本发明涉及具有透气性且表面具有规则的凹凸花纹的多孔性膜及其制造方法。 已经知道以特定的比例将无机物细粉和聚烯烃树脂混合后，将熔融成形得到的膜至少向一轴方向延伸，可制成多孔性膜（日本专利特公昭53-12542号、特开昭56-99242号和特开昭57-59727号）。
用这种方法制成的多孔性膜还存在许多的缺点，就其性能而言，该膜并不具有透气性，透湿性也不能用目测法检查，外观因不具有厚重感而使它并不起眼，看起来似乎没有强度，另外，当皮肤接触到这种膜时，皮肤即感觉到树脂制成的膜所特有的冷感，有时还觉得有粘性。
虽然，这种含无机充填剂的膜的性能可以用浮花压制加工的方法加以改进（日本专利特开昭51-30856号和60-80450号）但是，按照日本专利特开昭51-30856号的方法，对这种膜用浮花压制加工至具有透气性时，膜即破裂，有一部分还将形成大洞，日本专利特开昭60-80450号的方法并不能形成有充分的凹凸花纹。
通常，含有充填剂的多孔性膜的开孔度是由充填剂的使用量、粒径、延伸倍率所决定。当一方向的延伸倍率在2倍以上时即可开孔，为了多孔性均匀而所需的充分开孔度，则需要4倍以上的高延伸倍率。在以往的方法中，一轴延伸法所制成的多孔性膜在延伸方向上的拉力强度低，而两轴延伸法则表面强度弱，故机械性能不佳。低倍率延伸所制成的多孔性膜的抗拉力强度是足够的，但低倍率却难以使延伸均匀，延伸不均匀将使外观变差，而这也将降低制品的价值，又因多孔性膜的透气性也不均匀，因此膜的性能也不佳。
本发明的目的是提出改良的聚烯烃多孔性膜，这种聚烯烃多孔性膜具有充分透气性，透湿性可用目测法检查并能保持必要的机械强度，同时，还具有厚重的外观及有木棉和麻的手感。
本发明另一个目的是提供制造这种膜的方法。
本发明的多孔性膜是将用由聚烯烃树脂和无机充填剂所制成的膜至少向一轴方向延伸，并在其表面有凹凸花样的透气多孔性膜。
本发明中所采用的聚烯烃树包括聚丙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丁烯，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯脂共聚物或其混合物。最好是聚丙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或其中的两种以上的混合物。
无机充填剂包括碳酸钙、滑石、泥土、高岭土、硅石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸镁、硫酸钡、硫酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化铝、云母、石棉粉、玻璃粉、Shjrasu balloon、沸石、硅酸白土等，最好是碳酸钙和硫酸钡，可单独使用或混合使用，无机充填剂的平均粒径（ASTM C-721-76的方法测定）以30μm以下为宜，最好是0.5-5.0μm。
无机充填剂的添加量是取决于其种类和粒径，但添加量应是能获得所期望的开孔度所需要的充分的量。对于100份（重量）聚烯烃树脂所需的无机充填剂的理想添加量约为50～500份（重量）。最好是100份～400份（重量），当添加量少于50份（重量）时，不能获得充分的开孔率，当添加量大于500份（重量）时，因膜的硬度增加而延伸性降低，以至不能充分延伸而降低开孔度。充填剂的表面处理的基于对树脂的分散性和延伸性，所用的表面处理剂包括脂肪酸及其金属盐、硅、硅熔、树脂酸。
在聚烯烃树脂和充填剂的混合物中还可加入适量的其它添加剂，例如：滑剂、颜料、对光和热的稳定剂、增塑剂、防静电剂和改性树脂等。
本发明采用的凹凸花样，其表面深度（即以凸部最高点为基准时，凹部最低点的深度）以2μm以上，特别是以2μm～3μm为适当。虽然因膜的厚度不同而有差异，但当凹凸在2um以下时，则接近于一段因膜厚度不均匀而造成的凹凸，因此，几乎不能确定凹凸的花样，只有2μm以上的凹凸花样才能达到外观和手感的目的。
本发明多孔性膜的开孔度的指标：透湿度（按ASTM E-96-66）是以500g/m2·24hrs以上为宜，最好是1000g/m2·24hrs。虽然该指标可因用途不同而能差异，但在500g/m2·24hrs以下的透湿度时，几乎没有透气性膜的性能。
以下将说明表面有凹凸花样的多孔性膜的制造方法。
根据需要在聚烯烃树脂和无机充填剂的混合物中加入适量的其它添加物，并用已知的方法混合，然后用已知的装置，如班伯里混合机、混合辊筒、一轴或二轴螺旋挤制机及其它熔融混练成粒状或非粒状，然后用普通的膜成型装置以一般成膜的方法予以成膜，一般是用滚压环、铸造或挤制成膜。
以后，将制成的膜用一般浮花压制工艺印成凹凸花样，并至少向一轴方向引伸而制成多孔性膜，延伸时，采用通常的方法向一轴或二轴以上方向延伸，另外，也可以以一个或多个阶段进行。
本发明的方法中面积延伸倍率是以1.05～50倍为宜，为了有良好外观和充分的透气性，最好是1.1～20倍，超过50倍则将发生延伸破裂，1.05倍则几乎不能期望充分的开孔度。
本发明的多孔性膜也可用下列方法制造。该方法是由含有聚烯树脂和无机充填剂的混合物制造，将该膜的表面以浮花压制加工面成粗糙表面，使该具有凹凸花样的膜至少向一轴方向延伸，然后对产生的延伸膜用经加热的浮花压制滚筒压制出凹凸花样，并将膜予以韧化，在韧化期间也可使膜收缩。用被加热的浮化压制滚筒压制凹凸花样时，在浮花压制前，若再延伸1.03倍以上，则凹凸花样将更清晰。
浮花压制滚筒的温度宜从膜的[TM（熔融温度）-40℃]至[TM+20℃]。延伸膜因韧化而造成的收缩因延伸倍率而不同，通常是以50%～50%为宜，为了使膜具有粗糙面而使用的滚筒面，可采用具有消除光亮效果的梨皮纹或各种目的凹凸花样。
所用的成膜、粗糙面浮花压制加工、延伸、凹凸花样的浮花压制，可单独、连续、或部分连续而进行。
另外，凹凸花样的形成，可回复引伸强度的平衡，因此本发明的多孔性膜也可用另一方法制造。首先将含有聚烯烃树脂与无机充填机的混合物制造成膜，此膜的表面在延伸前不作表面加工，而作膜的延伸，所得的延伸膜在被加热的浮花辊筒上形成凹凸花样而被韧化收缩，由此可得到透气性的聚烯烃多孔性膜。采用延伸率以4-50倍（面积）为宜，最好是4-25倍（面积）。
本发明的多孔性膜也可用下列的各种方法制造。
首先将聚烯烃树脂和无机充填剂的混合物成膜，并在膜上沿着流向（MD）或与其垂直的方向（TD）压制由凹凸构成的条纹花样，然后至少向垂直于凹凸花样的方向延伸。
由凹凸构成的条纹花样中，在凹凸密集并以长形排列的群体之间配置凹凸稀疏的群体，密集的群体的视觉上成为条纹，凹凸密集的一个群体中，凹凸可连续也可不连续。
以条纹花样的凸部最高点为基准时的凹部深度b对多孔膜的厚度之比（凹凸深度之比b/a）是以0.2～0.9为宜，最好是0.4～0.7。一个条纹花样和其邻近条纹花样的凸部最高点相互之间的距离是以50μ～2mm为宜，凹凸深度比低于0.2时，则与一般的膜因厚度不均匀而造成的凹凸接近，所以不能期待机械物性的改善，凹凸深度比高于0.9以上时，则所制成的膜的性能显著降低，成为延伸时破裂的原因，有时还不能成膜。
条纹花样之间的距离在50μm以下时，因难以造成浮花，所以容易造成延伸不均，而达不到改善的效果，但在2mm以上时，因平坦的部分过多，也不可能得到期望的机械性能改进、重厚感和发粘等。以此方式形成条纹花样的膜至少向膜的流向或垂直于膜的流向延伸，延伸倍率以1.05～25倍（面积）为佳，25倍以上则远不能达到机械强度的指标，并易发生延伸破裂而难以稳定地制造，而在1.05倍（面积）以下则几乎不能得到充分的开孔度。
上述的制膜、浮花压制加工和延伸，可单独或连续或部份连续进行。延伸后可根据需要按上述的被加热的浮花压制辊筒压制凹凸花样，并将延伸膜韧化，另外，韧化的同时也可予以收缩，收缩后则更好。
本发明的多孔性膜除具有充分的通气性外，因表面具有凹凸的花样、透湿度可由目测法检查，因此可向消费者充分显示透气性，又因外观具有重厚感，可使人留下高级而坚固的印象，并且手感良好。
以前为了使膜能均匀地多孔化而具有充分的开孔度，除了选定充填剂外，膜在一个方向的延伸必须在4倍以上，在本发明的制造方法中，一方向的延伸为4倍以下，特别是2倍左右的低倍率延伸就可达到充分的开孔率，因此一轴延伸也可显著减低延伸方向的拉裂强度下降，可制成机械性优良的多孔性膜，虽然是低的延伸倍率低，也不会引起延伸的不均匀，也因为是倍率低，可不必担心延伸断裂，因此生产的稳定性良好，设备也较简单，操作容易，设备的保养方便。另外，同时及逐次的二轴延伸，和一轴延伸同样都可制成表面强度高、机械性能优良的多孔性膜。如此低倍率延伸也能获得充分的开孔度，是由于凹凸部份形成了应力容易集中的部份，而该凹凸部分选择性地以高于周围的倍率倍率延伸的原因，凹凸花样的大小、形状等使膜具有所期望的透气性，用颜料使添加剂着色，则花样的浓淡分明，而制成外观良好的多孔性膜。凹凸花样也可由延伸倍率改变浓淡和凹凸的深度等，以使得到更广的用途。
在延伸以后，延伸膜用被加热的浮花压制辊筒压制凹凸花样，并予以韧化而使延伸膜收缩，这时可用目测法检查透湿度。又因其具有重厚感，可给人以高级而有强度的印象，并且外观、手感良好，可制成收缩性小的多孔性膜，因此可以扩大用途。
压制由凹凸构成的条纹花样时，从周围以低延伸倍率延伸的部份因向膜的流向的垂直或平行的方向同样分布，当延伸方向为膜的流向时，延伸方向的拉裂强度、延伸方向的垂直方向的抗拉强度和延伸方向垂直于膜的流向时膜的流向的抗张力强度比以往的多孔性膜为优，可制成外观、手感良好、具有重厚感和实用强度充分的多孔性膜，有广泛的用途。
本发明的多孔性膜可用于防水衣料、防水布、卫生材料等。
以下将结合实施例对本发明作更详细的说明。
下列实施例中所用的测试方法如下：
1，拉引断裂强度（Kg）：将25mm（宽）×100mm（长）的膜片以每分钟200mm的拉引速度用抗张力试验机测定，并分别测定MD（流向）及TD（垂直于流向的方向）的断裂强度。
2，拉裂强度（g）：在10mm（宽）×约100mm（长）的试样的短边中央并平行于长边向内切入约50mm的切缝，将切缝二侧的试样以相反的方向安装在张力试验机上，以每分钟200mm的拉引速度将试样拉裂，求取平均荷重。
拉裂强度是在拉引方向有切缝时测定。
3，透湿度：根据ASTM E-96-66的方法测定。
4，凹凸花样的深度：根据ISO R1880的方法测定。表面粗度计（东京精密公司制）的触针尖端为5μm。
5，刚软度：根据JIS L-1018刚软度A法测定。将长300mm（MD）、宽200mm（TD）的样品膜卷在2.5mm宽、30mm长和1mm厚的钢板上，将钢板抽掉后即为试样。
6，热收缩率（%）：根据JIS K6734的方法测定加热后的伸缩性，将试样放置在80℃±2℃的热风循环式试验机中，时间15分钟。只测定膜流向的热收缩率。
7，滑移性（tanθ）：用磨擦测定机（东京精密公司）测定开始滑移时的倾斜角。
8，MI（meltflow index）：根据ASTM D-1238-79方法并按190℃，2160Kg负荷的条件测定（另有指定的除外）。
实施例1
将M＝2的线性低密度聚乙烯100份（重量）和无机充填剂沉降硫酸钡（平均粒径为0.8μm，样品编号1～5）或碳酸钙（ASTMC-721-26，平均粒径0.8μm，样品编号6～9）用享歇尔混合机混合，成粒后用板成形机挤制成膜，然后用橡胶硬度为70度的浮花压制辊筒（26℃）和橡胶辊筒以40Kg/cm2的压力进行浮花压制，以后向一轴方向作1.05～7.0的辗压延伸制得35g/m2的多孔性浮花膜。延伸倍率及膜的性能评价结果见表1
与样品编号1相同的线性低密度聚乙烯和M I＝5的低密度聚乙烯的混合物（样品编号10）或M I＝9的高密度聚乙烯（样品编号11）或M I＝1.5聚丙烯（样品编号12）和沉淀硫酸钡以表1所示的量以及与样品编号1同样的方法并以延伸倍率2.0倍的工艺条件制造多孔性浮花膜。膜性能的评价见表1。
线性低密度聚乙烯和沉淀硫酸钡以表1所示的重量和与样品编号1同样的方法，并以延伸倍率2.0倍的工艺条件制造多孔性浮花膜。膜性能的评价见表1。
用以样品编号1相同的原料，以2.0×2.0倍的二轴延伸制造多孔性浮花膜。膜性能的评价见表1。
与样品编号1相同的线性低密度聚乙烯和无机充填剂（沉降硫酸钡，样品编号16、18～20，碳酸钙，样品编号17）以表2所示的量及延伸倍率以样品编号1同样的方法制造多孔性浮花膜，膜性能的评价见表2。样品编号16、17、19没有透气性，样品编号18、20因延伸断裂，不能稳定的生产。
用与样品编号1相同的物料组成，在制成膜以后不进行浮花压制加工，用以表2所示的延伸倍率延伸制造35g/m2的膜。膜的性能评价见表2。
样品编号21、22无透气性;样品编号22、23因延伸不均匀，因此外观非常差;样品23～26的拉裂强度非常小。
表1
续（表1）
表2
续（表2）
＊注）外观 ◎-非常好
○-好
△-差
×-极差（延伸不均匀）
※-延伸断裂
实施例2：
将M I＝2的线性低密度聚乙烯100份（重量）和无机充填剂沉降硫酸钡（平均粒径0.8μm，样品1～3）或碳酸钙（平均粒径0.8μm，样品编号4，5）150份（重量）用享歇尔混合剂混合，粒化后用板成形机挤制膜，然后按梨皮纹花样使膜成为粗糙面，再用表1所示的延伸倍率进行延伸，最后用加热浮花压制辊筒（90℃）和橡胶辊筒（50kg/cm2）压制浮花，得到50g/m2的多孔性浮花膜。延伸倍率、延伸膜因韧化而造成的收缩率和膜的性能见表3。
与样品编号1相同的线性低密度聚乙烯和M＝5的线性低密度聚乙烯的混合物（样品编号6）或M I＝9的高密度取乙烯（样品编号7）或M I＝1.5的聚丙烯（样品编号8）和沉降硫酸钡按表3所示的量，以样品编号1，同样的方法予以成膜，粗糙化并以延伸倍率2.0延伸，然后以表3所示的热浮花压制条件压制浮花而制成多孔性膜。膜性能的评价见表3。聚丙烯的MI测定条件：230℃，2160kg负荷。
线性低密度聚乙烯和沉降硫酸钡按表3表示的量，以与样品1同样的方法制成多孔性浮花膜。膜性能的评价见表3。
以横条凹凸花样，使膜成为粗糙表面，再以和样品1同样的方法制造多孔性浮花膜。膜性能的评价见表3。
不加梨花皮花样，用4.5延伸倍率延伸，以与样品编号1同样的方法制造多孔性浮花膜，膜性能的评价见表3。
碳酸钙代替硫酸钡，不加梨皮花样，另外，以样品编号5同样的制法制造多孔性浮花膜。膜性能的评价见表3。
将与样品编号1相同的线性低密度聚乙烯和无机充填剂（沉降硫酸钡，样品14、16、17和18，碳酸钙，样品编号13）按表4的量及延伸倍率与编号1相同的制法制造多孔性浮花膜。膜性能的评价见表4。样品编号14、16和18是无透气性的硬膜，样品编号16和18因延伸断裂，所以不能稳定地生产。
在样品编号1的多孔性乳花膜的制造条件中，除了没有延伸前的粗糙面浮花压制加工（样品编号19）或没有延伸前的粗糙面浮花压制加工及延伸后的热浮花压制（样品编号20）或没有延伸后的热浮花压制（样品编号21），另外，以样品编号1的方法制成多孔性浮花膜。
膜性能的评价结果见表4。样品19和20因延伸不均匀而外观不佳，透湿性的差异大。样品编号20和21由于收缩率高而成为硬膜，样品编号21因无凹凸花样，外观不佳。
样品编号22在延伸后不作凹凸花样，直接在热风炉中韧化而得到多孔性膜，膜性能的评价见表4，此膜的拉力强度的平衡极差，且拉裂强度不佳。
表3
续（表3）
＊注脚参照表2
实施例3：
将M I＝2的线性低密度聚乙烯100分（重量）和沉降硫酸钡的无机充填剂（平均粒径0.8μm）100份（重量）用享歇尔机混合，成粒后用板成形机挤制成膜，然后在膜表面以垂直于膜的流向，并按表5所示和凹凸深度比及间距压制条纹花样，最后以表5所示的延伸倍率向膜的流向延伸，得到50/m2的多孔性膜。膜性能的评价结果见表5。
与样品编号1相同的线性低密度聚乙烯和M I＝5的低密度聚乙烯的混合物（样品编号8）或M I＝9的高密度聚乙烯（样品编号9）或M I＝5的聚丙烯（样品编号10）和沉降硫酸钡（样品编号8～12）或碳酸钙（平均粒径0.8μm，样品编号13）或沉降硫酸钡和碳酸钙的混合物（样品编号14），按表5所示的量和样品编号1同样的方法制膜，压制凹凸横纹花样。以延伸倍率2.0倍的工艺条件进行延伸制得多孔性膜。膜性能的评价见表5。聚丙烯的M I是根据ASTM D-1238-79测定，测定条件230℃，2160Kg负荷。
以样品编号1同样的方法进行处理以后，然后压制凹凸花样得到多孔性膜。膜性能的评价见表5。
实施例1的多孔性膜的制造条件中，除了不压制延伸前的凹凸横纹花样（样品编号16）或压制一般的梨皮花样（样品编号17）或以表1所示的凹凸深度比及间距压制凹凸横纹花样（样品编号3～6）以外，与样品编号1同样的方法制造多孔性膜。膜的性能测定结果见表6。样品编号16、18和21因延伸不均匀而使外观不好，透湿度的差异大;样品编号17和21则因横方向的抗张强度、纵方向的拉裂强度不足而使外观不佳;样品编号20因延伸断裂而难以稳定的制造。
将与样品编号1相同的线性低密度聚乙烯和沉降硫酸钡按表1所示的量及延伸倍率和与样品编号1同样的方法制成多孔性膜（样品编号22～25）。膜的性能测定结果见表6。样品编号22和24的透湿度不佳，样品编号23的抗拉强度、拉裂强度不佳，样品编号25因延伸断裂而难以稳定的制造。
注（1）延伸多，不均匀（3）外观 ◎……非常好 ×……极差
（2）全部梨皮纹 ○……好（延伸不均匀）
△……差 ＊……延伸断裂
实施例4：
将M I＝2，密度为0.920的线性低密度聚乙烯100份（重量）和沉降硫酸钡无机充填剂（平均粒径0.8μm）150份（重量）用享歇尔混合机混合，粒化后用板成形机挤制成膜，然后按表7所示的凹凸深度比及间距在膜的表面压制和膜的流向平行并由凹凸构成的条纹花样，最后按表7所示的延伸倍率，向垂直于膜的流向方向予以延伸，得到48g/m2的多孔性膜。膜的性能测定结果见表7。
密度按ASTM D792测定。
与样品编号1相同的线性低密度聚乙烯和M I＝5、密度为0.922的低密度聚乙烯的混合物（样品编号8）或M＝9、密度为0.950的高密度聚乙烯（样品编号9）或M I＝1.5、密度0.915的聚丙烯（样品编号10）和沉降硫酸钡（样品编号8～12）或碳酸钙（平均粒径0.8μm，样品编号13）或沉降硫酸钡和碳酸钙的混合物（样品编号14），按表7所示的量和与样品编号1同样的方法制造膜，压制凹凸纵纹花样，以延伸倍率2.0倍的工艺条件，向横方向进行一轴延伸得到多孔性膜。膜的性能测定结果见表7。
聚丙烯的MI是按ASTM D1238（230℃，2160Kg风负）测定，密度按ASTM D1505测定。
样品编号15按与样品编号4相同的方法加工以后，再压制凹凸花样制得多孔性多孔性膜。膜性能的评价结果见表7。
在制造样品编号1多孔性膜的条件下，除了延伸前不压制凹凸纵向花样（样品编号16）或压制一般的梨皮纹（样品编号17）或按表8所示的凹凸深度及间距制造凹凸纵纹花样（样品编号18～21），并按与样品编号1同样的加工方法制得多孔性膜。膜的性能测定结果见表8。样品编号16、18和20因延伸不均匀而使外观不佳，透湿度差异大;样品编号17和20的纵方向的抗张强度不足，外观不佳;样品编号19因延伸断裂，不能稳定地生产。
样品编号25～25按表8所示的量及延伸倍率，以与样品编号1相同的线性低密度聚乙烯和沉降硫酸钡及相同的加工方法制得多孔性膜。膜的性能测定结果见表8。样品编号22和24的透湿性不佳;样品编号23的抗张强度不佳;样品编号25固延伸断裂不能稳定地生产。
注（1）样品编号16，18，20中，[外观]以外的物性，
因发生部份延伸，故未测定物性。
注（2）全部的梨皮纹
注（3）◎……非常好 △……差 ＊……延伸断裂
○……好 ×……极差（延伸不均匀）