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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410817245.3 (22)申请日 2014.12.24 H01G 11/86(2013.01) C23C 16/26(2006.01) C23C 16/44(2006.01) C23C 16/02(2006.01) (71)申请人 哈尔滨工业大学 地址 150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大 直街 92 号 (72)发明人 亓钧雷 林景煌 谈雪琪 郭佳乐 张兴凯 冯吉才 (74)专利代理机构 哈尔滨市松花江专利商标事 务所 23109 代理人 侯静 (54) 发明名称 一种石墨烯纳米带 - 铝基超级电容器集电极 的制备方法 。
2、(57) 摘要 一种石墨烯纳米带 - 铝基超级电容器集电极 的制备方法，本发明涉及电极的制备方法。本发明 要解决现有石墨烯纳米带制备方法存在合成过程 复杂，结构缺陷多，表面含氧官能团很多，不能充 分发挥出石墨烯纳米带优异性能，且比表面积低 和电学性能差的问题。方法 ：制备表面覆有催化 剂颗粒的 Al 基底材料，并置于等离子体增强化学 气相沉积真空装置中，通入氢气并调节压强，在氢 气气氛中升温 ；达到一定温度后，通入氩气，调节 氩气和氢气的流量、压强、射频功率，进行刻蚀处 理一段时间后，关闭氩气 ；最后通入甲烷和氢气， 调节气体的流量、压强及射频功率，进行沉积。本 发明用于一种石墨烯纳米带 - 。
3、铝基超级电容器集 电极的制备。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104465131 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104465131 A 1/2 页 2 1.一种石墨烯纳米带 - 铝基超级电容器集电极的制备方法，其特征在于一种石墨烯纳 米带 - 铝基超级电容器集电极的制备方法是按照以下步骤进行的 ： 一、在 1cm 2 10cm 2 的 Al 基底材料表面上均匀覆盖 2mL 20mL 浓度为 0.01mol/L 0.1mol/L 的 Ni(NO 3 ) 2 。
4、溶液，然后将表面覆有 Ni(NO 3 ) 2 溶液的 Al 基底材料置于加热台上，在 温度为 100 200的条件下加热，直至 Ni(NO 3 ) 2 溶液蒸干，得到表面覆有催化剂颗粒的 Al 基底材料 ； 二、将表面覆有催化剂颗粒的 Al 基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空装置 中，抽真空至压强为 5Pa 以下，通入氢气，调节氢气气体流量为 10sccm 50sccm，调节等离 子体增强化学气相沉积真空装置中压强为100Pa300Pa，并在压强为100Pa300Pa和氢 气气氛下，15min 内将温度升温至为 300 550 ； 三、通入氩气，调节氩气的气体流量为5sccm40sccm。
5、，调节氢气气体流量为10sccm 50sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为 200Pa 500Pa，然后在射频功 率为 50W 150W、压强为 200Pa 500Pa 和温度为 300 550条件下进行刻蚀，刻蚀时 间为 30s 180s，刻蚀结束后，停止通入氩气 ； 四、通入甲烷，调节甲烷的气体流量为10sccm40sccm，调节氢气的气体流量为 80sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为 200Pa 500Pa，然后在射频功 率为 125W 175W、压强为 200Pa 500Pa 和温度为 300 550条件下进行沉积，沉积 时间为 30min 90m。
6、in，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷，在氢气气氛 下从温度为300550冷却至室温，即可得到石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材 料。 2.根据权利要求 1 所述的一种石墨烯纳米带 - 铝基超级电容器集电极的制备方法，其 特征在于步骤一中所述的 Al 基底材料为纯铝，厚度为 5m 50m。 3.根据权利要求 1 所述的一种石墨烯纳米带 - 铝基超级电容器集电极的制备方法，其 特征在于步骤一中所述的Al基底材料首先置于丙酮中超声清洗10min以上，然后再置于乙 醇中超声清洗 10min 以上，最后置于去离子水中超声清洗 10min 以上。 4.根据权利要求 1 所述的一种石墨烯。
7、纳米带 - 铝基超级电容器集电极的制备方法，其 特征在于步骤二中调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为 200Pa。 5.根据权利要求 1 所述的一种石墨烯纳米带 - 铝基超级电容器集电极的制备方法，其 特征在于步骤二中 15min 内将温度升温至为 500 550。 6.根据权利要求 1 所述的一种石墨烯纳米带 - 铝基超级电容器集电极的制备方法，其 特征在于步骤二中 15min 内将温度升温至为 550。 7.根据权利要求 1 所述的一种石墨烯纳米带 - 铝基超级电容器集电极的制备方法，其 特征在于步骤二中 15min 内将温度升温至为 400。 8.根据权利要求 1 所述的一种石墨。
8、烯纳米带 - 铝基超级电容器集电极的制备方法，其 特征在于步骤一中在1cm 2 的Al基底材料表面上均匀覆盖5mL浓度为0.01mol/L的Ni(NO 3 ) 2 溶液。 9.根据权利要求 1 所述的一种石墨烯纳米带 - 铝基超级电容器集电极的制备方法，其 特征在于步骤四中调节甲烷的气体流量为 20sccm。 10.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极的制备方法，其 权 利 要 求 书CN 104465131 A 2/2 页 3 特征在于步骤四中沉积时间为 30min。 权 利 要 求 书CN 104465131 A 1/5 页 4 一种石墨烯纳米带 - 铝基超级电容器集。
9、电极的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及电极的制备方法。 背景技术 0002 高性能的能量存储系统对于电动车辆和混合动力电动车辆是至关重要的。相比较 传统电池，超级电容器具有更快充电和放电的能力。但是，传统的超级电容其能量密度较 低，性能不稳定等问题一直困扰着其广泛的实际应用。实现超级电容器高能量密度的关键 在于采用适当的电极材料，尤其是采用具有独特纳米结构的材料。石墨烯纳米带是一种准 二维材料 , 该材料的表面具有独特的条带状的结构，具有非常大的比表面积，可以作为储 能材料利用。同时石墨烯纳米带的碳层完全是一种开放的结构 , 这使得石墨烯纳米带与电 解液充分接触，有力提高超级电容器的性。
10、能。 0003 然而，目前传统的石墨烯纳米带制备方法存在一定局限性，其合成过程复杂，结构 缺陷多，表面含氧官能团很多，不能充分发挥出石墨烯纳米带优异性能。同时，由于石墨烯 纳米带制备温度较高、易团聚及堆叠等特点，导致其比表面积降低和电学性能恶化。为此， 制备过程简单且保持石墨烯纳米带完整性、提高石墨烯纳米带与电解液有效反应面积是获 得高性能超级电容器亟待解决的难点问题。 发明内容 0004 本发明要解决现有石墨烯纳米带制备方法存在合成过程复杂，结构缺陷多，表面 含氧官能团很多，不能充分发挥出石墨烯纳米带优异性能，且由于石墨烯纳米带制备温度 较高、易团聚及堆叠等特点，导致其比表面积降低和电学性能。
11、恶化的问题，而提一种石墨烯 纳米带 - 铝基超级电容器集电极的制备方法。 0005 一种石墨烯纳米带 - 铝基超级电容器集电极的制备方法，具体是按照以下步骤进 行的 ： 0006 一、在 1cm 2 10cm 2 的 Al 基底材料表面上均匀覆盖 2mL 20mL 浓度为 0.01mol/ L 0.1mol/L 的 Ni(NO 3 ) 2 溶液，然后将表面覆有 Ni(NO 3 ) 2 溶液的 Al 基底材料置于加热台 上，在温度为100200的条件下加热，直至Ni(NO 3 ) 2 溶液蒸干，得到表面覆有催化剂颗 粒的 Al 基底材料 ； 0007 二、将表面覆有催化剂颗粒的 Al 基底材料置。
12、于等离子体增强化学气相沉积真空 装置中，抽真空至压强为 5Pa 以下，通入氢气，调节氢气气体流量为 10sccm 50sccm，调节 等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为 100Pa 300Pa，并在压强为 100Pa 300Pa 和氢气气氛下，15min 内将温度升温至为 300 550 ； 0008 三、通入氩气，调节氩气的气体流量为5sccm40sccm，调节氢气气体流量为 10sccm50sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为200Pa500Pa，然后 在射频功率为 50W 150W、压强为 200Pa 500Pa 和温度为 300 550条件下进行刻 蚀，刻蚀时间。
13、为 30s 180s，刻蚀结束后，停止通入氩气 ； 说 明 书CN 104465131 A 2/5 页 5 0009 四、通入甲烷，调节甲烷的气体流量为 10sccm 40sccm，调节氢气的气体流量为 80sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为 200Pa 500Pa，然后在射频功 率为 125W 175W、压强为 200Pa 500Pa 和温度为 300 550条件下进行沉积，沉积 时间为 30min 90min，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷，在氢气气氛 下从温度为300550冷却至室温，即可得到石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材 料。 0010 本发。
14、明的有益效果是 ： 0011 1、本发明利用等离子体增强化学气相沉积方法，在衬底材料上沉积石墨烯纳米 带，铝基底不仅具有优异的导电性能，可直接用作集电体使用，而且价格低廉，进而提高了 超级电容器的整体性能，制备出的石墨烯纳米带的长度在 0.2m 5m，宽度为 10nm 100nm。 0012 2、本发明相比较传统石墨烯纳米带制备方法，制备的石墨烯纳米带不会引入含氧 官能团，避免对石墨烯纳米带的性能产生影响，石墨烯纳米带在铝基底原位生长可以有效 的降低接触电阻，有利于发挥石墨烯纳米带优异的电学性能，其比电容在 10mV/s 扫速条件 下高达 512F/cm 2 。 0013 3、本发明的方法简单。
15、，高效，低成本，便于工业化生产，制备得到的石墨烯纳米带 质量高，本方法在储能材料、气体吸附材料等领域有广阔的应用前景。 0014 本发明用于一种石墨烯纳米带 - 铝基超级电容器集电极的制备方法。 附图说明 0015 图 1 为实施例制备的石墨烯纳米带 - 铝基超级电容器集电极材料的扫描电镜图 ； 0016 图 2 为循环伏安曲线 ；1 为扫速为 50mV/s 时实施例制备的石墨烯纳米带 - 铝基 超级电容器集电极材料的循环伏安曲线，2 为扫速为 20mV/s 时实施例制备的石墨烯纳米 带 - 铝基超级电容器集电极材料的循环伏安曲线，3 为扫速为 10mV/s 时实施例制备的石墨 烯纳米带 - 。
16、铝基超级电容器集电极材料的循环伏安曲线 ； 0017 图 3 为恒流充放电曲线 ；1 为 0.05mA/cm 2 时实施例制备的石墨烯纳米带 - 铝基超 级电容器集电极材料的恒流充放电曲线，2 为 0.02mA/cm 2 实施例制备的石墨烯纳米带 - 铝 基超级电容器集电极材料的恒流充放电曲线，3 为 0.01mA/cm 2 实施例制备的石墨烯纳米 带 - 铝基超级电容器集电极材料的恒流充放电曲线 ； 0018 图 4 为实施例制备的石墨烯纳米带 - 铝基超级电容器集电极材料的循环寿命曲 线。 具体实施方式 0019 本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之 间的。
17、任意组合。 0020 具体实施方式一 ：本实施方式所述的一种石墨烯纳米带 - 铝基超级电容器集电极 的制备方法，具体是按照以下步骤进行的 ： 0021 一、在 1cm 2 10cm 2 的 Al 基底材料表面上均匀覆盖 2mL 20mL 浓度为 0.01mol/ L 0.1mol/L 的 Ni(NO 3 ) 2 溶液，然后将表面覆有 Ni(NO 3 ) 2 溶液的 Al 基底材料置于加热台 说 明 书CN 104465131 A 3/5 页 6 上，在温度为100200的条件下加热，直至Ni(NO 3 ) 2 溶液蒸干，得到表面覆有催化剂颗 粒的 Al 基底材料 ； 0022 二、将表面覆有催。
18、化剂颗粒的 Al 基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空 装置中，抽真空至压强为 5Pa 以下，通入氢气，调节氢气气体流量为 10sccm 50sccm，调节 等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为 100Pa 300Pa，并在压强为 100Pa 300Pa 和氢气气氛下，15min 内将温度升温至为 300 550 ； 0023 三、通入氩气，调节氩气的气体流量为5sccm40sccm，调节氢气气体流量为 10sccm50sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为200Pa500Pa，然后 在射频功率为 50W 150W、压强为 200Pa 500Pa 和温度为 300 55。
19、0条件下进行刻 蚀，刻蚀时间为 30s 180s，刻蚀结束后，停止通入氩气 ； 0024 四、通入甲烷，调节甲烷的气体流量为 10sccm 40sccm，调节氢气的气体流量为 80sccm，调节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为 200Pa 500Pa，然后在射频功 率为 125W 175W、压强为 200Pa 500Pa 和温度为 300 550条件下进行沉积，沉积 时间为 30min 90min，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入甲烷，在氢气气氛 下从温度为300550冷却至室温，即可得到石墨烯纳米带-铝基超级电容器集电极材 料。 0025 本具体实施方式反应原料充分离化、。
20、分解，转变成活性基团，通过化学反应，最终 在基底上垂直生长的石墨烯纳米带。 0026 本具体实施方式优选条件下，有利于在铝箔基底表面沉积石墨烯纳米带，且可以 控制石墨烯的密度、长度、宽度。 0027 本实施方式利用等离子体增强化学气相沉积方法，在铝基底制备石墨烯纳米带， 价格低廉且重量轻。本实施方式引入了等离子体的增强作用，不仅降低反应温度，同时石墨 烯纳米带的碳层完全是一种开放的结构，这使得石墨烯纳米带与电解液充分接触，进而提 升超级电容器的性能。制备的石墨烯纳米带不会引入含氧官能团，避免对石墨烯纳米带的 性能产生影响，有利于发挥石墨烯纳米带优异的电学性能。通过此方法制备得到的石墨烯 纳米带。
21、具有高的定向性、高密度、低的缺陷和高的电子迁移率，同时可以减少石墨烯纳米带 之间的堆叠，改善其电学性能。石墨烯纳米带原位生长在集电极表面，降低了石墨烯纳米带 与金属电极之间的接触电阻，可提高其电荷传导，优化其电荷传输途径，从而获得高性能的 超级电容器。 0028 本实施方式的有益效果是 ： 0029 1、本实施方式利用等离子体增强化学气相沉积方法，在衬底材料上沉积石墨烯纳 米带，铝基底不仅具有优异的导电性能，可直接用作集电极使用，而且价格低廉，进而提高 了超级电容器的整体性能，制备出的石墨烯纳米带的长度在0.2m5m，宽度为10nm 100nm。 0030 2、本实施方式相比较传统石墨烯纳米带。
22、制备方法，制备的石墨烯纳米带不会引入 含氧官能团，避免对石墨烯纳米带的性能产生影响，石墨烯纳米带在铝基底原位生长可以 有效的降低接触电阻，有利于发挥石墨烯纳米带优异的电学性能，其比电容在 10mV/s 扫速 条件下高达 512F/cm 2 。 0031 3、本实施方式的方法简单，高效，低成本，便于工业化生产，制备得到的石墨烯纳 说 明 书CN 104465131 A 4/5 页 7 米带质量高，本方法在储能材料、气体吸附材料等领域有广阔的应用前景。 0032 具体实施方式二 ：本实施方式与具体实施方式一不同的是 ：步骤一中所述的 Al 基 底材料为纯铝，厚度为 5m 50m。其它与具体实施方式。
23、一相同。 0033 具体实施方式三 ：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是 ：步骤一中所 述的 Al 基底材料首先置于丙酮中超声清洗 10min 以上，然后再置于乙醇中超声清洗 10min 以上，最后置于去离子水中超声清洗 10min 以上。其它与具体实施方式一或二相同。 0034 具体实施方式四 ：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是 ：步骤二中调 节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为200Pa。其它与具体实施方式一至三相同。 0035 具体实施方式五 ：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是 ：步骤二中 15min 内将温度升温至为 500 550。其它与具体实施方式。
24、一至四相同。 0036 具体实施方式六 ：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是 ：步骤二中 15min 内将温度升温至为 550。其它与具体实施方式一至五相同。 0037 具体实施方式七 ：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是 ：步骤二中 15min 内将温度升温至为 400。其它与具体实施方式一至六相同。 0038 具体实施方式八 ：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是 ：步骤一中在 1cm 2 的 Al 基底材料表面上均匀覆盖 5mL 浓度为 0.01mol/L 的 Ni(NO 3 ) 2 溶液。其它与具体 实施方式一至七相同。 0039 具体实施方式九 ：本实施方式与具。
25、体实施方式一至八之一不同的是 ：步骤四中调 节甲烷的气体流量为 20sccm。其它与具体实施方式一至八相同。 0040 具体实施方式十 ：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是 ：步骤四中沉 积时间为 30min。其它与具体实施方式一至九相同。 0041 采用以下实施例验证本发明的有益效果 ： 0042 实施例 ： 0043 本实施例所述的一种石墨烯纳米带 - 铝基超级电容器集电极的制备方法，具体是 按照以下步骤进行的 ： 0044 一、在 1cm 2 的 Al 基底材料表面上均匀覆盖 5mL 浓度为 0.01mol/L 的 Ni(NO 3 ) 2 溶 液，然后将表面覆有 Ni(NO 3 。
26、) 2 溶液的 Al 基底材料置于加热台上，在温度为 150的条件下 加热，直至 Ni(NO 3 ) 2 溶液蒸干，得到表面覆有催化剂颗粒的 Al 基底材料 ； 0045 二、将表面覆有催化剂颗粒的 Al 基底材料置于等离子体增强化学气相沉积真空 装置中，抽真空至压强为 5Pa 以下，通入氢气，调节氢气气体流量为 20sccm，调节等离子体 增强化学气相沉积真空装置中压强为 200Pa，并在压强为 200Pa 和氢气气氛下，15min 内将 温度升温至为 450 ； 0046 三、通入氩气，调节氩气的气体流量为 20sccm，调节氢气气体流量为 20sccm，调 节等离子体增强化学气相沉积真空。
27、装置中压强为 200Pa，然后在射频功率为 100W、压强为 200Pa 和温度为 450条件下进行刻蚀，刻蚀时间为 30s，刻蚀结束后，停止通入氩气 ； 0047 四、通入甲烷，调节甲烷的气体流量为 20sccm，调节氢气的气体流量为 80sccm，调 节等离子体增强化学气相沉积真空装置中压强为 400Pa，然后在射频功率为 150W、压强为 400Pa 和温度为 450条件下进行沉积，沉积时间为 30min，沉积结束后，关闭射频电源和加 热电源，停止通入甲烷气体，在氢气气氛下从温度为 450冷却至室温，即可得到石墨烯纳 说 明 书CN 104465131 A 5/5 页 8 米带 - 铝基。
28、超级电容器集电极材料。 0048 步骤一中所述的 Al 基底材料为纯铝，厚度为 20m。 0049 步骤一中所述的Al基底材料首先置于丙酮中超声清洗10min以上，然后再置于乙 醇中超声清洗 10min 以上，最后置于去离子水中超声清洗 10min 以上。 0050 图 1 为实施例制备的石墨烯纳米带 - 铝基超级电容器集电极材料的扫描电镜图， 从图中可以看出石墨烯纳米带在 Al 基底表面分布均匀、密度适中，其宽度在 50nm 左右 ； 0051 图 2 为循环伏安曲线 ；1 为扫速为 50mV/s 时实施例制备的石墨烯纳米带 - 铝基 超级电容器集电极材料的循环伏安曲线，2 为扫速为 20m。
29、V/s 时实施例制备的石墨烯纳米 带 - 铝基超级电容器集电极材料的循环伏安曲线，3 为扫速为 10mV/s 时实施例制备的石墨 烯纳米带-铝基超级电容器集电极材料的循环伏安曲线 ；从图中可知，石墨烯纳米带 铝超 级电容器储能机理为双电层电容器机理，同时具有优异的电化学性能。其比电容在 10mV/s 扫速条件下高达 512F/cm 2 ； 0052 图 3 为恒流充放电曲线 ；1 为 0.05mA/cm 2 时实施例制备的石墨烯纳米带 - 铝基超 级电容器集电极材料的恒流充放电曲线，2 为 0.02mA/cm 2 实施例制备的石墨烯纳米带 - 铝 基超级电容器集电极材料的恒流充放电曲线，3 为。
30、 0.01mA/cm 2 实施例制备的石墨烯纳米 带 - 铝基超级电容器集电极材料的恒流充放电曲线 ；从图中可知，图形基本呈三角形对称 分布，说明石墨烯纳米带 - 铝超级电容器的可逆性好，充放电效率高，稳定性好，电压随时 间变化呈线性关系，充放电曲线呈现出典型的双电层电容特性。 0053 图 4 为实施例制备的石墨烯纳米带 - 铝基超级电容器集电极材料的循环寿命曲 线，从图中可知，在电流密度为 0.2mA/cm 2 下进行 2000 次循环测试，经 2000 次循环之后，仍 然保持了原来 93.1的比电容量，说明其具有了非常优异的循环伏安稳定性。 说 明 书CN 104465131 A 1/2 页 9 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104465131 A 2/2 页 10 图3 图4 说 明 书 附 图CN 104465131 A 。