锌负极的制备方法及锌负极及电池.pdf

本发明公开了一种锌负极的制备方法。该制备方法包括对金属锌进行预处理，然后将预处理后的金属锌制成负极；所述预处理包括将金属锌接触处理液使金属锌表面改性；所述处理液选自双氧水溶液、高锰酸盐溶液、三价铁离子溶液和四价铈离子溶液中的一种。本发明还提供了一种上述制备方法得到的锌负极以及含上述锌负极的电池。本发明通过处理液对金属锌进行预处理，降低了锌负极副反应的产生，有效抑制锌负极气体的产生，从而避免了电池发鼓，增强了电池的安全性能，同时也有效抑制了电池性能衰减。

权利要求书1.  一种锌负极的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤， 对金属锌进行预处理，然后将预处理后的金属锌制成锌负极； 所述预处理包括将金属锌接触处理液使金属锌表面改性；所述处理液选 自双氧水溶液、高锰酸盐溶液、三价铁离子溶液和四价铈离子溶液中的一种。 2.  一种锌负极的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括将金属锌制 成待处理负极，然后将所述待处理负极进行预处理，得到锌负极； 所述预处理包括将所述待处理负极接触处理液使金属锌表面改性；所述 处理液选自双氧水溶液、高锰酸盐溶液、三价铁离子溶液和四价铈离子溶液 中的一种。 3.  根据权利要求1或2所述的锌负极的制备方法，其特征在于：所述双 氧水溶液的质量百分浓度为1～30%。 4.  根据权利要求1或2所述的锌负极的制备方法，其特征在于：所述处 理液与金属锌的接触时间为0.5～24h。 5.  根据权利要求1或2所述的锌负极的制备方法，其特征在于：所述高 锰酸盐溶液为高锰酸钾溶液；所述三价铁离子溶液选自氯化铁溶液、硝酸铁 溶液和-硫酸铁溶液中的一种或几种；所述四价铈离子溶液为硫酸高铈溶液。 6.  一种锌负极，其特征在于：所述锌负极通过权利要求1～8之一所述的 方法制得。 7.  一种锌负极，其特征在于：所述锌负极包括表面附有钝化膜的金属锌， 所述钝化膜中含有氧化锌。 8.  一种电池，包括正极、负极、及电解液，所述正极包括能够可逆脱出- 嵌入第一金属离子的正极活性物质；所述电解液包括至少一种能够溶解电解 质并使所述电解质电离的溶剂，所述溶剂为水或醇，所述电解液的pH值为 3～7；所述电解质包括锌离子和充放电过程中在所述正极能够可逆脱出-嵌入的 第一金属离子；其特征在于，所述负极为权利要求6或7所述的锌负极。 9.  根据权利要求8所述的电池，其特征在于：所述电解质中包括硫酸根 离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种。 10.  根据权利要求9所述的电池，其特征在于：烷基磺酸盐根离子为甲基 磺酸根离子。 11.  根据权利要求8所述的电池，其特征在于：所述第一金属离子选自锂 离子或钠离子。

说明书锌负极的制备方法及锌负极及电池
技术领域
本发明涉及一种锌负极的制备方法。
本发明涉及一种上述方法得到的锌负极。
本发明涉及一种含上述锌负极的电池。
背景技术
铅酸电池，其出现已超百年，拥有着成熟的电池技术，占据着汽车启动 电瓶、电动自行车、UPS等储能领域的绝对市场份额。铅酸电池虽然循环使 用寿命较低，能量密度也相对较低，但却拥有价格非常低廉，性价比非常高 的优点。因此，近些年来，镍氢电池、锂离子电池、钠硫电池等，均无法在 储能领域取代铅酸电池。
新出现了一种基于内部离子交换的电池。该电池的工作原理为，正极基 于第一金属离子的脱出-嵌入反应，负极基于锌离子的沉积-溶解反应，电解 液含参与正极脱出-嵌入反应的第一金属离子和参与负极沉积-溶解反应的锌 离子。该类型电池理论能量密度为160Wh/Kg，预计实际能量密度可达50～80 Wh/Kg。综上所述，该类型电池非常有希望成为替代铅酸电池的下一代储能 电池，具有极大的商业价值。
但是，目前该电池在使用一段时间后，电池内部会产生大量气体，易造 成电池发鼓，导致电池使用存在安全隐患；同时由于气体的产生，还会导致 电池性能恶化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种负极的制备方法，通过该制备 方法获得的电极应用于电池，避免产生大量气体。
本发明提供了一种锌负极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤，对 金属锌进行预处理，然后将预处理后的金属锌制成锌负极；所述预处理包括 将金属锌接触处理液使金属锌表面改性；所述处理液选自双氧水溶液、高锰 酸盐溶液、三价铁离子溶液和四价铈离子溶液中的一种。
本发明还提供了一种锌负极的制备方法，所述制备方法包括将金属锌制 成待处理负极，然后将所述待处理负极进行预处理，得到锌负极；所述预处 理包括将所述待处理负极接触处理液使金属锌表面改性；所述处理液选自双 氧水溶液、高锰酸盐溶液、三价铁离子溶液和四价铈离子溶液中的一种。
优选地，所述双氧水溶液的质量百分浓度为1～30%。
优选地，所述处理液与金属锌的接触时间为0.5～24h。
优选地，所述处理液与金属锌的接触方式为浸泡。
优选地，所述高锰酸盐溶液为高锰酸钾溶液。
优选地，所述三价铁离子溶液选自氯化铁溶液、硝酸铁溶液、硫酸铁溶 液中的一种或几种。
优选地，所述四价铈离子溶液为硫酸高铈溶液。
本发明还提供了一种锌负极，所述锌负极通过本发明所提供的锌负极的 制备方法制得。
本发明还提供了一种锌负极，所述锌负极包括表面附有钝化膜的金属锌， 所述钝化膜中含有氧化锌。
本发明还提供了一种电池，包括正极、负极、及电解液，所述正极包括 能够可逆脱出-嵌入第一金属离子的正极活性物质；所述电解液包括至少一种 能够溶解电解质并使所述电解质电离的溶剂，所述溶剂为水或醇，所述电解 液的pH值为3～7；所述电解质包括锌离子和充放电过程中在所述正极能够可 逆脱出-嵌入的第一金属离子；所述负极为本发明所提供的锌负极。
优选地，所述电解质中包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根 离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种。
优选地，所述烷基磺酸盐根离子为甲基磺酸根离子。
优选地，所述电池还包括位于正极和负极之间的隔膜。
优选地，所述第一金属离子选自锂离子或钠离子。
优选地，所述正极活性物质选自LiMn2O4、LiFePO4和LiCoO2中的一种 或几种。
与现有技术相比，本发明的锌负极制备方法包括，经过处理液对金属锌 进行预处理，使金属锌的表面改性，降低了锌负极副反应的产生，能有效抑 制锌负极气体的产生，从而避免了电池发鼓，增强了电池的安全性能，同时 也有效抑制了电池性能衰减。
附图说明
图1是实施例6的电池的循环性能图。
图2是实施例9的电池的循环性能图。
图3是对比例2的电池的循环性能图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白， 以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的 具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种锌负极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤，对金属锌进行预 处理，然后将预处理后的金属锌制成锌负极；所述预处理包括将金属锌接触 处理液使金属锌表面改性；所述处理液选自双氧水溶液、高锰酸盐溶液、三 价铁离子溶液和四价铈离子溶液中的一种。
其中，金属锌可以是锌粉，还可以是锌片。
在对金属锌用处理液进行处理之前，需要对金属锌进行预清洗，以去除 金属锌表面的油脂。
具体地，将金属锌用大量清水洗涤，或者浸泡在除油剂中，然后用大量 的清水冲洗干净。
采用处理液对金属锌进行预处理，以对金属锌表面进行改性，改变金属 锌的表面活性；使其在电池充放电循环中，能够抑制负极副反应的产生，同 时并不影响将电解液中的锌离子还原沉积为金属锌以及可逆将金属锌氧化溶 解为锌离子的负极电化学反应。
处理液择一选自双氧水溶液、高锰酸盐溶液、三价铁离子溶液和四价铈 离子溶液。
其中，高锰酸盐溶液指可溶性高锰酸盐溶于水中形成的溶液。本发明的 高锰酸盐溶液可以选自高锰酸锂溶液、高锰酸钠溶液、高锰酸钾溶液、高锰 酸铵溶液、高锰酸钙溶液、高锰酸钡溶液、高锰酸锌溶液、高锰酸镁溶液、 高锰酸汞溶液、高锰酸镉溶液和高锰酸铷溶液中的一种或几种。优选地，高 锰酸盐溶液为高锰酸钾溶液。
三价铁离子溶液指含有三价铁离子的水溶液。本发明的三价铁离子溶液 可以选自氯化铁溶液、溴化铁、硝酸铁溶液、硫酸铁溶液、硫氰化铁溶液等。 优选地，三价铁离子溶液选自氯化铁溶液、硝酸铁溶液和硫酸铁溶液中的一 种或几种。
四价铈离子溶液指含有四价铈离子的水溶液。本发明的四价铈离子溶液 可以选自硫酸高铈溶液、硫酸铈铵溶液、硝酸铈铵溶液等。优选地，本发明 的四价铈离子溶液为硫酸高铈溶液。
本发明的处理液，优选采用双氧水溶液。采用双氧水溶液作为处理液， 其处理之后的产物易分离，且不引入其它杂质，同时制成的锌负极性能优异。
为了增加处理的效果，双氧水的质量百分浓度优选为1～30%，更优选为 5～30%。
本发明接触的目的是，使金属锌在处理液的作用下，表面发生反应，从 而使其表面改性。
在一优选实施方式下，接触优选为浸泡，即将金属锌浸泡在处理液中。 例如处理锌粉时，将锌粉浸泡在处理液中。又例如处理锌片时，将锌片浸泡 在处理液中，同时对锌片的双面进行处理。
在另一优选实施方法下，接触为将锌片单面接触处理液。
其中，锌片单面接触处理液可以采用保护膜方式，具体地为：将锌片的 一面附上保护膜，然后将锌片全部浸入处理液中浸泡，附有保护膜的一面在 保护膜的作用下不与处理液接触；待浸泡完毕之后，去除保护膜。
锌片单面接触还可以是直接单面接触，具体地为：将锌片一面朝上、一 面朝下，朝下的一面接触处理液的液面，而朝上的一面位于处理液的液面之 上，不与处理液接触。
本发明优选将锌片单面接触浸入处理液。即将锌片不进行锌离子沉积-溶 解的一面（相当于作为集流体的一面）不进行预处理；锌片进行锌离子沉积- 溶解的一面（相当于作为负极活性物质的一面）进行预处理。只对参与负极 反应的一面进行预处理，可以更好的抑制气体产生，同时并不影响负极的导 电性。
根据不同情况，接触过程中搅拌以增强处理效果；当然也可以不搅拌， 即直接静置即可。
优选地，处理的温度为15～50℃，更优选为室温。在此温度下，既有利于 增强处理速度与效果，还可以避免高温对双氧水的影响。
优选地，处理的时间0.5～24h，优选24h。这样可以保证锌与双氧水充分 反应，在金属锌的表面生成良好的钝化膜。
接触之后，将金属锌分离、冲洗干净，并干燥。
在预处理之后，将经过预处理的金属锌制作成负极。
根据最终锌负极形态结构的不同，采用所需的方法制成负极。例如将经 预处理的锌片进行裁剪制作成负极；又例如将经预处理的锌粉与粘结剂混合， 负载在负极集流体上制成负极。
本发明还提供一种锌负极的制备方法，所述制备方法包括将金属锌制成 待处理负极，然后将所述待处理负极进行预处理，得到锌负极；
所述预处理包括将所述待处理负极接触处理液使金属锌表面改性；所述 处理液选自双氧水溶液、高锰酸盐溶液、三价铁离子溶液和四价铈离子溶液 中的一种。
该方法与前述的锌负极的制备方法，不同的是，预处理在制备方法中步 骤顺序不同，也即该方法预处理的对象为金属锌制成的待处理的负极，而不 是金属锌。其他部分与前述的锌负极的制备方法基本相同，具体可以参照前 述的锌负极的制备方法，在此不再赘述！
本发明还提供了一种上述方法得到的锌负极。
本发明的锌负极，其包括表面附有钝化膜的金属锌，所述钝化膜中含有 氧化锌。当金属锌经过预处理后，金属锌的表面会生成一层含有氧化锌的钝 化膜。该钝化膜可以有效抑制电池中气体的产生，但并不影响正常负极的金 属锌的氧化溶解以及锌离子的还原沉积。
锌负极在离子交换电池中发生电化学反应时，锌负极中的锌能够氧化溶 解为锌离子，电解液中的锌离子能可逆还原为锌并沉积在负极。
根据负极在电池中作用的不同，可以具有两种不同的形式：
在第一优选实施方式中，负极包括负极集流体，预处理后的金属锌负载 在负极集流体上。金属锌作为负极活性物质存在于负极中，负极集流体仅作 为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应。
负极集流体的材料选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Mn、Sn、Fe、Al或经过 钝化处理的上述金属中的至少一种，或者单质硅，或者碳基材料；其中，碳 基材料包括石墨材料，比如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比 例范围为90～100%。负极集流体的材料还可以选自不锈钢或经钝化处理的不 锈钢。不锈钢包括但不仅限于不锈钢网和不锈钢箔，同样的，不锈钢的型号 可以是300系列的不锈钢，如不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L。 另外，负极集流体还可以选自含有析氢电位高的镀/涂层的金属，从而降低负 极副反应的发生。镀/涂层选自含有C、Sn、In、Ag、Pb、Co的单质，合金， 或者氧化物中至少一种。镀/涂层的厚度范围为1～1000nm。例如：在铜箔或石 墨箔的负极集流体表面镀上锡，铅或银。
当采用锌片作为负极活性物质时，将经过预处理的锌片与负极集流体形 成复合层。
当采用锌粉作为负极活性物质时，将经过预处理的锌粉制成浆料，然后 将浆料涂覆在负极集流体上制成负极。
在具体的实施方式中，制备负极时，除了负极活性物质锌粉之外，根据 实际情况，还根据需要添加负极导电剂和负极粘结剂来提升负极的性能。
优选地，锌粉占负极总重量的80～95%，负极粘结剂占负极总重量的 5～20%。
在第二优选实施方式中，直接采用经预处理的锌片作为负极，锌片既作 为负极集流体，同时也为负极活性物质。
一种电池，包括正极、负极、及电解液，所述正极包括能够可逆脱出- 嵌入第一金属离子的正极活性物质；所述电解液包括至少一种能够溶解电解 质并使所述电解质电离的溶剂，所述溶剂为水或醇，所述电解液的pH值为 3～7；所述电解质包括锌离子和充放电过程中在所述正极能够可逆脱出-嵌入 的第一金属离子；所述负极为本发明所提供的负极。
电池的充放电原理为：充电时，正极活性物质中脱出第一金属离子，同 时伴随正极活性物质被氧化，并放出电子；电子经由外电路到达电池负极， 同时电解液中的锌离子在负极上得到电子被还原，并沉积在负极上。放电时， 沉积在负极上的锌被氧化，失去电子转变为锌离子进入电解液中；电子经外 电路到达正极，正极活性物质接受电子被还原，同时第一金属离子嵌入正极 活性物质中。
其中，正极中的正极活性物质参与正极反应，并且能够可逆脱出-嵌入第 一金属离子。
优选的，正极活性物质能够可逆脱出-嵌入锂离子或钠离子。
正极活性物质可以是符合通式Li1+xMnyMzOk的能够可逆脱出-嵌入锂离 子的尖晶石结构的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6， M选自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中的至少一种。优选 的，正极活性物质含有LiMn2O4。更优选的，正极活性物质含有经过掺杂或包 覆改性的LiMn2O4。
正极活性物质可以是符合通式Li1+xMyM′zM″cO2+n的能够可逆脱出-嵌入 锂离子的层状结构的化合物，其中，-1<x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1， -0.2≤n≤0.2，M，M′，M″分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、 Si或Al的中至少一种。优选的，正极活性物质含有LiCoO2。
正极活性物质还可以是符合通式LixM1-yM′y(XO4)n的能够可逆脱出-嵌入 锂离子的橄榄石结构的化合物，其中，0<x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选 自Fe、Mn、V或Co，M′选自Mg、Ti、Cr、V或Al的中至少一种，X选自S、 P或Si中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiFePO4。
在目前电池工业中，几乎所有正极活性物质都会经过掺杂、包覆等改性 处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn2O4已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该以通式 Li1+xMnyMzOk为准，广泛地包括经过各种改性的LiMn2O4正极活性物质。同 样的，LiFePO4以及LiCoO2也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等 改性的，通式分别符合LixM1-yM′y(XO4)n和Li1+xMyM′zM″cO2+n的正极活性物 质。
正极活性物质为能可逆脱出-嵌入锂离子的物质时，优选可以选用如 LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2、LiMxPO4、LiMxSiOy(其中M为一种变价金属) 等化合物。此外，本发明的正极活性物质为能可逆脱出-嵌入钠离子的物质时， 优选可以选用NaVPO4F等。
正极，还包括负载正极活性物质的正极集流体，正极集流体的材料选自 碳基材料、金属或合金中的一种。
正极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电 池工作电压范围内，正极集流体能够稳定的存在于电解液中而基本不发生副 反应，从而保证电池具有稳定的循环性能。
优选地，对正极集流体进行钝化处理，主要目的是，使正极集流体的表 面形成一层钝化的氧化膜，从而在电池充放电过程中，能起到稳定的收集和 传导电子的作用，而不会参与电池反应，保证电池性能稳定。正极集流体钝 化处理方法包括化学钝化处理或电化学钝化处理。
化学钝化处理包括通过氧化剂氧化正极集流体，使正极集流体表面形成 钝化膜。氧化剂选择的原则为氧化剂能使正极集流体表面形成一层钝化膜而 不会溶解正极集流体。氧化剂选自但不仅限于浓硝酸。
具体的，化学钝化处理步骤为：将正极集流体置入氧化剂溶液中，维持 0.5～1小时，使正极集流体表面形成钝化膜，最后取出正极集流体清洗并干燥。
电化学钝化处理包括对正极集流体进行电化学氧化或对含有正极集流体 的电池进行充放电处理，使正极集流体表面形成钝化膜。
在一优选实施方式下，直接对正极集流体进行电化学氧化，即在正极集 流体用于电池组装前进行预钝化。具体的，以正极集流体作为工作电极，选 择合适的对电极和参比电极组成三电极体系，对正极集流体进行氧化；施加 电压为2.1～2.4V。正极集流体可以是金属，如金属铝；正极集流体也可以是 合金，如不锈钢或铝合金。当然，也可以采用以正极集流体为工作电极的两 电极体系，对正极集流体进行氧化，施加电压为2.1～2.4V。
在一优选实施方式下，也可以对含有正极集流体的电池进行充放电从而 达到对正极集流体进行钝化的目的，充电时电压均充至2.1～2.4V，放电时电 压均放至1.35～1.45V，充放电次数不小于1。
在具体的实施方式中，制备正极时，除了正极活性物质之外，根据实际 情况，可能还需添加正极导电剂和正极粘结剂来提升正极的性能。
正极导电剂选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维、 金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。
正极粘结剂可以选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚 胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、 聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。更优选 地，正极粘结剂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)或丁苯橡胶（SBR）。
电解液中溶剂溶解电解质，并使电解质电离，最终在电解液中生成可自 由移动的阳离子和阴离子。
溶剂为水或醇；其中醇包括但不限于甲醇或乙醇。
其中，电解质中的第一金属离子，在电池充放电过程中，能够在正极可 逆脱出-嵌入。即在电池放电时，电解液中的第一金属离子嵌入正极活性物质 中；在电池充电时，第一金属离子从正极活性物质中脱出，进入电解液。
优选地，第一金属离子选自锂离子或钠离子，更优选为锂离子。
电解质中的锌离子，在电池充放电过程中，能够在负极可逆沉积-溶解。 即在电池充电时，电解液中的锌离子还原成金属锌，沉积在负极上；在电池 放电时，金属锌氧化成锌离子，从负极上溶解进入电解液。
在一优选实施例下，本发明的第一金属离子为锂离子，即电解质中阳离 子为锂离子和锌离子。
电解质中阴离子，可以是任何基本不影响正负极反应、以及电解质在溶 剂中的溶解的阴离子。例如可以是硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子、醋酸 根离子、甲酸根离子、以及磷酸根离子中的一种或几种。
在一优选实施方式下，电解质中阴离子包括硫酸根离子、氯离子、醋酸 根离子和硝酸根离子中的一种或几种。
在另一优选实施方式下，电解质中阴离子包括烷基磺酸根离子。
含烷基磺酸根离子的电解质，具有如下好处：
第一，烷基磺酸根离子可以有效提高第一金属离子和锌离子在电解液中 的溶解度；第二，烷基磺酸根离子可以进一步抑制气体的产生；第三，烷基 磺酸根离子还可以有效降低电池的自放电率。第四，相对其他阴离子盐，烷 基磺酸根离子的电解液在-20℃不冻结，可使电池具有更好的低温性能。
更加优选地，电解质中的阴离子只含烷基磺酸根离子，即电解质为第一 金属的烷基磺酸盐和烷基磺酸锌。
特别优选地，电解质为烷基磺酸锂和烷基磺酸锌。
烷基磺酸根离子包括但不限于脂肪族磺酸根离子，且不限于在脂肪族基 团上带有官能团或者取代基。优选符合以下通式：
R-SO3-或Y-R’-SO3-
在上述通式中，Y指取代基，例如-F、-OH等。
在上述通式中，R可以是支化或未支化的脂肪基；可以是1～12个碳原子 的脂肪基，优选为1～6个碳原子的脂肪基，特别优选甲基、乙基和正丙基。
在上述通式中，R’可以是支化或未支化的脂肪基；可以是2～12个碳原子 的脂肪基，优选为2～6个碳原子的脂肪基，更优选为未支化、含2～6个碳原 子的脂肪基，其中取代基和磺酸基不连接在同一碳原子上。
特别优选地，烷基磺酸根离子为甲基磺酸根离子。
采用甲基磺酸根离子，可以进一步增强电解液中第一金属离子和锌离子 的溶解度，且其成本较低。
电解液中各离子的浓度，可以根据不同电解质、溶剂、以及电池的应用 领域等不同情况而进行改变调配。
优选地，在电解液中，第一金属离子的浓度为1～7mol/L。
优选地，在电解液中，锌离子的浓度为1～4mol/L。
优选地，在电解液中，烷基磺酸根离子的浓度为0.5～12mol/L。
电解液的pH值范围为3～7。
电解液pH过高，可能会影响电解液中Zn2+的浓度；电解液pH过低，则会 出现电极材料腐蚀和充放电过程中质子共嵌入等问题。而电解液的pH值范围 为3～7，这样既可以有效保证电解液中Zn2+的浓度，从而保证电池的容量以及 倍率放电性能，还可以避免电极腐蚀和质子共嵌入的问题。
电池可以不含隔膜。当然，为了提供更好的安全性能，优选在电解液中 位于正极与负极之间还设有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正负极 短路。
隔膜只要是允许离子传导且电子绝缘即可。有机系锂离子电池采用的各 种隔膜，均可以适用于本发明。隔膜还可以是微孔陶瓷隔板等其他材料。
在一优选实施方式下，隔膜为将电解液分隔为正极电解液和负极电解液 的隔膜。即将第一金属离子限制在正极电解液中，Zn2+限制在负极电解液中， 这样隔膜能阻止正负极电解液的相互污染，可选择更加适合正极或负极的电 解液，但不影响离子电荷传递。例如采用阴离子交换膜、或者氢离子交换膜 作为隔膜，位于正极电解液中第一金属离子不能通过隔膜，故而不能进入负 极电解液，只能限制在正极电解液中；位于负极电解液中Zn2+也不能通过隔 膜，故而也不能进入正极电解液，只能限制在负极电解液中。但是电解液中 阴离子或氢离子可以自由通过，故并不影响电解液中离子电荷传递。
本发明通过处理液对金属锌进行预处理，使金属锌的表面改性，降低了 锌负极副反应的产生，能有效抑制锌负极气体的产生，从而避免了电池发鼓， 增强了电池的安全性能，同时也有效抑制了电池性能衰减。
以下结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述和说明。
实施例1
将20g锌粉，加入50ml5wt%的双氧水溶液，在室温下浸泡24h，然后 真空抽滤，并用蒸馏水冲洗若干次。在60℃下干燥至恒重。
将得到锌粉、与粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按质量比为90:10的比例 混合后，涂覆于不锈钢板上，干燥并压实至100μm，制成负极。记作A1。
实施例2
将10×10cm的锌片，加入50ml5wt%的双氧水溶液，在室温下浸泡24h， 然后真空抽滤，并用蒸馏水冲洗若干次。在60℃下干燥至恒重。将锌片裁剪 成合适的尺寸的负极，记作A2。
实施例3
将20g锌粉，加入50ml30wt%的双氧水溶液，在室温下浸泡12h，然后 真空抽滤，并用蒸馏水冲洗若干次。在60℃下干燥至恒重。
将得到锌粉、与粘结剂SBR（丁苯橡胶）按质量比为90:10的比例混合 后，涂覆于不锈钢板上，干燥并压实至100μm，制成负极。记作A3。
实施例4
将20g锌粉，加入50ml5wt%的高锰酸钾溶液，在室温下浸泡24h，然 后真空抽滤，并用蒸馏水冲洗若干次。在60℃下干燥至恒重。
将得到锌粉、与粘结剂PTFE（聚四氟乙烯）按质量比为90:10的比例混 合后，涂覆于不锈钢板上，干燥并压实至100μm，制成负极。记作A4。
实施例5-8
将锰酸锂LMO、导电剂石墨、粘结剂SBR和羧甲基纤维素钠CMC按照 质量比90:5:2.5:2.5在水中混合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在包 覆有导电膜的正极集流体（50μm的不锈钢丝网）两面上形成活性物质层， 随后将其进行压片，剪裁成8×10cm大小，制成正极。正极片厚度为0.4mm， 正极活性物质面密度为750g/m2。
隔膜为AGM玻璃纤维隔膜，隔膜和负极尺寸与正极相当。
称取一定质量的硫酸锌、硫酸锂，加入水中溶解，配置成硫酸锌浓度为 2mol/L、硫酸锂浓度为1mol/L的电解液。
将正极、隔膜分别与负极A1～A4层叠组装成电芯，装入壳体内，然后 注入电解液，封口，组装成电池。得到的电池，分别记作B1～B4。
实施例9
将锰酸锂LMO、导电剂石墨、粘结剂SBR和羧甲基纤维素钠CMC按照 质量比90:5:2.5:2.5在水中混合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在包 覆有导电膜的正极集流体（50μm的不锈钢丝网）两面上形成活性物质层， 随后将其进行压片，剪裁成8×10cm大小，制成正极。正极片厚度为0.4mm， 正极活性物质面密度为750g/m2。
隔膜为AGM玻璃纤维隔膜，隔膜和负极尺寸与正极相当。
称取一定质量的甲基磺酸锌、甲基磺酸锂，加入水中溶解，配置成甲基 磺酸锌浓度为2mol/L、甲基磺酸锂浓度为3mol/L的电解液。
将正极、隔膜与负极A2层叠组装成电芯，装入壳体内，然后注入电解 液，封口，组装成电池。得到的电池，分别记作C2。
对比例1
将锰酸锂LMO、导电剂石墨、粘结剂SBR和羧甲基纤维素钠CMC按照 质量比90:5:2.5:2.5在水中混合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在包 覆有导电膜的正极集流体（50μm的不锈钢丝网）两面上形成活性物质层， 随后将其进行压片，剪裁成8×10cm大小，制成正极。正极片厚度为0.4mm， 正极活性物质面密度为750g/m2。
将干净的锌粉、与粘结剂PTFE（聚四氟乙烯）按质量比为90:10的比例 混合后，涂覆于不锈钢板上，干燥并压实至100μm，制成负极。
隔膜为AGM玻璃纤维隔膜，隔膜和负极的尺寸与正极相当。
称取一定质量的硫酸锌、硫酸锂，加入水中溶解，配置成硫酸锌浓度为 2mol/L、硫酸锂浓度为1mol/L的电解液。
将正极、隔膜与负极层叠组装成电芯，装入壳体内，然后注入电解液， 封口，组装成电池。
得到的电池，记作BC1。
对比例2
将锰酸锂LMO、导电剂石墨、粘结剂SBR和羧甲基纤维素钠CMC按照 质量比90:5:2.5:2.5在水中混合，形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在包 覆有导电膜的正极集流体（50μm的不锈钢丝网）两面上形成活性物质层， 随后将其进行压片，剪裁成8×10cm大小，制成正极。正极片厚度为0.4mm， 正极活性物质面密度为750g/m2。
取干净的锌片裁剪成合适的尺寸，制成负极。
隔膜为AGM玻璃纤维隔膜，隔膜和负极的尺寸与正极相当。
称取一定质量的甲基磺酸锌、甲基磺酸锂，加入水中溶解，配置成甲基 磺酸锌浓度为2mol/L、甲基磺酸锂浓度为3mol/L的电解液。
将正极、隔膜与负极层叠组装成电芯，装入壳体内，然后注入电解液， 封口，组装成电池。
得到的电池，记作BC2。
性能测试：
气体含量测试：
将电池B1及BC1在50℃下放置数天，记录电池所产生的气体量。结果 见表1。
表1为电池B1及BC1在50℃下静置的产气量

从表1可以看出，电池B1相对电池BC1，产气量大幅减小。这说明本 发明的锌负极制备方法，可以有效抑制电池中气体的产生。
电池循环性能测试：
将电池B2、C2以及BC2进行充放电循环测试，测试结果分别示于图1-3。
从图1、图2可以看出，电池B2及电池C2经过多次循环，容量衰减均 较小。这说明本发明的锌负极制备方法获得的电池具有优异的循环性能。另 外，从图1和图2比较来看，图2的循环曲线更加平直，这说明在含甲磺酸 根离子的电解液中，使锌较好的沉积在负极上，锌负极更加稳定，有效减少 了锌负极的腐蚀以及其他副反应。
从图2以及图3可以看出，相对电池C2，电池BC2的循环曲线明显呈 下降趋势，且下降速率较快。这说明了本发明增强了锌负极的稳定性，有效 抑制锌负极的腐蚀，进而抑制电池容量衰减，能有效保持电池容量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本 发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本 发明的保护范围之内。