《用于从气体混合物中吸收CO2的方法和吸收介质.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《用于从气体混合物中吸收CO2的方法和吸收介质.pdf（9页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104093475A43申请公布日20141008CN104093475A21申请号201280067833922申请日20121128102012200907820120123DEB01D53/14200601C07C227/18200601C07C229/1220060171申请人赢创工业集团股份有限公司地址德国埃森72发明人A施拉芬G克瑙普R施奈德74专利代理机构永新专利商标代理有限公司72002代理人于辉54发明名称用于从气体混合物中吸收CO2的方法和吸收介质57摘要通过将气体混合物与吸收介质接触而从气体混合物中吸收CO2，所述吸收介质包含水和550重量的式R1R2C。
2、HNHCH2COOK的氨基酸盐，其中R1和R2是正烷基基团，并且基团R1和R2一起具有24个碳原子，所述吸收能够在吸收和解吸的循环操作中实现相对于单位重量高的CO2吸收容量。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014072386PCT国际申请的申请数据PCT/EP2012/0737782012112887PCT国际申请的公布数据WO2013/110374DE2013080151INTCL权利要求书2页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页10申请公布号CN104093475ACN104093475A1/2页21用于通过将气体混合物与吸收介。
3、质接触，从而从所述气体混合物吸收CO2的方法，其特征在于，所述吸收介质包含水和550重量的式I的氨基酸盐IR1R2CHNHCH2COOK其中R1和R2是正烷基基团，并且基团R1和R2一起具有24个碳原子。2根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸收介质包含1048重量，优选为3545重量的式I的氨基酸盐。3根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，超过90重量的式I的氨基酸盐是N异丙基甘氨酸钾。4根据权利要求13中任一项所述的方法，其特征在于，所述吸收介质还包含碳酸钾或碳酸氢钾形式的钾离子，并且碳酸钾或碳酸氢钾形式的钾离子与式I的氨基酸盐的摩尔比在00105的范围内。5根据权利要求14中任。
4、一项所述的方法，其特征在于，所述吸收介质包含至少40重量的水。6根据权利要求15中任一项所述的方法，其特征在于，所述气体混合物是燃烧废气、天然气或生物气。7根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，通过升高温度和/或降低压力将吸收到吸收介质中的CO2解吸，并且解吸CO2后的吸收介质再次用于吸收CO2。8根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述吸收在080的温度范围内进行，所述解吸在50200的较高温度范围内进行。9根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述吸收在0850巴范围内的压力下进行，所述解吸在00110巴范围内的较低压力下进行。10根据权利要求79中任一项所述的方法，其特征。
5、在于，重复所述吸收和解吸步骤数次，所述吸收介质还包含碳酸钾或碳酸氢钾形式的钾离子，并且通过加入氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾，将碳酸钾或碳酸氢钾形式的钾离子与式I的氨基酸盐的摩尔比保持在00105的范围内。11用于从气体混合物中吸收CO2的吸收介质，其包含水和550重量的下式的氨基酸盐IR1R2CHNHCH2COOK其中R1和R2是正烷基基团，并且基团R1和R2一起具有24个碳原子。12根据权利要求11所述的吸收介质，其特征在于，其包含1048重量，优选为3545重量的式I的氨基酸盐。13权利要求11或12所述的吸收介质，其特征在于，超过90重量的式I的氨基酸盐是N异丙基甘氨酸钾。14根据权利要求。
6、1113中任一项所述的吸收介质，其特征在于，其还包含碳酸钾或碳酸氢钾形式的钾离子，并且碳酸钾或碳酸氢钾形式的钾离子与式I的氨基酸盐的摩尔比在00105的范围内。15根据权利要求1114中任一项所述的吸收介质，其特征在于其包含多于40重量的水。16制备根据权利要求1115中任一项所述的吸收介质的方法，其包括以下步骤权利要求书CN104093475A2/2页3A在固体氢化催化剂的存在下，在水溶液中用甘氨酸和氢气还原性胺化至少一种式II的酮，以形成N烷基甘氨酸，IIR1R2CO其中R1和R2是正烷基基团，并且基团R1和R2一起具有24个碳原子，B从步骤A得到的混合物中去除氢化催化剂，和C向步骤B得到。
7、的无催化剂的混合物中加入氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾。17根据权利要求16所述的方法，其特征在于，式II的酮是丙酮。18根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，在步骤C中加入氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾，直至氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾形式的钾离子与式I的氨基酸盐的摩尔比在00105的范围内。19如权利要求1618中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤C中加入氢氧化钾。20根据权利要求1619中任一项所述的方法，其特征在于，在0150的温度下和130巴的氢气分压下进行步骤A。21根据权利要求1620中任一项所述的方法，其特征在于，在加入氢气之前的还原性胺化步骤中，将甘氨酸和式R1R2CO的酮的。
8、水溶液的PH调节到610的范围内的水平，优选89的范围内。权利要求书CN104093475A1/6页4用于从气体混合物中吸收CO2的方法和吸收介质0001本发明涉及一种用于从气体混合物中吸收CO2的方法和吸收介质。0002许多工业和化学操作产生具有不需要的CO2的气流，必须减小CO2的量以进一步处理，用于运输或为了避免CO2排放。0003在工业规模上，碳酸钾水溶液或链烷醇胺水溶液通常用作从气体混合物吸收CO2的吸收介质。加载的吸收介质通过加热、减压到较低的压力、或汽提来再生，CO2被解吸。在再生操作后，吸收介质可以再次使用。这些技术描述于例如KOHL,AL；NIELSEN,RB,“GASPUR。
9、ICATION”,第五版，GULFPUBLISHING,HOUSTON1997。0004使用链烷醇胺水溶液作为吸收介质的技术的缺点在于，通过吸收去除CO2和随后的解吸需要相对大量的能量，并且链烷醇胺是挥发性的，这可能必须从吸收之后的气体中去除链烷醇胺，以减小胺的损失，并避免排放对环境有害的物质。0005使用碳酸钾水溶液作为吸收介质的技术的缺点在于，吸收到吸收介质中的CO2少，并且在吸收和解吸的循环中，吸收介质的容量简称为CO2吸收低。0006从大约1935年开始，N甲基丙氨酸钾和N,N二甲基甘氨酸钾的水溶液以商品名ALKAZIDM和ALKAZIDDIK被用于从气流吸收CO2和H2S，但是，现在。
10、在工业上很少使用。在CO2吸收期间，N,N二甲基甘氨酸钾的水溶液显示CO2吸收入吸收介质的速度太慢。对于CO2吸收，N甲基丙氨酸钾已被链烷醇胺取代，链烷醇胺比较容易制备。0007公开说明书DE2123773提出了向碳酸钾水溶液中加入25重量的作为活化剂的N烷基氨基酸，从而促进CO2的质量传递。N异丙基甘氨酸被提及作为适合于该目的的N烷基氨基酸。US4405586描述了N仲丁基甘氨酸作为用于同一目的的合适的活化剂。US4094957另外描述了至少一种空间位阻胺和氨基酸的混合物作为添加剂，US4405579另外描述了空间位阻的单取代的氨基酸和叔氨基酸的混合物作为添加剂。0008当使用碳酸钾水溶液时。
11、，加入氨基酸盐作为活化剂可以提高吸收率，但CO2吸收低的缺点仍然存在，从而导致吸收介质的高质量流，因此，在解吸CO2时为了加热吸收介质而消耗高能量。0009EP0079767A2描述了通过在碳负载钯PALLADIUMONCARBON作为氢化催化剂的存在下，在水溶液中用甘氨酸和氢气还原性胺化丙酮，制备N异丙基甘氨酸。0010EP0187130描述了通过在碳负载钯作为氢化催化剂的存在下，在水溶液中用异丙胺和氢气还原性胺化乙醛酸，制备N异丙基甘氨酸。0011JP2002047258描述了用氢氧化钠水溶液水解N异丙基甘氨酸腈以形成N异丙基甘氨酸钠，并随后用酸性离子交换剂中和，从而制备N异丙基甘氨酸。0。
12、012现在已经发现，对于从气体混合物吸收CO2，与已知的ALKAZIDM和ALKAZIDDIK吸收介质相比，使用包含水和550重量的式R1R2CHNHCH2COOK其中R1和R2是正烷基基团，一起具有24个碳原子的氨基酸盐的吸收介质，提供了技术上用途更广泛的以下性能的组合在循环操作中高重量基CO2吸收容量、CO2快速吸收入吸收介质、以及吸收介质的简单且无浪费的可制备性。0013因此，本发明提供了用于通过将气体混合物与吸收介质接触，从而从所述气体混说明书CN104093475A2/6页5合物吸收CO2的方法，所述吸收介质包含水和550重量的式I的氨基酸盐0014IR1R2CHNHCH2COOK0。
13、015其中R1和R2是正烷基基团，并且基团R1和R2一起具有24个碳原子。0016此外，本发明提供了本发明的方法中使用的吸收介质，以及用于制备本发明的吸收介质的方法，其具有以下步骤0017A在固体氢化催化剂的存在下，在水溶液中用甘氨酸和氢气还原性胺化至少一种式II的酮，以形成N烷基甘氨酸，0018IIR1R2CO0019其中R1和R2是正烷基基团，并且基团R1和R2一起具有24个碳原子，0020B从步骤A得到的混合物中去除氢化催化剂，和0021C向步骤B得到的混合物中加入氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾。0022在用于吸收CO2的本发明的方法中，所述吸收介质包含550重量的式I的氨基酸盐，式I的氨基。
14、酸盐优选为1048重量，更优选为1545重量。进一步优选地，所述吸收介质包含2045重量，更特别是3545重量的式I的氨基酸盐。通过使用在这些数量范围内的式I的氨基酸盐，可以实现每单位重量的高CO2吸收，即在吸收和解吸的循环操作中高重量基CO2吸收容量。同时，也能够实现CO2快速吸收入吸收介质中，并且，CO2吸收入吸收介质中后，气体混合物不含吸收介质中的对环境有害的成分。0023式I的合适的氨基酸盐包括N异丙基甘氨酸钾R1，R2甲基、N仲丁基甘氨酸钾R1乙基，R2甲基、N2戊基甘氨酸钾R1正丙基，R2甲基和N3戊基甘氨酸钾R1，R2乙基，以及这些化合物的混合物。吸收介质中的式I的氨基酸盐优选包。
15、括超过90重量的N异丙基甘氨酸钾。N异丙基甘氨酸和N异丙基甘氨酸钾的高溶解度使得本发明的方法能够以高CO2吸收操作，而不沉淀氨基酸或氨基酸盐。0024在用于吸收CO2的本发明的方法中，除了式I的氨基酸盐，所述吸收介质优选还包含碳酸钾和/或碳酸氢钾。优选选择碳酸钾和/或碳酸氢钾的含量，使得碳酸钾或碳酸氢钾形式的钾离子与式I的氨基酸盐的摩尔比在00105的范围内。更优选地，所述摩尔比在00101的范围内。碳酸钾和/或碳酸氢钾，以及式I的氨基酸盐的存在，确保气体混合物的任何氮氧化物和/或二氧化硫污染对于吸收介质的CO2吸收没有有害影响，因为这些杂质在吸收入吸收介质中之后被碳酸钾和/或碳酸氢钾分别转换。
16、成硝酸钾和硫酸钾，不会减少式I的氨基酸盐的量。0025在用于吸收CO2的本发明的方法中，所述吸收介质优选包含至少40重量的水。除了水和式I的氨基酸盐，所述吸收介质可以进一步包含一种或多种物理溶剂。在这种情况下，物理溶剂的比例可高达20重量。合适的物理溶剂包括环丁砜、脂肪酸酰胺类，如N甲酰基吗啉、N乙酰基吗啉，N烷基吡咯烷酮，特别是N甲基2吡咯烷酮或N烷基哌啶酮，以及二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和它们的烷基醚，特别是二甘醇单丁醚。然而，优选地，所述吸收介质中不含物理溶剂。0026所述吸收介质可以另外包含添加剂，如腐蚀抑制剂、润湿促进添加剂和消泡剂。0027本领域技术人员已知的用于使用链烷醇胺吸收CO。
17、2的合适的腐蚀抑制剂的任何化合物都可以用作本发明的吸收介质中的腐蚀抑制剂，特别是US4714597中描述的腐蚀抑制剂。说明书CN104093475A3/6页60028由WO2010/089257第11页第18行至第13页第7行已知的阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂优选用作润湿促进添加剂。0029本领域技术人员已知的用于使用链烷醇胺吸收CO2的合适的消泡剂的所有的化合物可以用作吸收介质中的消泡剂。0030在用于吸收CO2的本发明的方法中，所述气体混合物可以为天然气、从发酵、堆肥或污水处理厂得到的含甲烷生物气、燃烧废气、煅烧反应如石灰燃烧或生产水泥的废气、从用于生产铁的高炉操。
18、作产生的残留气体、或由化学反应产生的气体混合物，例如，含有一氧化碳和氢气的合成气，或来自蒸汽重整制氢过程的反应气体。所述气体混合物优选是燃烧废气、天然气或生物气，更优选为燃烧废气，例如来自电厂。0031除CO2之外，所述气体混合物可以含有其他酸性气体，例如COS、H2S、CH3SH或SO2。在一个优选实施方案中，除CO2之外，所述气体混合物含有H2S。在另一个优选实施方案中，除CO2之外，所述气体混合物包含氮氧化物和/或SO2。燃烧废气优选预先脱硫，即在进行本发明的吸收方法之前，使用现有技术中已知的脱硫方法除尽所述气体混合物中的SO2，优选通过使用石灰乳的气体洗涤。0032在与吸收介质接触之前。
19、，所述气体混合物中的CO2含量优选在0150体积的范围内，特别优选在120体积的范围内，最优选在820体积的范围内。0033除CO2之外，所述气体混合物可以含有氧气，氧气的比例优选为0125体积，特别优选地，氧气的比例为0110体积。0034对于用于吸收CO2的本发明的方法，适于使气相与液相接触的所有设备都可用于使气体混合物与吸收介质接触。优选地，使用从现有技术已知的吸收塔或气体洗涤器，例如膜接触器、径向流洗涤器、喷射洗涤器、文丘里洗涤器、旋转喷雾洗涤器、随机填料塔RANDOMPACKINGCOLUMNS、有序填料塔或板式塔。特别优选地，使用逆流流动模式的吸收塔。0035在用于吸收CO2的本发。
20、明的方法中，所述吸收优选地在吸收介质在080的温度范围内进行，更优选地为2070。当使用逆流流动模式的吸收塔，在进入吸收塔时，吸收介质的温度更优选为3060，在离开吸收塔时的温度为3570。0036优选在CO2的初始分压在0014巴下，使含有CO2的气体混合物与吸收介质接触。更优选地，所述气体混合物中CO2的初始分压为0053巴。所述气体混合物的总压力优选在0850巴的范围内，更优选为0930巴。0037在用于吸收CO2的本发明的方法的一个优选实施方案中，通过升高温度和/或降低压力将吸收到吸收介质中的CO2解吸，并且解吸CO2后的吸收介质再次用于吸收CO2。优选通过升高温度进行解吸。通过吸收和。
21、解吸的这种循环操作，可以从气体混合物中完全或部分分离CO2，并且CO2与气体混合物中的其他组分分别得到。0038作为升高温度或降低压力的替代方案，或者说除了升高温度和/或降低压力，也可以借助于惰性气体，例如空气或氮气，汽提负载有CO2的吸收介质。0039如果在解吸CO2时，水也从吸收介质中除去，根据需要，可以在吸收介质再次用于吸收之前向吸收介质中加水。0040从现有技术中已知的用于从液体解吸气体的所有设备可用于所述解吸。解吸优选在解吸塔中进行。可选地，CO2的解吸也可以在一个或多个闪蒸阶段中进行。说明书CN104093475A4/6页70041解吸优选在50200的温度范围内进行。在通过升高温。
22、度进行解吸中，CO2的解吸优选在吸收介质中的温度在50180的范围内进行，更优选为80150。解吸期间的温度优选高于吸收期间的温度至少20，更优选至少30。在通过升高温度进行解吸中，优选用蒸汽进行汽提，所述蒸汽由蒸发一部分吸收介质而产生。0042在通过降低压力进行解吸中，解吸优选在00110巴范围内的压力下进行。0043在用于吸收CO2的本发明的方法的一个优选实施方案中，通过在解吸塔中用惰性气体如空气或氮气汽提来进行解吸。解吸塔中的汽提优选在吸收介质的温度在60100的范围内进行。汽提使得在用低能量消耗解吸之后能够实现吸收介质中的低CO2残余含量。0044在用于吸收CO2的本发明的方法的一个特。
23、别优选的实施方案中，重复数次吸收和解吸的步骤。所述吸收介质还包含碳酸钾和/或碳酸氢钾，并且通过加入氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾，使碳酸钾或碳酸氢钾形式的钾离子与式I的氨基酸盐的摩尔比保持在00105的范围内。通过加入氢氧化钾，所述摩尔比优选保持在00105的范围内，更优选保持在00101的范围内。通过这样加入氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾，在包括氮氧化物和/或二氧化硫作为杂质的气体混合物吸收CO2期间，可以防止吸收介质中的CO2吸收减少，甚至经过长时间的循环操作防止吸收介质中的CO2吸收减少。0045用于从气体混合物中吸收CO2的本发明的吸收介质包含水和550重量的下式的氨基酸盐0046IR1R2C。
24、HNHCH2COOK0047其中R1和R2是正烷基基团，并且基团R1和R2一起具有24个碳原子。本发明的吸收介质优选具有如上对于用于吸收CO2的本发明的方法的优选实施方案中的吸收介质所述的组成。0048用于制备吸收介质的本发明的方法包括第一步骤A用甘氨酸和氢气还原性胺化至少一种式R1R2CO的酮，其中R1和R2是正烷基基团，并且基团R1和R2一起具有24个碳原子。合适的式R1R2CO的酮是丙酮、2丁酮、2戊酮和3戊酮，以及这些化合物的混合物。优选采用的式R1R2CO的酮是丙酮。所述还原性胺化优选在固体氢化催化剂的存在下在水溶液中进行。还原性胺化的产物至少是式R1R2CHNHCH2COOH的N烷。
25、基甘氨酸。用丙酮作为式R1R2CO的酮，还原性胺化的产物是N异丙基甘氨酸。0049还原性胺化优选在水溶液中进行，除了甘氨酸和式R1R2CO的酮，所述水溶液不含其他有机溶剂。0050所有本领域技术人员已知的适合用于酮的还原性胺化的非均相催化剂都可用作所述固体氢化催化剂。优选使用包含负载在载体材料上的钯的固体氢化催化剂，更优选钯负载在活性炭载体上。0051还原性胺化优选在0150的温度范围内进行，更优选为40100。还原性胺化上的氢气分压优选保持在130巴的范围内，更优选为415巴。0052在用于制备吸收介质的本发明的方法的一个优选实施方案中，在还原性胺化步骤中加入氢气之前，将甘氨酸和式R1R2C。
26、O的酮的水溶液的PH调节到610的范围内的水平，优选为89。0053在步骤A之后，本发明的用于制备吸收介质的方法包括第二步骤B，其中，从步骤A得到的混合物中去除氢化催化剂。可以使用本领域技术人员公知的用于固/液分离说明书CN104093475A5/6页8的任何技术来去除氢化催化剂，例如过滤或离心。优选通过过滤除去氢化催化剂。除去的氢化催化剂可以在该方法的步骤A中重新使用。0054用于制备吸收介质的本发明方法的步骤A和B还可以以固定床催化剂上的连续反应的形式彼此组合，其中在氢的存在下，使甘氨酸和式R1R2C的酮的水溶液通过固定床，所述固定床包括固定床催化剂形式的氢化催化剂，在离开固定床时，通过液。
27、体反应混合物实现步骤B中的固/液分离。0055在步骤B之后，用于制备吸收介质的本发明方法包括第三步骤C，其中向第二步骤中得到的无催化剂的混合物中加入氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾。优选加入氢氧化钾。氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾优选以相对于步骤A中得到的N烷基甘氨酸摩尔过量的量加入，以将所有的N烷基甘氨酸转化成相应的N烷基甘氨酸钾。特别优选地，加入氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾，直至氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾形式的钾离子与式I的氨基酸盐的摩尔比在00105的范围内。0056在步骤B或步骤C之后，任选地，优选通过蒸馏从得到的水溶液中除去水，以根据需要调节在步骤C中得到的溶液中的式I的氨基酸盐的浓度，从而用作。
28、用于吸收CO2的本发明方法中的吸收介质。在这种情况下，式R1R2CO的未反应的酮也可与水一起除去。0057利用制备吸收介质的本发明的方法，可以由容易获得的原料以简单的方式大量制备本发明的吸收介质。该方法可以不经纯化步骤而进行，而且几乎不形成废弃物，并且只需要少量的装置。在步骤C中获得的溶液不用进一步纯化就可作为用于吸收CO2的本发明方法中的吸收介质。0058下面的实施例说明本发明，但不限制本发明的主题。实施例0059实施例10060N异丙基甘氨酸钾水溶液的制备0061将3752克甘氨酸溶解于500毫升水和147毫升丙酮的混合物中。然后通过加入149克85重量的氢氧化钾，将上述溶液的PH调节至8。
29、5的值。加入10克5重量的活性碳负载的钯含水50重量，注入氢气至6巴，在6巴恒定氢气压力下，在55下将混合物搅拌14小时。随后通过真空过滤除去催化剂。所得溶液的1HNMR谱表明甘氨酸的反应产物N异丙基甘氨酸和N,N二异丙基甘氨酸的摩尔比为501。在旋转蒸发器上将溶液浓缩至约100毫升。然后加入316克的85重量氢氧化钾，用水补充混合物达到222克。0062实施例20063N仲丁基甘氨酸钾的水溶液的制备0064将751克甘氨酸溶解于450毫升水中，通过加入33克85重量的氢氧化钾，将上述溶液的PH调节至85的值。加入1082克2丁酮和75克5重量的活性碳负载的钯含水50重量，注入氢气至5巴，在5。
30、巴恒定氢气压力下，在55下将混合物搅拌48小时。随后通过真空过滤除去催化剂。所得溶液的1HNMR谱表明甘氨酸的反应产物N仲丁基甘氨酸与未反应的甘氨酸的摩尔比为501。在旋转蒸发器上将溶液浓缩至约200毫升。然后加入60克的85重量氢氧化钾，用水补充混合物达到500克。0065实施例317说明书CN104093475A6/6页90066CO2吸收容量的测定0067为了确定CO2负载和CO2吸收，向热稳定容器中加入150克含有表1所示的氨基酸和氢氧化钾的比例的含水吸收介质，上述热稳定容器顶部安装有冷却至3的回流冷凝器。加热至40或100后，将14体积CO2、80体积氮气和6体积氧气的气体混合物以59升/小时的速度经过容器底部的玻璃料通过上述吸收介质，并使用CO2分析仪通过IR吸收来测定离开回流冷凝器的CO2浓度。积分引入的气流中的CO2含量与排出的气流中的CO2含量之间的差，得到CO2吸收量，并计算吸收介质的平衡CO2负载。CO2吸收计算为在40和100下CO2吸收量之间的差。在40和100下以这种方式测定平衡负载，单位为MOLCO2/KG吸收介质，并且以MOLCO2/KG吸收介质表示的CO2吸收列于表1中。0068表100690070不根据本发明0071表1续00720073不根据本发明说明书CN104093475A。