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1、(10)申请公布号 CN 102779980 A (43)申请公布日 2012.11.14 C N 1 0 2 7 7 9 9 8 0 A *CN102779980A* (21)申请号 201210270424.0 (22)申请日 2012.07.31 H01M 4/1397(2010.01) H01M 4/62(2006.01) (71)申请人天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路92号 (72)发明人唐致远 王利娟 凌国威 (74)专利代理机构天津佳盟知识产权代理有限 公司 12002 代理人侯力 (54) 发明名称 含有浆料添加剂的锂离子电池正极极片的制 备方法 (57) 摘要。
2、 本发明涉及一种锂离子电池的正极极片，特 别是涉及一种含有浆料添加剂的锂离子电池正极 极片的制备方法。包括以下步骤：称取5-10重 量份的N-甲基-2-吡咯烷酮；然后向其中加入 100重量份的混合物；所述混合物为Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 / C、导电剂、粘结剂和浆料添加剂按照质量百分 比75-90:4-10:4-10:1-5配置而成；球磨或者搅 拌1-5小时，得到浆料；将浆料涂覆在集流体上， 100-120真空干燥12-24小时得到电极片；本发 明经济、简单易行、可以显著提高Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C的 放电比容量。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4。
3、页 附图6页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 6 页 1/1页 2 1.含有浆料添加剂的锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，具体步骤包括： 称取5-10重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮； 然后向其中加入100重量份的混合物；所述混合物为Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C、导电剂、粘结剂和 浆料添加剂按照质量百分比75-90:4-10:4-10:1-5配置而成； 球磨或者搅拌1-5小时，得到浆料； 将浆料涂覆在集流体上，100-120真空干燥12-24小时得到电极片； 将电极片裁切成得到最终极片。 2.根据权利要求。
4、1所述的含有浆料添加剂的锂离子电池正极极片的制备方法，其特征 在于，所述导电剂为Super P乙炔黑中的一种或者两者的混合物。 3.根据权利要求1所述的含有浆料添加剂的锂离子电池正极极片的制备方法，其特征 在于，所述浆料添加剂为钴酸锂LiCoO 2 镍锰酸锂LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 和钛酸锂Li 4 Ti 5 O 12 中的一 种或者几种材料的混合物。 4.根据权利要求1至3任何一项所述的含有浆料添加剂的锂离子电池正极极片的制备 方法，其特征在于，所述混合物的添加顺序为，首先添加粘结剂，球磨或搅拌均匀之后，再添 加其它组分。 权 利 要 求 书CN 102779980 A 1/4。
5、页 3 含有浆料添加剂的锂离子电池正极极片的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种锂离子电池的正极极片，特别是涉及一种含有浆料添加剂的锂离 子电池正极极片的制备方法。 背景技术 0002 在过去的几十年中锂离子电池作为便携式储能电源得到了迅速发展。另外，锂离 子电池凭借其高容量、高功率和绿色环保这些优点成为最有应用前景的混合电动车和电动 车用电源。安全性是电动车用电源需要考虑的一个至关重要的因素。锂离子电池第一代正 极材料层状钴酸锂（LiCoO 2 ）热稳定性差，用在电动车上存在严重的安全隐患。聚阴离子材 料具有良好的热稳定性，其中具有橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO 4 ）和具有单斜。
6、结构的磷 酸钒锂（Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ）最具吸引力。LiFePO 4 作为新一代锂离子电池正极材料已经商业化，但 是其低的电压平台、能量密度和振实密度，差的电子电导率和倍率性能限制了其更大范围 的应用。与LiFePO 4 相比，单斜Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 具有更高的锂离子扩散系数、更好的倍率性能、 更高的放电电压和能量密度，这使其成为很有应用前景的电动车用锂离子电池正极材料。 0003 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 的电子电导率不高，倍率性能也有待提高。研究者已采用各种各样的 方法试图解决这些问题。其中最常用的也是最有效的方法包括采用具有高导电性的碳材料。
7、 对Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 进行表面包覆、合成具有小粒径的材料（特别是纳米级）、对材料进行掺杂。碳 包覆不仅可以提高Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 的电子电导率而且还可以抑制材料在煅烧阶段过分生长。小 的颗粒可以缩短锂离子的扩散路径和电荷转移路径，这有利于材料倍率性能的发挥。采用 异种元素本体掺杂可以提高材料的本体电导率。然而，上面的方法都是从制备Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 上着手。尽管掺杂是提高Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 倍率性能的一种有效的方法，但是在掺杂的过程中必 需严格控制掺杂元素的量，因为掺杂量过大很容易引入杂质相，进而恶化材料电化学性能。 另。
8、外，纳米尺寸的材料很容易团聚，这同样会恶化材料的电化学性能。因此，开发一种简单 有效的提高Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 倍率和循环性能的方法势在必行。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供了一种简单易行的含有浆料添加剂的锂离子电池正极极 片的制备方法。 0005 为了实现上述目的，本发明的技术方案如下： 0006 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 浆料的制备方法，包括以下步骤： 0007 称取5-10重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮； 0008 然后向其中加入100重量份的混合物；所述混合物为Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C、导电剂、粘结 剂和浆料添加剂按照质量百分比7。
9、5-90:4-10:4-10:1-5配置而成； 0009 球磨或者搅拌1-5小时，得到浆料； 0010 将浆料涂覆在集流体上，100-120真空干燥12-24小时得到电极片； 0011 将电极片裁切成得到最终极片。 说 明 书CN 102779980 A 2/4页 4 0012 所述混合物的优先添加顺序为，首先添加粘结剂，球磨或搅拌均匀之后，再添加其 它组分。 0013 较佳地，所述导电剂为Super P乙炔黑中的一种或者两者的混合物。 0014 较佳地，所述浆料添加剂为钴酸锂LiCoO 2 镍锰酸锂LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 和钛酸锂 Li 4 Ti 5 O 12 中的一种或者几。
10、种材料的混合物。 0015 本发明的原理及优点：Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C材料中的碳是原位生成的，其中的碳可以 起到提高材料电子电导率和抑制材料颗粒生长的作用，但是碳的存在也使材料颗粒聚集 在一起，也就是说材料分散性差，这样同样会影响到材料的电化学性能。本发明是在制 备Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C浆料的过程中，通过将钴酸锂LiCoO 2 镍锰酸锂LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 和钛酸锂 Li 4 Ti 5 O 12 中的一种或者几种材料的混合物作为浆料添加剂加入后进行球磨或搅拌，活性物 质主体与少量的添加剂在机械混合和机械碰撞的过程中可以使活性材料的颗粒分。
11、散性更 好，同时在这种机械作用过程中活性材料的颗粒可以得以细化，这有利于材料电化学性能 的发挥。本发明经济、简单易行、可以显著提高Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C的放电比容量。 附图说明 0016 图1为实施例1-5使用的活性材料Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C的X射线衍射谱图，横坐标代 表X射线衍射峰出现的角度，单位：度，纵坐标代表衍射峰的强度，无单位；采用Rigaku D/ max-A衍射仪对材料进行测试，辐射源为Cu靶，扫描速度2 /min，扫描范围2为 1060。 0017 图2为实施例1-5使用的活性材料Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C的扫描电镜图，使用。
12、的是 KYKY-2800B型号的扫描电镜，放大倍数为2000倍。 0018 图3为实施例2-5使用的浆料添加剂LiCoO 2 的扫描电镜图，使用的是KYKY-2800B 型号的扫描电镜，放大倍数为2000倍。 0019 图4（a）是实施例1制备的极片的扫描电镜图，放大倍数为3000倍；图4（b）是 实施例1制备的极片在1C充电电流和55C放电电流下的循环性能图，横坐标代表循环次 数，纵坐标代表放电比容量，单位为mAh g -1 。 0020 图5（a）是实施例2制备的极片的扫描电镜图，放大倍数为3000倍；图5（b）是 实施例2制备的极片在1C充电电流和55C放电电流下的循环性能图，横坐标代表。
13、循环次 数，纵坐标代表放电比容量，单位为mAh g -1 。 0021 图6（a）是实施例3制备的极片的扫描电镜图，放大倍数为3000倍；图6（b）是 实施例3制备的极片在1C充电电流和55C放电电流下的循环性能图，横坐标代表循环次 数，纵坐标代表放电比容量，单位为mAh g -1 。 0022 图7（a）是实施例4制备的极片的扫描电镜图，放大倍数为3000倍；图7（b）是 实施例4制备的极片在1C充电电流和55C放电电流下的循环性能图，横坐标代表循环次 数，纵坐标代表放电比容量，单位为mAh g -1 。 0023 图8是实施例5制备的极片在1C充电电流和55C放电电流下的循环性能图，横坐 。
14、标代表循环次数，纵坐标代表放电比容量，单位为mAh g -1 。 具体实施方式 说 明 书CN 102779980 A 3/4页 5 0024 为了进一步更加清楚地说明本发明，下面将结合附图与具体实施例对本发明做进 一步详细说明。 0025 实施例1： 0026 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C浆料的制备方法，包括以下步骤： 0027 a、称取10重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮； 0028 b、将5重量份的PVDF分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，球磨均匀；然后添加85重 量份的Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C、10重量份的乙炔黑；球磨5小时得到浆料； 0029 c、将浆料涂。
15、覆在集流体上，120真空干燥12小时得到电极片； 0030 将电极片裁切成面积为0.8cm 2 的小极片；将极片在充满氩气的手套箱中组装成扣 式电池，并进行电化学性能测试。 0031 图4（a）是实施例1制备的极片的扫描电镜图，从中可以看到极片中存在大粒径 的Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C颗粒。 0032 图4（b）是实施例1制备的极片组装成电池在1C充电电流和55C放电电流下的 循环性能图，从中可以看出在55C放电情况下放电比容量最大值为34mAh g -1 ，比容量不高 可能与极片中存在较多大颗粒Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C有关。 0033 实施例2： 0034 。
16、Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C浆料的制备方法，包括以下步骤： 0035 a、称取10重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮； 0036 b、将5重量份的PVDF分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，球磨均匀；然后添加84重 量份的Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C、10重量份的乙炔黑和1重量份的LiCoO 2 ，球磨5小时得到浆料； 0037 c、将浆料涂覆在集流体上，120真空干燥12小时得到电极片； 0038 将电极片裁切成面积为0.8cm 2 的小极片；将极片在充满氩气的手套箱中组装成扣 式电池，并进行电化学性能测试。 0039 图5（a）是实施例2制备的极片的扫描电镜图，从中可以。
17、看到极片中仍然存在大 粒径的Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C颗粒，但是大颗粒数量减少。图5（b）是实施例2制备的极片组装成 电池在1C充电电流和55C放电电流下的循环性能图，从中可以看出在55C放电情况下放电 比容量最大值为45mAh g -1 ，比容量不高，这可能与极片中仍存在大颗粒的Li 3 V 2 (PO4) 3 /C有 关，但是与未添加LiCoO 2 极片的放电比容量相比有所提高。 0040 实施例3： 0041 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 浆料的制备方法，包括以下步骤： 0042 a、称取10重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮； 0043 b、将5重量份的PVDF分散。
18、于N-甲基-2-吡咯烷酮中，球磨均匀；然后添加82重 量份的Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C、10重量份的乙炔黑和3重量份的LiCoO 2 ；球磨5小时得到浆料； 0044 c、将浆料涂覆在集流体上，120真空干燥12小时得到电极片； 0045 将电极片裁切成面积为0.8cm 2 的小极片；将极片在充满氩气的手套箱中组装成扣 式电池，并进行电化学性能测试。 0046 图6（a）是实施例3制备的极片的扫描电镜图，从中可以看到极片中Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 / C颗粒较小且分布均匀。 0047 图6（b）是实施例3制备的极片组装成电池在1C充电电流和55C放电电流下的 说 明。
19、 书CN 102779980 A 4/4页 6 循环性能图，从中可以看出在55C放电情况下放电比容量最大值为102.5mAh g -1 ，循环性能 良好，这与极片中材料粒径小，粒径分布均一有关。 0048 实施例4： 0049 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 浆料的制备方法，包括以下步骤： 0050 a、称取10重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮； 0051 b、将5重量份的PVDF分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，球磨均匀；然后添加81重 量份的Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C、10重量份的Super P和4重量份的LiCoO 2 ；球磨5小时得到浆料； 0052 c、将浆料涂覆在。
20、集流体上，120真空干燥12小时得到电极片； 0053 将电极片裁切成面积为0.8cm 2 的小极片；将极片在充满氩气的手套箱中组装成扣 式电池，并进行电化学性能测试。 0054 图7（a）是实施例4制备的极片的扫描电镜图，从中可以看到极片中重新出现大 颗粒Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C，但是与未添加LiCoO 2 的极片相比不是很多。 0055 图7（b）是实施例4制备的极片组装成电池在1C充电电流和55C放电电流下的 循环性能图，从中可以看出在55C放电情况下放电比容量最大值为80.5mAh g -1 ，循环性能 良好，这与LiCoO 2 的添加使极片中Li 3 V 2 (PO。
21、 4 ) 3 /C颗粒粒径减小有关。 0056 实施例5： 0057 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 浆料的制备方法，包括以下步骤： 0058 a、称取10重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮； 0059 b、将5重量份的PVDF分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌均匀；然后添加83重 量份的Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C、10重量份的Super P、1重量份的LiCoO 2 与1重量份的LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ； 搅拌2小时得到浆料； 0060 c、将浆料涂覆在集流体上，120真空干燥12小时得到电极片； 0061 将电极片裁切成面积为0.8cm 2 的小极片；将。
22、极片在充满氩气的手套箱中组装成扣 式电池，并进行电化学性能测试。 0062 图8是实施例5制备的极片组装成电池在1C充电电流和55C放电电流下的循环 性能图，从中可以看出在55C放电情况下放电比容量最大值为69mAh g -1 。 0063 综上所述，与未添加浆料添加剂的锂离子电池正极材料Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C相比，本发 明制备的具有浆料添加剂的Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C可以释放出更大的容量，实施例3的放电比容量 最大，循环性能良好，建议使用的浆料添加剂是LiCoO 2 ，添加量为3重量份。 说 明 书CN 102779980 A 1/6页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102779980 A 2/6页 8 图3 图4(a) 图4(b) 说 明 书 附 图CN 102779980 A 3/6页 9 图5(a) 图5(b) 说 明 书 附 图CN 102779980 A 4/6页 10 图6(a) 图6(b) 说 明 书 附 图CN 102779980 A 10 5/6页 11 图7(a) 图7(b) 说 明 书 附 图CN 102779980 A 11 6/6页 12 图8 说 明 书 附 图CN 102779980 A 12 。