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1、(10)申请公布号 CN 102786152 A (43)申请公布日 2012.11.21 C N 1 0 2 7 8 6 1 5 2 A *CN102786152A* (21)申请号 201210270398.1 (22)申请日 2012.08.01 C02F 5/10(2006.01) (71)申请人东南大学 地址 210033 江苏省南京市栖霞区西岗办事 处摄山星城齐民东路8号 (72)发明人周钰明 刘广卿 黄镜怡 姚清照 凌磊 王虎传 曹科 刘亚辉 吴文导 孙伟 (74)专利代理机构南京苏高专利商标事务所 (普通合伙) 32204 代理人柏尚春 (54) 发明名称 一种荧光标识无磷环保。
2、型聚醚水处理剂及其 制备方法 (57) 摘要 一种荧光标识无磷环保型聚醚水处理剂 （APEY-PA）涉及一种无磷、无氮、可生物降解 且能够实现在线检测和自动给药的绿色环保 型聚醚多功能水处理剂（APEY-PA）及其制备 方法，属于水处理剂制备与应用范畴，适用于 循环冷却水系统，尤其适用于高钙冷却水水 质。以聚醚羧酸反应单体、含乙烯基不饱和双 键的单体及8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠 荧光单体进行自由基共聚而得，其结构通式为： 其中：A是 含乙烯基不饱和双键单体聚合后的重复结构单 元，聚合度x为15000，聚合度y为15000，聚合 度z为15000，聚合度n为15000，聚合度p为 15。
3、000，聚合度q为15000，重复单元m为1100。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1页 2 1.一种荧光标识无磷环保型聚醚水处理剂，其特征在于该水处理剂以聚醚羧酸反应单 体、含乙烯基不饱和双键的单体及8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠荧光单体进行自由基共 聚而得，其结构通式为： 其中：A是含乙烯基不饱和双键单体聚合后的重复结构单元，聚合度x为15000，聚合 度y为15000，聚合度z为15000，聚合度n为15000，聚合度p为15000，聚合度q为 15000，重复。
4、单元m为1100。 2.一种如权利要求1所述的荧光标识无磷环保型聚醚水处理剂的制备方法，其特征在 于该制备方法为： 在N 2 氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和0.15倍 烯丙基聚乙二醇单醚质量的马来酸酐加入反应釜中，50150下反应0.510h，得聚醚羧酸 反应单体；将温度调至6095后，加入0.15倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不饱 和双键的单体、0.0010.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠 荧光单体、0.010.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的无机引发剂、325倍烯丙基聚乙二醇单 醚质量的水，混匀后继续在6095下反应0.510。
5、h，冷至室温，制得580wt荧光标识无 磷环保型聚醚多功能水处理剂。 3.根据权利要求2所述的一种荧光标识无磷环保型聚醚水处理剂的制备方法，其特 征在于该制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、 马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟 乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、马 来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来单稀丙酯、富马酸单甲 酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的组合。 4.根据权利要求2所述的一种荧光标识无。
6、磷环保型聚醚水处理剂的制备方法，其特 征在于该制备方法中所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸 钾、过磺酸钠、过磺酸钾或过氧化氢中的一种或者多种的组合。 权 利 要 求 书CN 102786152 A 1/5页 3 一种荧光标识无磷环保型聚醚水处理剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种无磷、无氮且可生物降解的荧光标识环保型聚醚多功能水处理剂 （APEY-PA）及其制备方法，属于水处理剂制备与应用范畴，适用于循环冷却水系统，尤其适 用于高钙冷却水水质，同时可以实现无磷水处理剂的在线检测和自动给药。 背景技术 0002 目前研究较多且阻垢缓蚀效果较好的水处理剂多。
7、为磷酸盐类，如羟基亚乙基二膦 酸（HEDP）、氨基三甲叉膦酸（AMP）及2膦酸丁烷1,2,4三羧酸（PBTC）等，虽然此类 水处理剂有优异的抑制碳酸钙沉积性能和较好的缓蚀性能，但是由于HEDP、PBTC等因为相 对分子质量较小(600)，功能基团较少，对磷酸钙垢和氧化铁颗粒的抑制和分散作用差，对 锌盐的稳定性较差，在含有高钙和高铁的水质中易形成难溶于水的有机磷酸钙和有机磷酸 铁，影响了它的应用。最重要的是此类水处理剂大量并广泛的使用，已经造成了菌藻的大量 繁殖、水体的富营养化等环境污染问题，环境问题日益受到人们的重视，再加上环保法规的 日益严格，开发低磷和无磷水处理是21世纪的大势所趋。 00。
8、03 现在研究较多的是无磷水处理剂是羧酸类水处理剂，如聚丙烯酸（PAA）、聚环氧琥 珀酸（PESA）等，虽然美国专利5062962和5147555表明PESA对CaCO 3 和CaSO 4 有较好的阻 垢效果，但是阻磷酸钙的效果很差，并且分散铁的能力较差，此外此类水处理剂的缓蚀性能 一般。美国Betz公司2003年推出新一代磺酸盐共聚物AA-APES(丙烯酸烯丙氧基聚乙 氧基硫酸盐共聚物)，阻Ca 3 (PO 4 ) 2 的效率明显提高，且AA-APES对水硬度、悬浮物、温度有更 高的承受力，是最新一代阻Ca 3 (PO 4 ) 2 垢的无磷水处理剂，但APES中仍然含有引起水源富营 养化的氮。
9、元素且阻硫酸钙垢效果较差。中国专利CN101003410A公开了一种无磷的烯丙氧 基聚醚阻垢剂及其制备方法，但该阻垢剂制备过程中会产生大量难以处理的无机废盐，易 造成二次污染而增加其工业化应用成本。此外，无磷水处理剂一大缺点是由其结构中不含 磷从而无法用常用的钼酸铵分光光度法检测，从而无法对水处理药剂的浓度进行在线检测 和自动给药。荧光标识聚合物的出现为工业循环冷却水处理中的微量分析提供了一种快速 准确的新方法，由于其结构分子中含有荧光基团，可通过对荧光标识的物质的测定十分迅 速和方便地获得其在体系内的药剂浓度，从而实现对系统准确的检测和给药控制，这样就 可避免因水中药剂检测不准确造成腐蚀、结。
10、垢等不利因素，可以更好的对水处理药剂进行 在线检测和自动给药。大大提高了生成效率和控制的准确度。因此开发一种荧光标识绿色 环保型多功能水处理药剂，在水处理应用中将产生巨大的经济效益和社会环境效益。 0004 本发明采用马来酸酐开环绿色反应工艺制得聚醚羧酸反应单体，进而和含乙烯基 不饱和双键单体以及含有芘类荧光基团的烯丙氧基单体共聚制备了一种荧光标识的无磷 非氮且可生物降解的绿色环保型聚醚多功能水处理剂。 发明内容 0005 技术问题：本发明的目的是提供一种荧光标识无磷环保型聚醚水处理剂 说 明 书CN 102786152 A 2/5页 4 （APEY-PA）及其制备方法，该水处理剂可生物降解，。
11、并具有优异的阻垢、分散和缓蚀性能，是 一种环境友好且能够实现在线检测和自动给药的聚醚水处理剂。 0006 技术方案：本发明的荧光标识无磷环保型聚醚水处理剂（APEY-PA）是以聚醚羧酸 反应单体、含乙烯基不饱和双键的单体及8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠荧光单体进行自 由基共聚而得，其结构通式为： 0007 0008 其中：A是含乙烯基不饱和双键单体聚合后的重复结构单元，聚合度x为15000， 聚合度y为15000，聚合度z为15000，聚合度n为15000，聚合度p为15000，聚合度q 为15000，重复单元m为1100。 0009 上述的一种荧光标识无磷环保型聚醚多功能水处理剂的制备。
12、方法为： 0010 在N 2 氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和0.15 倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的马来酸酐加入反应釜中，50150下反应0.510h，得聚醚羧 酸反应单体。将温度调至6095后，加入0.15倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不 饱和双键的单体、0.0010.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸 钠（PA），0.010.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的无机引发剂，325倍烯丙基聚乙二醇单醚 质量的水，完成后继续在6095下反应0.510h，冷至室温，制得580wt荧光标识无磷 环保型聚醚多功能水处理剂。 0011 上述制备方法中所。
13、述的含乙烯基不饱和双键单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸 酐、马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸 羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、 马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来单稀丙酯、富马酸单 甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的组 合。所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过 磺酸钾或过氧化氢中的一种或者多种的组合。 0012 有益效果：本发明的荧光标识无磷环保型聚醚水处理剂（APEY-PA）具有以下。
14、优异 性能： 0013 （1）该环保型聚醚水处理剂不含磷、氮等富营养元素，具有良好的生物降解性能， 是一种新型的绿色水处理剂。其制备工艺绿色环境友好，合成过程采用环保、价廉的水作为 反应溶剂，反应过程采用“一锅煮”方式，无需分离，操作简单方便、生产成本较低。 0014 （2）该环保型聚醚水处理剂结构中含有亲水性强的聚醚基团，以及含有大量能与 钙离子螯合的羧酸根离子，对工业循环冷却水系统，中磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙垢有高效的 抑制作用，尤其适合在高钙冷却水水质中应用；并且对氧化铁具有特别好的分散作用，除此 之外还具有良好的缓蚀性能。 说 明 书CN 102786152 A 3/5页 5 0015 。
15、（3）该环保型聚醚水处理剂的配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等水处理剂 复配使用，也可单独使用。 0016 （4）该环保型聚醚水处理剂由于含有荧光基团，可以准确检测水处理药剂的浓度， 实现在线检测和自动给药。 0017 本发明的静态阻Ca 3 (PO 4 ) 2 垢实验按中国石油化工总公司冷却水分析和实验方 法实验402（GB50050-95）进行；阻垢性能测试实验中的碳酸钙、硫酸钙阻垢率的计算按 照中华人民共和国石油天然气行业标准-SY/T5673-1993进行；分散Fe()沉积实验按 陆建民冷却水处理剂分散铁沉积能力的评定进行，表征分散Fe()性能用含Fe（III） 溶液的透光率表示，。
16、透光率越低表示分散Fe()的性能越好。缓蚀性能的测试参照中华 人民共和国国家标准GB/T18175-2000，水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法，碳钢挂片 符合HG/T3523的规定。 0018 在N 2 氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和0.15 倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的马来酸酐加入反应釜中，50150下反应0.510h，得聚醚羧 酸反应单体。将温度调至6095后，加入0.15倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不 饱和双键的单体、0.0010.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸 钠（PA），0.010.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的无机引发。
17、剂，325倍烯丙基聚乙二醇单醚 质量的水，完成后继续在6095下反应0.510h，冷至室温，制得580wt荧光标识无磷 环保型聚醚多功能水处理剂。 具体实施方式 0019 实例1：在N 2 保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入150g马来酸 酐于65下反应3h，得聚醚羧酸反应单体；将温度调至75后，加入60g衣康酸、10g8-烯 丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠（PA）、过硫酸钾（5g）、过硫酸钠（5g）与偏重亚磺酸钾（5g）混合 物、350g水，完成后在75下继续反应3h，降至室温后，制得荧光标识无磷环保型聚醚多功 能水处理剂（APEY-PA）。 0020 所得APEY-PA水处。
18、理剂在投加量为8mgL时，对Ca 3 (PO 4 ) 2 阻垢率可达99.7，对 CaCO 3 阻垢率为91.5，对CaSO 4 阻垢率为96.7%。，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的 透光率为16.8%，对碳钢的缓蚀率可达91.5%。 0021 实例2：在N 2 保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入25g马来酸酐 于60下反应1.5h，得聚醚羧酸反应单体；将温度调至70后，加入80g丙烯酸、2g8-烯丙 氧基-1,3,6-芘三磺酸钠（PA）、12g过硫酸钠、425g水，完成后升温至80继续反应3h，降 至室温后，制得荧光标识无磷环保型聚醚多功能水处理剂（AP EY-PA）。
19、。 0022 所得的APEY-PA水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca 3 (PO 4 ) 2 阻垢率可达99.6， 对CaCO 3 阻垢率为95.3，对CaSO 4 阻垢率为96.9%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的 透光率为15.6%，对碳钢的缓蚀率可达93.1%。 0023 实例3：在N 2 保护的反应釜中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚，加入330g马来酸 酐于100反应2.5h，得聚醚羧酸反应单体；将温度调至80后，加入120g丙烯酸羟丙酯、 10g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠（PA）、10g过硫酸钠、580g水，完成后在80下继续反 应6h，降至室温后，制得荧光标识。
20、无磷环保型聚醚多功能水处理剂（APEY-PA）。 说 明 书CN 102786152 A 4/5页 6 0024 所得APEY-PA水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca 3 (PO 4 ) 2 阻垢率可达97.9，对 CaCO 3 阻垢率为90.5，对CaSO 4 阻垢率为93.2%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透 光率为15.8%，对碳钢的缓蚀率可达91.9%。 0025 实例4：在N 2 保护的反应釜中加入160g烯丙基聚乙二醇单醚，加入60g马来酸 酐于120反应9.5h，得聚醚羧酸反应单体；将温度调至85后，加入150g甲基丙烯酸羟 乙酯、50g8-烯丙氧基-1,3,6-芘。
21、三磺酸钠（PA）、过硫酸钠（5g）与过磺酸钾（5g）混合物、 1000g水，完成后在85下继续反应3.5h，降至室温后，制得荧光标识无磷环保型聚醚多功 能水处理剂（APEY-PA）。 0026 所得APEY-PA水处理剂在投加量为8mgL时，对Ca 3 (PO 4 ) 2 阻垢率可达97.3，对 CaCO 3 阻垢率为94.5，对CaSO 4 阻垢率为97.4%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透 光率为16.7%，对碳钢的缓蚀率可达93.5%。 0027 实例5：在N 2 保护的反应釜中加入50g烯丙基聚乙二醇单醚、加入20g马来酸酐， 在N 2 保护下于135反应6.8h，得聚醚羧酸。
22、反应单体；将温度调至90后，加入80g富马 酸、15g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠（PA）、14g过硫酸钠、800g水，完成后在90下继续 反应5h，降至室温后，制得荧光标识无磷环保型聚醚多功能水处理剂（APEY-PA）。 0028 所得APEY-PA水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca 3 (PO 4 ) 2 阻垢率可达99.9，对 CaCO 3 阻垢率为91.9，对CaSO 4 阻垢率为93.1%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透 光率为15.7%。对碳钢的缓蚀率可达89.8%。 0029 实例6：在N 2 保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入50g马来酸酐。
23、 于70下反应2.2h，得聚醚羧酸反应单体；将温度调至75后，加入200g马来酸、25g8-烯 丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠（PA）、20g过硫酸钠、2000g水，完成后升温至85继续反应6h， 降至室温后，制得荧光标识无磷环保型聚醚多功能水处理剂（APEY-PA）。 0030 所得APEY-PA水处理剂在投加量为8mgL时，对Ca 3 (PO 4 ) 2 阻垢率可达98.3，对 CaCO 3 阻垢率为90.6，对CaSO 4 阻垢率为95.1%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透 光率为17.8%。对碳钢的缓蚀率可达90.5%。 0031 实例7：在N 2 保护的反应釜中加入120g。
24、烯丙基聚乙二醇单醚，加入20g马来酸酐 于50下反应4.3h，得聚醚羧酸反应单体；将温度调至65后，加入50g丙烯酸、50g衣康 酸、60g甲基丙烯酸羟乙酯、5g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠（PA）、20g过磺酸钾、1680g 水，完成后在80下继续反应3h，降至室温后，制得荧光标识无磷环保型聚醚多功能水处 理剂（APEY-PA）。 0032 所得APEY-PA水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca 3 (PO 4 ) 2 阻垢率可达99.2，对 CaCO 3 阻垢率为88.6，对CaSO 4 阻垢率为97.6%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透 光率为15.2%。对碳钢的缓蚀。
25、率可达94.8%。 0033 实例8：在N 2 保护的反应釜中加入160g烯丙基聚乙二醇单醚，加入80g马来酸酐 于70下反应7.5h，得聚醚羧酸反应单体；将温度调至85后，加入70g甲基丙烯酸、80g 丙烯酸羟乙酯、30g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠（PA）、25g偏重亚磺酸钠、1500g水，完 成后在85下继续反应8.5h，降至室温后，制得荧光标识无磷环保型聚醚多功能水处理剂 （APEY -PA）。 0034 所得APEY-PA水处理剂在投加量为8mgL时，对Ca 3 (PO 4 ) 2 阻垢率可达99.9，对 说 明 书CN 102786152 A 5/5页 7 CaCO 3 阻。
26、垢率为91.8，对CaSO 4 阻垢率为94.1%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透 光率为15.3%。对碳钢的缓蚀率可达93.9%。 0035 实例9：在N 2 保护的反应釜中加入200g烯丙基聚乙二醇单醚，加入180g马来酸酐 于120下反应0.5h，得聚醚羧酸反应单体；将温度调至75后，加入60g甲基丙烯酸、60g 丙烯酸羟乙酯、60g富马酸、60g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠（PA）、30g偏重亚磺酸钠、 2500g水，完成后升温至85继续反应2.5h，降至室温后，制得荧光标识无磷环保型聚醚多 功能水处理剂（APEY-PA）。 0036 所得APEY-PA水处理剂在投加。
27、量为8mgL时，对Ca 3 (PO 4 ) 2 阻垢率可达99.2，对 CaCO 3 阻垢率为89.6，对CaSO 4 阻垢率为92.7%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透 光率为15.7%。对碳钢的缓蚀率可达92.2%。 0037 实例10：在N 2 保护的反应釜中加入180g烯丙基聚乙二醇单醚，加入200g马来酸 酐于105反应2.5h，得聚醚羧酸反应单体；将温度调至80后，加入120g丙烯酸羟丙酯、 120马来酸、100g富马酸二羟丙酯、10g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠（PA）、12g过硫酸 钠、1650g水，完成后在80下继续反应5h，降至室温后，制得荧光标识无磷环保型聚醚多 功能水处理剂（APEY-PA）。 0038 所得APEY-PA水处理剂在投加量为8mgL时，对Ca 3 (PO 4 ) 2 阻垢率可达98.1，对 CaCO 3 阻垢率为90.7，对CaSO 4 阻垢率为94.5%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透 光率为16.4%，对碳钢的缓蚀率可达91.6%。 说 明 书CN 102786152 A 。