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1、(10)申请公布号 CN 102509778 A (43)申请公布日 2012.06.20 C N 1 0 2 5 0 9 7 7 8 A *CN102509778A* (21)申请号 201110333476.3 (22)申请日 2011.10.28 H01M 4/36(2006.01) H01M 4/13(2010.01) H01M 4/139(2010.01) (71)申请人奇瑞汽车股份有限公司 地址 241009 安徽省芜湖市经济技术开发区 长春路8号 (72)发明人刘三兵 朱广燕 翟丽娟 (74)专利代理机构广州中瀚专利商标事务所 44239 代理人黄洋 盖军 (54) 发明名称 一。
2、种锂离子电池负极材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明提出了一种具有高比容量、循环性能 好及安全性能好的锂离子电池负极材料及该负极 材料的成本低、易于工业化生产的制备方法，该锂 离子电池负极材料由氧化亚硅颗粒、石墨颗粒、膨 胀石墨颗粒混合而成，所述氧化亚硅颗粒、石墨颗 粒、膨胀石墨颗粒由碳所包覆，其制备方法包括如 下步骤：A：称取适量的氧化亚硅、石墨、膨胀石墨 放入行星式球磨机中，在真空或者惰性气氛下进 行研磨并混合均匀，得到初级混合材料；B：称取 适量的碳源前躯体放入上述行星式球磨机中，在 真空或者惰性气氛下与初级混合材料一起研磨并 与初级混合材料混合均匀，得到次级混合材料； C：取出次级。
3、混合材料，在惰性气氛下烧结，并使 碳源前躯体碳化，即得到锂离子电池负极材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于由氧化亚硅颗粒、石墨颗粒、膨胀石墨颗粒混 合而成，所述氧化亚硅颗粒、石墨颗粒、膨胀石墨颗粒由碳所包覆。 2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述石墨颗粒占石墨颗粒 与膨胀石墨颗粒总质量的090%，所述石墨颗粒、膨胀石墨颗粒质量之和与氧化亚硅颗粒 的质量之比为1：207：1。 3.。
4、根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述石墨颗粒占石墨颗粒 与膨胀石墨颗粒总质量的20%65%，所述石墨颗粒、膨胀石墨颗粒质量之和与氧化亚硅颗 粒的质量之比为1：53：2。 4.根据权利要求1或2或3所述的锂离子电池负极材料，其特征在于所述石墨颗粒包 括人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、微晶石墨颗粒或中间相碳微球颗粒中的一种或几种。 5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步 骤： A：称取适量的氧化亚硅、石墨、膨胀石墨放入行星式球磨机中，在真空或者惰性气氛下 进行研磨并混合均匀，得到初级混合材料； B：称取适量的碳源前躯体放入上述行星式球磨机中，在真空。
5、或者惰性气氛下与初级混 合材料一起研磨并与初级混合材料混合均匀，得到次级混合材料； C：取出次级混合材料，在惰性气氛下烧结，以120/min升温速率升温至650 1100后，保温18小时，使碳源前躯体碳化，即得到锂离子电池负极材料。 6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述碳源前躯 体的质量占次级混合材料总质量的10%45%。 7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述碳源前躯 体的质量占次级混合材料总质量的15%30%。 8.根据权利要求5或6或7所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述 碳源前躯体为蔗糖、聚丙烯腈、聚乙烯醇、酚。
6、醛树脂、聚氯乙烯、沥青中的一种或几种。 9.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步 骤：将碳源前躯体加入有机溶剂中，使碳源前躯体溶解分散均匀，再分别加入石墨、膨胀石 墨、氧化亚硅，分散均匀后加热蒸干，得到混合材料，在惰性气氛下烧结，得到锂离子电池负 极材料。 权 利 要 求 书CN 102509778 A 1/4页 3 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于锂离子电池制造技术领域，特别涉及到一种锂离子电池负极材料及其 制备方法。 背景技术 0002 从小型电子装置所需的微电池到大的电动车动力源，锂离子电池正得到越来越广 泛的应用，已成。
7、为21世纪极具发展潜力的新型化学电源。目前，已经实现商业化应用的锂 离子电池负极材料局限于以石墨为代表的碳素材料，充放电过程中嵌脱锂体积膨胀较小 (嵌锂体积膨胀系数9%)，表现出较高的库仑效率和较好的循环稳定性，但是其最大理论 比容量仅有372 mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的 高能量便携式移动电源的需求，因此开发新型高性能负极材料已成为当前的研究热点。 0003 硅及含硅材料以其高达4200 mAh/g 的比容量，被认为是一种很有前途的负极材 料，引起了电池材料界的广泛关注，但该类材料在嵌脱锂过程中具有很大的体积效应，导 致在充放电过程中材料的粉化、脱落。
8、，造成电池循环性能急剧下降。目前的制备硅/碳复 合负极材料或者硅石墨/碳复合负极材料的方法有以下几种：1、以纳米硅粉为原料，分散 在有机物中，再进行高温碳化处理，形成核壳结构的硅复合材料（见专利“一种锂离子电池 硅/碳/石墨复合负极材料及其制备方法”，中国专利号：CN100379059C）；2、将材料均匀 分散到其他活性或非活性材料中形成复合材料（如Si-C、Si-TiN等）（见专利“锂离子电 池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法”，中国专利号：CN02112180.X）；3、用SiO 粉末含有氢以减少体积膨胀（见专利“二次电池用SiO粉末及其制造方法”，中国专利号： CN20058002。
9、5292.3）。上述制备方法虽然在一定程度上提高了首次比容量，改善了循环稳定 性，但是由于上述方法多是直接采用活性物质纳米硅粉为原料，制备硅复合负极材料，纳米 硅粉成本高，有的采用硅粉和有机物共同分散在有机溶剂中，通过加热蒸干，再高温烧结， 制得核壳结构的硅复合材料，蒸发有机溶剂，浪费资源。这些虽然在一定程度上改善了其 循环稳定性，但是经过多次充放电循环后，质量比容量又开始迅速衰减。因此，开发一种工 艺简单、成本低、能有效抑制硅体积效应的制备方法，是制备高比容量硅复合负极材料的关 键。 发明内容 0004 本发明的目的是提出一种具有高比容量、循环性能好及安全性能好的锂离子电池 负极材料及该负极。
10、材料的成本低、易于工业化生产的制备方法，以满足日益发展的高能量 便携式移动电源的需求。 0005 本发明的锂离子电池负极材料由氧化亚硅颗粒、石墨颗粒、膨胀石墨颗粒混合而 成，所述氧化亚硅颗粒、石墨颗粒、膨胀石墨颗粒由碳所包覆。 0006 进一步地，所述石墨颗粒占石墨颗粒与膨胀石墨颗粒总质量的090%，所述石墨 颗粒、膨胀石墨颗粒质量之和与氧化亚硅颗粒的质量之比为1：207：1。 说 明 书CN 102509778 A 2/4页 4 0007 进一步地，所述石墨颗粒占石墨颗粒与膨胀石墨颗粒总质量的20%65%，所述石 墨颗粒、膨胀石墨颗粒质量之和与氧化亚硅颗粒的质量之比为1：53：2。 0008。
11、 上述石墨颗粒包括人造石墨颗粒、天然石墨颗粒、微晶石墨颗粒或中间相碳微球 颗粒中的一种或几种。 0009 上述的锂离子电池负极材料的制备方法包括如下步骤： A：称取适量的氧化亚硅、石墨、膨胀石墨放入行星式球磨机中，在真空或者惰性气氛下 进行研磨并混合均匀，得到初级混合材料； B：称取适量的碳源前躯体放入上述行星式球磨机中，在真空或者惰性气氛下与初级混 合材料一起研磨并与初级混合材料混合均匀，得到次级混合材料； C：取出次级混合材料，在惰性气氛下烧结，以120/min升温速率升温至650 1100后，保温18小时，使碳源前躯体碳化，即得到锂离子电池负极材料。 0010 进一步地，所述碳源前躯体的。
12、质量占次级混合材料总质量的10%45%。 0011 进一步地，所述碳源前躯体的质量占次级混合材料总质量的15%30%。 0012 上述碳源前躯体为蔗糖、聚丙烯腈、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚氯乙烯、沥青中的一种 或几种。 0013 石墨、膨胀石墨做为缓冲基体，膨胀石墨是一种疏松、多孔网状、质轻的物质，具有 吸附功能，另外，石墨与膨胀石墨混合使用，具有优良的导电性能改善材料的机械和电子传 导稳定性。在次级混合材料烧结的过程中，部分或者全部氧化亚硅发生歧化反应，生成纳米 硅颗粒和无定形二氧化硅，无定形二氧化硅具有支撑材料体系结构的作用，并且，用碳源前 躯体在高温条件下将氧化亚硅、石墨包覆，形成核壳结构，。
13、可以更有效地抑制硅体积效应， 防止硅与电解液的直接接触，且材料之间接触紧密，具有良好的导电性能。 0014 当然，采用本发明另一种制备方法也可得到上述锂离子电池负极材料，该制备方 法具体如下：将碳源前躯体加入有机溶剂中，使碳源前躯体溶解分散均匀，再分别加入石 墨、膨胀石墨、氧化亚硅，分散均匀后加热蒸干，得到混合材料，在惰性气氛下烧结，得到锂 离子电池负极材料。此种制备方法在制备过程中需要蒸发溶剂，会对溶剂、电等资源造成一 定的浪费。 0015 本发明的锂离子电池负极材料具有高比容量（稳定比容量大于600mAh/g）、循环性 能好及安全性能好的特点，其制备方法简单实用，成本低，适合于大规模工业化。
14、生产，能够 高能量便携式移动电源的需求。 附图说明 0016 图1为本发明的实施例3所制备的锂离子电池负极材料的放电循环性能曲线。 具体实施方式 0017 下面对照附图，通过对实施实例的描述，对本发明的具体实施方式如所涉及的各 构件的形状、构造、各部分之间的相互位置及连接关系、各部分的作用及工作原理等作进一 步的详细说明。 0018 实施例1： 本实施例的锂离子电池负极材料由氧化亚硅颗粒、石墨颗粒、膨胀石墨颗粒混合而成， 说 明 书CN 102509778 A 3/4页 5 所述氧化亚硅颗粒、石墨颗粒、膨胀石墨颗粒由碳所包覆，其制备方法如下： A：分别取1g氧化亚硅、0.2g石墨、0.3g膨胀。
15、石墨加入行星式球磨机中，抽真空后以500 r/min的转速球磨5h，混合均匀，得到初级混合材料； B：称取0.75g酚醛树脂加入上述行星式球磨机中，抽真空后以400 r/min的转速与初 级混合材料一起球磨3h，混合均匀，得到次级混合材料； C：取出次级混合材料，在惰性气氛下烧结，以3/min升温速率升温至850后，保温 4小时，即得到锂离子电池负极材料。 0019 将所得到锂离子电池负极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质 量比8：1：1混合均匀，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于 铜箔上，放入烘箱中，85烘干1h，取出冲成极片，85真空干燥。
16、12小时，进行压片，85真 空干燥12小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF 6 的EC（乙 基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（体积比1 : 1）溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩 气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池，充放电截至电压为0.011.5V。测得首次 放电比容量为1387.326mAh/g，100次循环后仍然保持在778mAh/g。 0020 实施例2： 本实施例的锂离子电池负极材料由氧化亚硅颗粒、石墨颗粒、膨胀石墨颗粒混合而成， 所述氧化亚硅颗粒、石墨颗粒、膨胀石墨颗粒由碳所包覆，其制备方法如下： A：分别取1.2g氧化亚硅。
17、、0.3g石墨、0.6g膨胀石墨加入行星式球磨机中，抽真空后以 400 r/min的转速球磨6h，混合均匀，得到初级混合材料； B：称取1.49 g蔗糖加入上述行星式球磨机中，抽真空后以400 r/min的转速与初级混 合材料一起球磨3h，混合均匀，得到次级混合材料； C：取出次级混合材料，在惰性气氛下烧结，以6/min升温速率升温至950后，保温 3小时，即得到锂离子电池负极材料。 0021 组装电池测试方法均同实施例1，测得首次放电比容量为998.24mAh/g，100次循 环后仍然保持在619mAh/g。 0022 实施例3: A：分别取1.5g氧化亚硅、0.2g石墨、0.8g膨胀石墨加。
18、入行星式球磨机中，抽真空后以 600 r/min的转速球磨7h，混合均匀，得到初级混合材料； B：称取4.058g聚乙烯醇加入上述行星式球磨机中，抽真空后以400 r/min的转速与初 级混合材料一起球磨4h，混合均匀，得到次级混合材料； C：取出次级混合材料，在惰性气氛下烧结，以8/min升温速率升温至1000后，保温 5小时，即得到锂离子电池负极材料。 0023 组装电池测试方法均同实施例1，测得首次放电比容量为1113.67mAh/g，100次循 环后仍然保持在758mAh/g，具体放电循环性能曲线见图1所示， 实施例4: A：分别取1.6g氧化亚硅、0.47g石墨、0.33g膨胀石墨加。
19、入行星式球磨机中，抽真空后 以550 r/min的转速球磨5h，混合均匀，得到初级混合材料； B：称取3g蔗糖加入上述行星式球磨机中，抽真空后以600 r/min的转速与初级混合材 说 明 书CN 102509778 A 4/4页 6 料一起球磨4h，混合均匀，得到次级混合材料； C：取出次级混合材料，在惰性气氛下烧结，以6/min升温速率升温至900后，保温 6小时，即得到锂离子电池负极材料。 0024 组装电池测试方法均同实施例1，测得首次放电比容量为1214.78mAh/g，100次循 环后仍然保持在792mAh/g。 0025 实施例5: A：分别取2g氧化亚硅、0.9g石墨、0.1g。
20、膨胀石墨加入行星式球磨机中，抽真空后以700 r/min的转速球磨8h，混合均匀，得到初级混合材料； B：称取1.96g聚氯乙烯加入上述行星式球磨机中，抽真空后以500 r/min的转速与初 级混合材料一起球磨6h，混合均匀，得到次级混合材料； C：取出次级混合材料，在惰性气氛下烧结，以6/min升温速率升温至900后，保温 5小时，即得到锂离子电池负极材料。 0026 组装电池测试方法均同实施例1，测得首次放电比容量为1534.64mAh/g，100次循 环后仍然保持在723mAh/g。 说 明 书CN 102509778 A 1/1页 7 图1 说 明 书 附 图CN 102509778 A 。