降低掺镱氟化钙晶体中Yb2+浓度的方法 【技术领域】
本发明涉及掺镱氟化钙晶体，即Yb3+:CaF，特别是一种降低掺镱氟化钙晶体中Yb2+浓度的方法，通过Na+共掺降低Yb3+:CaF2晶体中Yb2+的浓度的方法，以提高该材料中的激活离子Yb3+的有效浓度。
背景技术
由于InGaAs激光二极管(LD)在0.9～1.1微米波长范围内的高发光性能，人们对Yb3+掺杂的材料作为高效率和高功率的激光系统的研究兴趣持续增长。Yb3+离子在近红外光谱区域简单的二能级结构使其具有非常的量子缺陷(＜10％)，从而降低激光运作过程中的热载荷，避免上转换和激发态吸收等不利效应。相关的研究工作过去主要集中在Yb3+掺杂的氧化物激光基质，例如Yb3Al5O12(YAG)，Ca5(PO4)3F(FAP)，Y2SiO5(YSO)等(参见Opt.Lett.1991，16：1089；IEEE J.Quantum Electron.1994，30：170；Optical Mater.2002，19：81)。与氧化物相比，氟化物具有如下优越的性质：从真空紫外到红外波长范围的透光率非常高，低的折射率可以限制高强度激光泵浦作用下的非线性效应，低的声子能量降低相邻能级之间的非辐射驰豫。
各种氟化物中，CaF2具有较低的声子能量(328cm-1)，高的热导率(10Wm-1K-1)，而且很容易生长成大尺寸单晶。最近，Yb:CaF2晶体的激光性能受到了人们的关注(参见Appl.Phys.B 2004，78：681；Opt.Lett.2004，29：1879)，获得了高功率可调谐的LD泵浦激光输出，波长调谐范围为1018～1072nm。但是，Yb离子的外层电子结构倾向于充满4f壳层，形成稳定的4f14(Yb2+)结构。特别是进入CaF2晶格中取代Ca2+，更容易以二价的形式存在，从而降低激活离子Yb3+的有效浓度(参见Phys.Rev.1969，184：348)。因此，如何抑制Yb3+:CaF2晶体中Yb2+地形成，提高激活离子的有效浓度，对于提高该激光材料的发光效率是很有意义的。
【发明内容】
本发明的主要目的是降低Yb3+:CaF2激光晶体中Yb2+的浓度，提供一种降低掺镱氟化钙晶体中Yb2+浓度的方法。
本发明的技术解决方案如下：
一种降低掺镱氟化钙晶体中Yb2+浓度的方法，其特征是在生长掺镱氟化钙晶体时同时引入Yb3+和Na+，具体步骤如下：
①选定原料配方：
初始原料采用YbF3，NaF，CaF2和PbF2，前三种原料按摩尔比等于x∶y∶1进行配料，其中x等于0.005～0.2，y等于0.0005～0.2，PbF2的加入量为0～0.01mol；
②采用熔体法生长Yb，Na:CaF2单晶体：按选定的配方称取所有原料，充分混合均匀后压制成块，然后装入坩埚内，采用熔体法生长单晶体。
所述的PbF2加入量的优选范围为0.002～0.004mol。
所述的生长单晶体熔体法是提拉法，坩埚材料为铱，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF2单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。
所述的生长单晶体熔体法为坩埚下降法，或温度梯度法，坩埚材料采用高纯石墨，坩埚底部可以不放籽晶，或放入上述提拉法中所述的CaF2单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。
本发明采用Na+作为电荷补偿离子，与Yb3+共掺入CaF2中生长Yb3+，Na+:CaF2单晶体。Na+的引入非常有效地降低了体系中Yb2+的浓度。上述晶体可用作高效的LD泵浦激光工作物质。
【附图说明】
图1为Yb，Na:CaF2与Yb:CaF2单晶体在190～450nm波长范围内的室温紫外吸收光谱，其中：
曲线a表示单掺Yb(2.0at％):CaF2晶体；
曲线b表示Yb(2at％)，Na(3at％):CaF2晶体；
曲线c表示Yb(2at％)，Na(20at％):CaF2晶体。
【具体实施方式】
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
本发明的关键是在CaF2基质中同时引入Yb3+和Na+，Na+和Yb3+在取代Ca2+时形成电荷互补以达到系统的电荷平衡，从而阻止Yb2+的形成，以提高有效激活离子Yb3+的浓度。
本发明的降低掺镱氟化钙晶体中Yb2+浓度的方法，是在生长掺镱氟化钙晶体时同时引入Yb3+和Na+，具体步骤如下：
①选定原料配方：
初始原料采用YbF3，NaF，CaF2和PbF2，前三种原料按摩尔比等于x∶y∶1进行配料，其中x选择范围为0.005～0.2，y选择范围为0.0005～0.2，PbF2加入量的选择范围为0～0.01mol；
②采用熔体法生长Yb，Na:CaF2单晶体：按选定的配方称取所有原料，充分混合均匀后压制成块，然后装入坩埚内，采用熔体法生长单晶体。
具体实施例如下：
实施例1：提拉法生长[Yb(0.5at％)，Na(2.5at％):CaF2]晶体按YbF3，NaF，CaF2的摩尔比为0.005∶0.025∶1称取原料，然后加入0.01mol的PbF2作为去氧剂，混合均匀后在液压机上压制成块，放于铱坩埚内，采用提拉法生长晶体，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF2单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。
实施例2：温梯法生长[Yb(2at％)，Na(3at％):CaF2]晶体
按YbF3，NaF，CaF2的摩尔比为0.02∶0.03∶1进行配料，混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部无籽晶。采用温度梯度法，在高纯Ar气氛中生长晶体。将所生长的晶体毛胚切割成片，光学抛光后在Jasco V-570 UV/VIS/NIR分光光度计上测试室温吸收光谱。图1中曲线b所示为该晶体的紫外吸收光谱，相比于同浓度Yb单掺CaF2晶体，吸收系数明显减小，表明Yb2+的浓度下降。
实施例3：温梯法生长[Yb(2at％)，Na(20at％):CaF2]晶体
按YbF3，NaF，CaF2的摩尔比为0.02∶0.2∶1称取原料，然后加入0.007mol的PbF2作为去氧剂。原料混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部放有经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF2单晶棒作为籽晶。装好原料的石墨坩埚放入温度梯度炉内，在高纯Ar气氛中生长晶体。将所生长的晶体毛胚切割成片，光学抛光后在Jasco V-570 UV/VIS/NIR分光光度计上测试室温吸收光谱。图1中曲线c所示为该晶体的紫外吸收光谱，相比于实施例2中Yb(2at％)，Na(3at％):CaF2晶体(曲线b)，吸收系数进一步显著降低，对应着Yb2+的浓度下降。
实施例4：坩埚下降法生长[Yb(5at％)，Na(10at％):CaF2]晶体
按YbF3，NaF，CaF2的摩尔比为0.05∶0.1∶1称取原料，然后加入0.003mol的PbF2作为去氧剂。原料混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部放有经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF2单晶棒作为籽晶。装好原料的石墨坩埚放入坩埚下降炉内，在高纯Ar气氛中生长晶体。
实施例5：提拉法生长[Yb(10at％)，Na(15at％):CaF2]晶体
按YbF3，NaF，CaF2的摩尔比为0.1∶0.15∶1称取原料，然后加入0.008mol的PbF2作为去氧剂。原料混合均匀后在液压机上压制成块，放于铱坩埚内，采用提拉法生长晶体，籽晶采用经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF2单晶棒，晶体生长在高纯Ar气氛中进行。
实施例6：坩埚下降法生长[Yb(20at％)，Na(2at％):CaF2]晶体
按YbF3，NaF，CaF2的摩尔比为0.2∶0.02∶1称取原料，混合均匀后在液压机上压制成块，放于石墨坩埚内，坩埚底部放有经X射线衍射仪精确定向端面法线方向为[111]的CaF2单晶棒作为籽晶。装好原料的石墨坩埚放入坩埚下降炉内，在高纯Ar气氛中生长晶体。
吸收光谱测试表征Yb2+的浓度
将上述实施例中生长的Yb，Na:CaF2单晶体切割成片，光学抛光后在Jasco V-570 UV/VIS/NIR分光光度计上测试室温吸收光谱，190～450nm范围内的吸收峰属于Yb2+离子的f→d跃迁，根据吸收系数的强弱定性地分析Yb2+的相对浓度。图1所示为Yb，Na:CaF2单晶体在190～450nm波长范围内的吸收光谱与Yb:CaF2对比。图中曲线a表示单掺Yb(2.0at％):CaF2晶体；曲线b表示Yb(2at％)，Na(3at％):CaF2晶体；曲线c表示Yb(2at％)，Na(20at％):CaF2晶体。从图中可见，Na+的掺入显著地降低了Yb2+的吸收系数，对应着Yb2+浓度减小，且随Na+掺杂浓度的增加Yb2+的吸收强度速度减弱。