《三氟异丙烯基格氏试剂的制备方法与用途.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《三氟异丙烯基格氏试剂的制备方法与用途.pdf（6页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102875581 A (43)申请公布日 2013.01.16 C N 1 0 2 8 7 5 5 8 1 A *CN102875581A* (21)申请号 201210358509.4 (22)申请日 2012.09.24 C07F 3/02(2006.01) C07C 57/54(2006.01) C07C 51/15(2006.01) C07C 31/38(2006.01) C07C 29/40(2006.01) (71)申请人西安近代化学研究所 地址 710065 陕西省西安市丈八东路168号 (72)发明人赵娟 吕剑 万洪 谷玉杰 李春迎 张伟 马辉 杜咏。
2、梅 王博 杨建明 (74)专利代理机构西安恒泰知识产权代理事务 所 61216 代理人李郑建 (54) 发明名称 三氟异丙烯基格氏试剂的制备方法与用途 (57) 摘要 本发明公开了一种三氟异丙烯基格氏试剂的 制备方法，该方法首先制备脂肪族或芳香族卤代 烃格氏试剂，再在-80-40的低温下，在极性 溶剂中，与分子式为的三氟异丙烯卤或衍 生物混合搅拌1h5h发生卤素-镁交换反应，其 中，X是Cl、Br或I，即可制得三氟异丙烯基格氏 试剂及其衍生物。本发明制备的三氟异丙烯基格 氏试剂及其衍生物能与二氧化碳醛或酮等化合 物反应，可用于制备多种含三氟甲基化合物。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 。
3、说明书4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1页 2 1.一种三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物的制备方法，其特征在于，首先制备脂肪族 或芳香族卤代烃格氏试剂，再在-80-40的低温下，在极性溶剂中，与分子式为的 三氟异丙烯卤或衍生物混合搅拌1h5h发生卤素-镁交换反应，其中，X是Cl、Br或I，即 可制得三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物。 2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三氟异丙烯卤或衍生物是三氟异丙 烯氯、三氟异丙烯溴或三氟异丙烯碘，极性溶剂是四氢呋喃，得到的三氟异丙烯基格氏试剂 及其衍生物是三氟异丙烯基氯化镁、三。
4、氟异丙烯基溴化镁或三氟异丙烯基碘化镁。 3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的低温的温度是-60，混合搅拌时间 是1.5h。 4.权利要求13其中之一所述的三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物用于低温下与二 氧化碳正丁醛或丙酮发生格氏反应制备多种含三氟甲基化合物的应用。 5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的三氟异丙烯基格氏试剂与二氧化碳 正丁醛或丙酮发生格氏反应的温度为-80-40，反应时间15h。 6.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物 的分子式为其中R 1 或R 2 分别是H、C 1 -C n 的烷基或芳基，R f 是C 1 -C n 的全。
5、氟烷基或 芳基、X是Cl、Br或I。 7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物 是三氟异丙烯基氯化镁、三氟异丙烯基溴化镁或三氟异丙烯基碘化镁。 权 利 要 求 书CN 102875581 A 1/4页 3 三氟异丙烯基格氏试剂的制备方法与用途 技术领域 0001 本发明属于有机合成技术领域，涉及一种三氟异丙烯基格氏试剂的制备方法与用 途。 背景技术 0002 将氟原子引入到有机化合物中能够显著改变化合物的性质。含氟化合物已在医 药、农药和材料等领域得到广泛应用。通过含氟有机砌块向有机分子中引入含氟有机基团， 是有机氟化学领域的研究热点之一。 0003 三氟异。
6、丙烯基格氏试剂是一种重要的含氟有机砌块。在室温下通过金属镁 和2-溴三氟丙烯也能制得三氟异丙烯基格氏试剂，但很容易发生热分解,脱去MgFX 生成1,2-二氟丙二烯及其它副产物（由三氟异丙烯基溴化镁制备羧酸.应用化学 J.2012,29(2):129-134）。温度是限制三氟异丙烯基格氏试剂制备和应用的重要因素。为 避免三氟异丙烯基格氏试剂的热分解，需要降低反应温度，但温度过低时反应不能发生。 发明内容 0004 本发明的目的在于，提供一种三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物的制备方法，采 用卤素-镁交换法，能在低温下制备三氟异丙烯基格氏试剂，从而避免了热分解，而且得到 的该三氟异丙烯基格氏试剂在低温。
7、下仍能与二氧化碳醛或酮等化合物发生格氏反应。 0005 为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案： 0006 一种三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物的制备方法，其特征在于，首先制备脂肪 族或芳香族卤代烃格氏试剂，再在-80-40的低温下，在极性溶剂中，与分子式为 的三氟异丙烯卤或衍生物混合搅拌1h5h发生卤素-镁交换反应，其中，X是Cl、Br或I， 即可制得三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物。 0007 所述三氟异丙烯卤或衍生物是三氟异丙烯氯、三氟异丙烯溴或三氟异丙烯碘，极 性溶剂是四氢呋喃，得到的三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物是三氟异丙烯基氯化镁、三 氟异丙烯基溴化镁或三氟异丙烯基碘化镁。 0。
8、008 所述的低温的温度优选为-60，混合搅拌时间优选是1.5h。 0009 所述的三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物用于低温下与二氧化碳正丁醛或丙 酮等化合物发生格氏反应制备多种含三氟甲基化合物的应用。 0010 所述的三氟异丙烯基格氏试剂与二氧化碳正丁醛或丙酮发生格氏反应的温度 为-80-40，反应时间15h。 0011 所述的三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物的分子式为其中R 1 或R 2 分别 是H、C 1 -C n 的烷基或芳基，R f 是C 1 -C n 的全氟烷基或芳基、X是Cl、Br或I。 0012 所述的三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物是三氟异丙烯基氯化镁、三氟异丙烯基 说 明 书CN。
9、 102875581 A 2/4页 4 溴化镁或三氟异丙烯基碘化镁。 0013 本发明在应用过程中，三氟异丙烯基格氏试剂没有发生大量热分解，通过其格氏 反应可制备多种含三氟甲基化合物，有广泛的应用前景。 具体实施方式 0014 实验所用试剂均经过干燥处理，仪器烘干。反应前，将反应体系抽真空再用氮气置 换三次，而后向反应体系通入氮气,使反应在无水无氧的条件下进行，需要加入物料时，则 加大氮气流量。 0015 在低温下，将用于交换的格氏试剂加入到与三氟异丙烯卤中，或将三氟异丙烯卤 加入到用于交换的格氏试剂中，即可制得三氟异丙烯基格氏试剂。 0016 制备三氟异丙烯基格氏试剂的反应式，其中X为Cl、。
10、Br或I。 0017 0018 本发明制备的三氟异丙烯基格氏试剂及其衍生物用于低温下与二氧化碳正丁 醛或丙酮发生格氏反应制备多种含三氟甲基化合物的应用。 0019 以下是发明人给出的实施例，主要用于解释本发明，本发明不限于这些实施例。 0020 实施例1：三氟异丙烯基格氏试剂的制备方法 0021 按照以下反应式进行： 0022 0023 在100ml四口瓶上装备恒压滴液漏斗、温度计、玻璃弯管、冷凝管，冷凝管与鼓泡 器相连，使用磁力搅拌。在另一个250ml四口瓶上装备恒压滴液漏斗、低温温度计、机械搅 拌、导气管，恒压滴液漏斗与上述玻璃弯管相连。气体通入反应体系前，经过无水氯化钙、分 子筛干燥，再。
11、依次通过导气管、250ml四口瓶、冷凝管、玻璃弯管、100ml四口瓶、冷凝管、鼓 泡器后排出反应体系。 0024 向250ml四口瓶中加入17.5g 2-溴三氟丙烯和50ml的四氢呋喃。向100ml四口 瓶中加入2.4g镁屑、微量碘（0.2g）和50ml四氢呋喃，再由恒压滴液漏斗向瓶中滴加10.9g 的溴乙烷，引发反应。加热反应液至30，使镁屑反应完全。转动玻璃弯管和100ml四口 瓶，使溴乙烷格氏试剂流入250ml四口瓶上的恒压滴液漏斗。由恒压滴液漏斗向250ml四 口瓶中滴加溴乙烷格氏试剂。用液氮控制反应温度在-60，反应进行1h，即制得三氟异丙 烯基格氏试剂。 0025 实施例2：三氟异。
12、丙烯基格氏试剂的制备方法 0026 在250ml五口瓶上装备恒压滴液漏斗、低温温度计、机械搅拌、导气管、冷凝管，冷 凝管与鼓泡器相连。气体通入反应体系前，经过无水氯化钙、分子筛干燥，再依次通过导气 管、五口瓶、冷凝管、鼓泡器后排出反应体系。 0027 向五口瓶中加入2.4g镁屑、微量碘（0.2g）和50ml四氢呋喃，由恒压滴液漏斗向 说 明 书CN 102875581 A 3/4页 5 瓶中滴加10.9g溴乙烷，引发反应。加热反应液至30，使镁屑反应完全。将水浴换成液氮 冷浴，温度控制在-60。再由恒压滴液漏斗向五口瓶中缓慢滴加17.5g的2-溴三氟丙烯 和50ml四氢呋喃的混合液。反应进行1。
13、h，即制得三氟异丙烯基格氏试剂，溴乙烷格氏试剂 与2-溴三氟丙烯交换比例为54.2%。 0028 实施例3： 0029 按照实施例2制备三氟异丙烯基格氏试剂，将温度控制在-40，溴乙烷格氏试剂 与2-溴三氟丙烯交换比例为68.5%。 0030 实施例4： 0031 按照实施例2制备三氟异丙烯基格氏试剂，将温度控制在-80，溴乙烷格氏试剂 与2-溴三氟丙烯交换比例为29.6%。 0032 实施例5：三氟异丙烯基格氏试剂与二氧化碳反应 0033 按照以下反应式进行： 0034 0035 按照实施例2方法制得三氟异丙烯基格氏试剂后，继续保持-60，将氮气改为二 氧化碳气体，通入反应液液面以下，持续2。
14、h。停止通入二氧化碳，使反应液恢复至室温后，由 恒压滴液漏斗缓慢加入33ml质量浓度为25%的硫酸，反应0.5h。反应生成了2-三氟甲基 丙烯酸，转化率为62.9%，选择性为60.5%。其质谱如下： 0036 MS m/z：141,140（M + ），139，123，120，101，95，76，75，69，45，27。 0037 实施例6：三氟异丙烯基格氏试剂与正丁醛反应 0038 按照以下反应式进行： 0039 0040 按照实施例2方法制得三氟异丙烯基格氏试剂后，继续保持-60，在0.5h内滴 加7.2g正丁醛和20mL四氢呋喃的混合液，滴加完毕后反应1.5h。反应液恢复至室温后， 由恒压。
15、滴液漏斗缓慢加入33ml质量浓度为25%的硫酸，反应0.5h。反应生成了2-三氟甲 基-1-己烯-3-醇，转化率为68.5%，选择性为48.9%。其质谱如下： 0041 MS m/z：125,106，95，77，69，57，51，43，41，39，29，27，26。 0042 实施例7：三氟异丙烯基格氏试剂与丙酮反应 0043 按照以下反应式进行： 0044 0045 按照实施例2方法制得三氟异丙烯基格氏试剂后，继续保持-60，在0.5h内滴加 5.8g丙酮和20mL四氢呋喃的混合液，滴加完毕后反应1.5h。反应液恢复至室温后，由恒压 说 明 书CN 102875581 A 4/4页 6 滴液漏斗缓慢加入33ml质量浓度为25%硫酸，反应0.5h。反应生成了2-甲基-3-三氟甲 基-3-丁烯-2-醇，转化率为48.6%，选择性为11.4%。其质谱如下： 0046 MS m/z：155,131,129,115，109，104，103，95，89，84，83，77，75，69，65，59，51，41， 40，39，32，29，28，27，26，18。 说 明 书CN 102875581 A 。