本发明是关于一种自抛光的防污油漆的生产方法。为了防止海洋生物，如茗荷介，藻类的沉积和生长，在船体外壳上用一种防污油漆作为外涂阶，平常，这种油漆释放用于海洋生物体的生物杀伤剂。当船只在海水中移动时，防污油漆的粘结剂逐渐从船体表面溶解出，以这种形式至少能保持油漆表面的原有光洁度或者变得更为光洁。 至今，在自抛光的防污油漆中已经使用了含有侧面基（以下称“离去集团”）的粘结剂线形聚合物，通过与海水的反应，这种离去集团从聚合物中析出，而剩余的聚合物在海水中充分分散或者溶解，从油漆表面扫过，这样使之暴露的粘结剂的新鲜层也经受了同样的海水反应。油漆膜的逐渐变薄，控制了油漆内起抗污效应，并以颜料或者离去集团存在的生物杀伤剂的释放。目前只有商品油漆使用这种粘结剂，这种粘结剂是甲基丙烯酸共聚物，其中离去集团为三丁基，本身就是生物杀伤剂。这类油漆的例子已在英国专利№1457，590和美国专利№4191，579中描述。
已经有人提出，同不同的离去集团代替自抛光共聚物的三丁基集团，而且依靠生物杀伤颜料可以满足油漆的生物杀伤要求，已经认识到可替换的离去集团不一定是生物杀伤集团。欧洲专利№69，559和国际专利公报WO84/02915提出这种建议。
我们已经发现，生产一种含有不需要离去集团的粘结剂的自抛光防污油漆是可能的。
根据本发明生产自抛光防污油漆的方法，包括形成一个线形合成成膜聚合物，带有多元游离羟酸基或羟酸酐基，其当量为240至750，较好的为240至700（以酸基计算），在聚合条件下通过单体成分的聚合，并将该聚合产物作为粘结剂与海洋生物体的生物杀伤剂相混合。
以树脂为基的防污油漆已为大家熟悉，例如，美国海军研究所1952年出版的“海洋污物与它的防止”（“Marine Foulinj and Vts Prevention”）一书中已有叙述。树脂是一种羧酸官能材料，但不是线形聚合物，而且不能用作自抛光油漆的粘结剂。它将在使用过程中受侵蚀，形成一个失去树脂的脆的基体，尽管海水可以从船体表面逐渐冲洗它，但在该时间内粗糙度仍在增加。本发明的油漆还有其线形合成聚合物可形成牢固而粘性更强的膜的优点。
已成功的自抛光油漆粘结剂的原理是在水中溶解度很小的，基本上是非离子性的聚合物，通过与海水反应，成为一种能够在海水中按要求的比率溶解或者分散的离子性聚合物。已知的粘结剂借助于离去集团完成这点。我们相信，根据本发明生产的油漆粘结剂的羟酸基和羟酸酐基，在漆膜中基本上是非离子性的，而在油漆膜和海水界面上变成羟酸盐离子。意想不到，根据本发明生产的粘结剂用在油漆中，在海水中不会产生过度地溶胀。将这种粘结剂的聚合膜在海水中浸泡6个月后，干燥恢复它的最初硬度时，没有看到裂纹或变白。
较好的粘结剂是将一种或几种烯类的不饱和酸或者不饱和酸酐聚合而得到的加聚物，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，马来酐，富马酸，衣康酸或者甲叉丁二酸酐，烯基苯甲酸（例如P-烯基苯甲酸），3-丁烯酸，或者β-烃氧基丙烯酸盐或者甲基丙烯酸盐，与至少一种烯类不饱和共聚用单体，在聚合条件下聚合。较好的是甲基丙烯酸或丙烯酸的共聚物。
适用的共聚用单体，包括丙烯酸单体，例如，丙烯酸或者甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺或丙烯腈，还包括乙烯基单体，例如，乙烯醋酸酯，乙烯丁酸酯，乙烯氯化物，苯乙烯，乙烯吡啶，N-乙烯吡咯烷酮或者乙烯叉氯化物。较好的粘结剂可以为三聚物，例如，有助于形成硬膜的甲基丙烯酸甲酯可以与丙烯酸盐（如乙烯丙烯酸盐）结合使用。或者，尤其是借助于烷基部分中含3至8个碳原子的烷基丙烯酸盐（如丁烯丙烯酸盐），可形成较软的膜。适用的丙烯酸酯，例如羟基丙烯酸盐或者甲基丙烯酸盐，可以作为一种共聚用单体。我们已经发现，用苯乙烯作为共聚用单体，有助于抑制油漆在海水中的溶解速率;最好在粘结剂中含有苯乙烯单体，该粘结剂具有较高配比的酸基或酸酐基，例如其当量为240至440。
制备这样的粘结剂最好是通过烯类不饱和酸或者酸酐和共聚用单体进行共聚合。最好在能够溶解共聚物的溶液中，使用游离防腐剂。比较好的溶剂是具有至到等体积的芳香烃的醇类（如二甲苯），例如丁醇，戊醇，丁二醇，或者它们的混合物。可以用醚醇和醚酯，例如，甲氧异丙醇，甲氧乙酸丙酯，乙氧乙醇或者乙氧乙基酯，如乙酸丁酯之类的密封酯（Canesters）甲基异丁酮之类的酮类。可以用任意常规的引发剂，例如，像偶氮双异二丙基腈之类的偶氮化合物或者过氧化物。
加聚物粘结剂的分子量比较好的为30000～100000，最好为40000～90000。该分子量高于通常用的防污油漆，例如有机自抛光油漆，而这些较高的分子量被认为是具有自抛光特性的水中显示出很好的耐溶胀性。粘结剂的当量最好为300至500。共聚物中烯类不饱和酸或者酸酐的单元比例，通常对于丙烯酸或甲基丙烯酸而言，大约为10%至35%（以重量），较好的为13%至30%（重量），最好为15%至25%（重量）。
用于本发明油漆的替换粘结剂是无气干燥体，羟基官能的线形聚酯，当量为240至750，较好的为300至550，在聚合条件下通过单体的聚合得到，例如，马来化醇酸。进一步替换的是线形官能的环氧树脂，在聚合条件下通过单体聚合得到。例如，通过二环氧甘油醚（如双酚A的二环氧甘油醚）和二羟酸（如琥珀酸或己二酸）的反应而得到，分子比至少为1∶2。
在防污油漆的制造中，粘结剂最好掺合金属颜料，该颜料微量溶于海水中或者基本上不溶，并能够与海水反应。颜料最好为海洋生物杀伤体，例如，硫氰酸亚铜，氧化亚铜，氧化锌，亚乙基双（二硫化氨基甲酸）锌，或者亚乙基双（二硫代氨基甲酸）亚铜。这些颜料与海水反应产生水溶性金属化合物，因此该颜料颗粒没有残存在油漆表面。该颜料在海水中的溶解能力最好为每百万份重量中溶解1至10份。这些颜料在相对移动的海水作用下，促使整个油漆膜产生光洁表面，使局部的腐蚀趋向于最小，并且很好地除去在油漆应用过程中形成的赘生物。
硫氰酸亚铜和亚乙基双（二硫代氨基甲酸）锌是用于本发明的比较好的颜料。呈现油漆特性的粘结剂，在某些海水活性颜料存在的情况下，可以是不稳定的，例如氧化锌和氧化亚铜。这些颜料对粘结剂是不敏感的，利用对海水不稳定的聚合物进行涂敷。例如，可以使这种颜料与本发明的呈现油漆特征的一种粘结剂，聚羟酸共聚物的稀释溶液进行反应，或者与像“Solsperse”之类的颜料分散剂反应，并把该反应产物从溶液中分离出来，与油漆成分中的粘结剂掺合。换句话说，颜料颗粒表面的活性点用配位剂处理（如草酸酯或者钛酸酯或钛氧铬合物，例如乙酰丙酮钛），使之与粘结剂不起反应。
此外，油漆组合物还可含有极难溶于海水的颜料（以重量计，溶解度为1ppm以下），如二氧化钛，氧化钛或滑石。这类极难溶解的颜料可以以油漆中颜料总重量的50%使用，这种极难溶解的颜料具有抑制油漆溶解的作用。另外，该油漆还可含有英国专利№1457，590中限定的憎水型有机抑止剂。
根据本发明，将海洋生物体的生物杀伤剂与粘结剂相混合形成的油漆，最好是上面所述的含金属颜料，尤其好的是铜化合物（像硫氰亚铜）或者二硫代氨基甲酸盐（如亚乙基双（二硫代氨基甲酸）锌或者亚乙基双（二硫代氨基甲酸）亚铜）。该油漆可含有一种添加的生物杀伤剂或者对藻类，海杂草，茗荷介和/或硅藻产生抵制作用的生物杀伤剂。三元有机锡盐和氧化物（如三苯基氟化锡，三丁基氟化锡，三丁基二溴丁二锡，三苯基氢氧化锡和三丁基氧化物）是有效的海洋生物杀伤剂，并且可以与粘结剂相混合形成本发明的油漆，不过考虑到环境污染的原因，希望避免使用三元化合物。作为海洋防污剂的有效生物杀伤剂的其他例子是二硫代氨基甲酸衍生物，如2-（N，N-二甲基硫代氨基羟基）-5-硝基噻唑或者四甲基福美联二硫化物，取代的异硫氰吡咯酮以及二氯二苯三氯乙烷。
以下面的实例说明本发明：
实例1至6
将甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯和丁基丙烯酸盐在40%（固态重量比）的丁醇溶液中，用偶氮异二丙基腈作引发剂，在75℃下共聚合4小时。制备一系列含酸不同的共聚物。利用对聚苯乙烯凝胶渗透分离法测定共聚物的表观分子量。表中给出所形成的共聚物的组成和分子量。
共聚物中的重量百分比
实例号 甲基 甲基丙烯 丁基丙烯 分子量 当量重
丙烯酸 酸甲酯 酸盐
1 16.0 43.2 40.8 60000 538
2 12.0 47.4 40.6 80000 717
3 13.1 46.2 40.7 80000 657
4 18.7 40.3 41.0 80000 460
5 22.9 35.9 41.2 90000 376
6 24.7 33.9 41.4 80000 348
对每种形成的共聚物溶液可估算薄膜的铅笔硬度HB。
实例7
将实例1中的共聚物溶液与颜料和填加溶剂混合，得到如下组成的海洋防污油漆：
重量%
实例1的共聚物 24.4
丁醇 53.6
亚乙基双（二硫代氨基甲酸）锌 12.3
滑石 5.2
二氧化钛 2.3
结构配位剂 1.7
酞青颜料 0.4
用英国专利№1457，590附图7a和7b所描述的仪器进行测试该油漆的光洁性能。例7的油漆可与最佳商品有机聚合物油漆进行比较测试。可以看出，例7的油漆在海水中逐渐变光洁，它的溶解率为商品有机聚合物油漆的0.4倍。
实例8至12
用与实例7相同的方法，由实例2至6的粘结剂制成油漆。发现所得的油漆在海水中逐渐变为光洁，其溶解速率随着共聚粘结剂酸含量的增加而增加。