/L的硫酸溶液中以50mV/s的扫描速度进行活化，扫描的电压区间为-0.2-0.9V； 0016 i在0.5mol/L的硫酸溶液中加入氯铂酸使其浓度为2.5mmol/L，在-0.2-0.9V 的电压区间内，以50mV/s的速度扫描50圈，即可得到Pt/CeO 2 -ZrO 2 /MWCNT复合催化剂。 。
10、0017 本发明利用超声法合成碳载铈锆复合氧化物。当液体受到高强度的超声波照射 时，在低压时溶液中会形成气穴，然后在高压时气穴发生塌陷。伴随这些气穴的塌陷，能够 产生高温高压和极快的冷却速度。气穴所释放的能量能显著提高反应速率，可有效控制纳 米粒子的粒径和分散度。 0018 作为载体的多壁碳纳米管具有较强的热稳定性、较高的比表面积，同时具有优异 的导电性，是优秀的催化剂载体。作为助催化剂的氧化物涂层为铈锆固溶体。虽然氧化铈和 氧化锆的晶体结构分别为立方萤石晶相和四方晶相，但在 制备过程中锆会掺入氧化铈晶 格中，并部分取代晶格中的原子，生成稳定的铈锆固溶体。氧化铈具有储氧和放氧的功能， 可提高催。
11、化剂的效率；同时氧化铈和贵金属之间有协同作用，可促进CO的氧化反应，提高 贵金属催化剂的性能。氧化锆的化学稳定性良好，同时拥有氧化性和还原性。它的存在可 提高氧化铈的热稳定性和储氧性能，作为催化剂载体可与活性组分产生较强的相互作用。 0019 本发明制备的铈锆复合氧化物粒度均匀，热稳定性良好，并具有较高的比表面积 和储氧量，可显著提高复合催化剂的抗CO毒化性能。 0020 本发明的优点及效果： 0021 1、本发明利用超声法合成碳载铈锆固溶体，具有反应时间短、反应条件简单可控 的优势，制备得到的产物比表面积大、粒径均一、储氧能力强。 0022 2、本发明利用铈锆固溶体作为助催化剂，可改善铂基催。
12、化剂的抗CO毒化性能，显 著提高催化活性，并可减少贵金属催化剂的用量，降低催化剂的生产成本。 【 附图说明 】 0023 图1、CeO 2 -ZrO 2 /MWCNT的透射电镜照片； 0024 图2、Pt/CeO 2 -ZrO 2 /MWCNT，Pt/CeO 2 /MWCNT和Pt/MWCNT的循环伏安曲线。 【 具体实施方式 】 0025 本发明是将多壁碳纳米管加入去离子水中，超声5min，向溶液中加入硝酸铈铵和 硝酸锆的混合溶液(两者摩尔比为11)，加入分子量为600的聚乙二醇，使其质量含 量为2，再向溶液中逐滴加入2.6mol/L氨水，调节溶液的pH值为9，向溶液中加入5mL 0.3mo。
13、l/L的氢氧化钠溶液。将溶液置于高能超声波反应器(20kHz，60W/cm 2 )中反应两小时， 得到的固体用去离子水和无水乙醇清洗，烘干，得固体。将100mg壳聚糖溶解在100mL 1 的醋酸水溶液中，利用NaOH溶液将pH值调节至4.0-5.0。将2mg超声法合成的固体分散 到1mL壳聚糖溶液中，量取8L溶液铺展在玻碳电极表面(直径为3mm)，在室温下干燥电 说 明 书CN 102780011 A 3/3页 5 极。以玻碳电极做为工作电极，以铂片为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，在0.5mol/L 的硫酸溶液中以50mV/s的扫描速度进行活化，扫描的 电压区间为-0.2-0.9V。在0.5mol/ L的硫酸溶液中加入氯铂酸使其浓度为2.5mmol/L，在-0.2-0.9V的电压区间内，以50mV/s 的速度扫描50圈，即可得到Pt/CeO 2 -ZrO 2 /MWCNT复合催化剂。 0026 图1中透射电镜照片显示，利用超声法制备的CeO 2 -ZrO 2 /MWCNT材料中铈锆固溶体 的粒径分布均一，无明显团聚现象。图2表明Pt/CeO 2 -ZrO 2 /MWCNT复合催化剂的催化性能 显著优于Pt/CeO 2 /MWCNT和Pt/MWCNT催化剂。 说 明 书CN 102780011 A 1/1页 6 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102780011 A 。