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1、(10)申请公布号 CN 102795647 A (43)申请公布日 2012.11.28 C N 1 0 2 7 9 5 6 4 7 A *CN102795647A* (21)申请号 201110138190.X (22)申请日 2011.05.26 C01F 7/02(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 申请人中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人胡亚琼 马爱增 蔡迎春 杨彦鹏 (74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人王景朝 庞立志 (54) 发明名称 一种大孔氧。
2、化铝及其制备方法 (57) 摘要 一种大孔氧化铝，其平均孔直径为 最可几孔直径为孔体 积为1.13.5毫升/克，比表面积为150450 米 2 /克。该氧化铝采用两段老化法制备，第一段 老化向氢氧化铝悬浮液中加入碱性化合物或酸性 化合物调节悬浮液的pH值后进行老化，第二段老 化加入脂肪醇，老化完毕后，分离出脂肪醇，将除 去脂肪醇的浆液干燥、焙烧即得本发明的大孔径、 大比表面、大孔体积的氧化铝。该氧化铝适用于烃 类转化催化剂的载体。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 1/1页 2 1。
3、.一种大孔氧化铝，其平均孔直径为最可几孔直径为孔体积 为1.23.5毫升/克，比表面积为150450米 2 /克。 2.按照权利要求1所述的氧化铝，其特征在于所述的氧化铝在碱性条件下老化制得 时，其平均孔直径为最可几孔直径为孔体积为2.03.5毫升/ 克，比表面积为305450米 2 /克。 3.按照权利要求1所述的氧化铝，其特征在于所述的氧化铝在酸性条件下老化制得 时，其平均孔直径为最可几孔直径为孔体积为1.32.5毫升/ 克，比表面积为250300米 2 /克。 4.一种权利要求1所述的大孔氧化铝的制备方法，包括如下步骤： (1)向氢氧化铝悬浮液中加入碱性化合物或酸性化合物调节悬浮液的pH。
4、值后进行一 段老化， (2)向一段老化浆液中加入脂肪醇进行二段老化，老化完毕后，分离出脂肪醇，将除去 脂肪醇的浆液干燥、焙烧。 5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)步所述的氢氧化铝悬浮液由薄水铝石、 拟薄水铝石或薄水铝石与拟薄水铝石的混合物制得，氢氧化铝悬浮液的pH值为7.38.5。 6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的薄水铝石或拟薄水铝石由铝盐沉淀 法或烷氧基铝水解法制得。 7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)步向氢氧化铝悬浮液中加入碱性化合 物，调节悬浮液的pH值，使其pH值增加0.22.0。 8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)步向氢氧化铝悬浮液中。
5、加入酸性化合 物，调节悬浮液的pH值，使其pH值降低2.03.0。 9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的酸性化合物为硝酸、盐酸、甲酸、乙 酸或丙酸，所述的碱性化合物为碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、有机胺化合物、无机铵化合 物。 10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢 氧化钾，碱金属醇盐为乙醇钠或丁醇钾，有机胺化合物为乙二胺或苯胺，无机铵化合物为碳 酸铵、碳酸氢铵或氨水。 11.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的一段和二段老化温度均为90 250，时间为224h。 12.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步所述的脂肪醇为乙醇、丙醇、丁。
6、醇、 戊醇或己醇。 13.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步中先将(1)步老化得到的浆液的固 含量调整至1031质量，再加入脂肪醇，脂肪醇的加入量为体系中以Al 2 O 3 计的固态物 质的1.030质量。 14.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步除去脂肪醇的浆液的固含量为 3060质量。 权 利 要 求 书CN 102795647 A 1/6页 3 一种大孔氧化铝及其制备方法 技术领域 0001 本发明为一种氧化铝及其制备方法，具体地说，是一种大孔径氧化铝及其制备方 法。 背景技术 0002 随着科技的发展，人们对材料性能的要求日益苛刻。被称为“活性氧化铝”的 -Al 2。
7、 O 3 ，由于具有多孔、高分散、高比表面积、良好的吸附性和表面酸性，且价廉易得等优 点，常被作为加氢、脱氢、脱硫和裂化等石油化工过程的催化剂载体，是工业上使用最普遍 的催化剂载体之一。 0003 作为载体的氧化铝，其孔道结构对催化剂活性、选择性及寿命都有重要的影响，而 具有大孔径、大孔体积结构特点的氧化铝载体在催化加氢、渣油加氢等炼油领域中具有独 特的优势：大孔为反应物质和催化剂活性中心提供充分的接触空间，便于反应产物快速逸 出提高反应速率，同时可用于积累残炭在一定程度上延长催化剂的使用寿命。 0004 CN1884082A公开了一种大孔容、高比表面拟薄水铝石的制备方法。将SB粉作为晶 种，。
8、加入到具有一定苛化系数的铝酸钠溶液中进行水热分解，控制晶种加入量和溶液中氧 化铝的质量比，经过抽滤、水洗、醇洗和干燥，最后得到大孔容、高比表面的拟薄水铝石。此 法铝酸钠溶液的分解率较低，且维持晶种加入量和溶液中氧化铝质量比恒定较难实现。此 外，水洗除去钠离子较难除净，采用大量乙醇洗涤分散产品，增加成本。 0005 CN101357771A公开了一种制备高比表面积拟薄水铝石微球的水热方法。将硫酸 铝钾、硫酸铝铵、硫酸铝的一种或其任意比例的混合物溶解在蒸馏水中，加入酒石酸钠和尿 素，经过水热老化、冷却、过滤、水洗、醇洗、成型、干燥得到高比表面积的拟薄水铝石空心微 球。该法中酒石酸钠加入量较高，钠离。
9、子的残留对于产品纯度具有一定影响。此外，该法得 到的拟薄水铝石产品的孔径和孔体积均较小。 0006 USP2970891公开了一种氧化铝的制备方法，以金属铝和戊醇反应得到醇铝为 原料，将醇铝以喷雾的方式加入到氨水和二氧化碳混合的水环境中进行水解。水解过程 在-3.89进行。水解结束后，用热的氮气流抽提出产物，并将其进行老化、干燥、焙烧，最后 得到氧化铝产品。此法得到的氢氧化铝为湃水铝石，通过加热得到-氧化铝，该氧化铝比 表面积大，孔径和孔体积大，表面酸性强，不适宜用作某些特定用途。 0007 USP3900430公开了一种加氢脱硫催化剂及制备方法，所述催化剂的载体为低密度 的大孔体积的氧化铝，。
10、其制备方法为将高碳醇铝(高碳醇含130个碳)水解制备氧化铝 含量不超过32质量的氧化铝浆液，然后与选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、异丁醇和 叔丁醇之一的有机溶剂接触，干燥使固含量为80质量以上，形成含有机溶剂-水的氧化 铝混合物，然后干燥、焙烧得到-氧化铝。此法加入有机溶剂的量较高，不仅成本增加，且 高温焙烧时存在飞温，不易控制，制备的氧化铝的孔直径为 发明内容 说 明 书CN 102795647 A 2/6页 4 0008 本发明的目的是提供一种大孔氧化铝及其制备方法，所述方法采用两段老化法制 备大孔径、大孔体积和大比表面积的高纯度氧化铝。 0009 本发明提供的大孔氧化铝，其平均孔直径。
11、为最可几孔直径为 孔体积为1.23.5毫升/克，比表面积为150450米 2 /克。 0010 本发明采用两段老化法制备氧化铝，制备过程中不使用模板剂和扩孔剂，避免了 焙烧时飞温及引入杂质等问题，可以得到高纯度的大孔及高比表面积的氧化铝。 具体实施方式 0011 本发明采用两段老化法制备大孔径大孔体积的氧化铝，首先将氢氧化铝用碱性化 合物或酸性化合物调节其pH值至一定范围，进行一段老化，然后加入脂肪醇进行第二段水 热老化，老化完毕后分离出脂肪醇，将剩余物干燥、焙烧即得到大孔径、大孔体积的氧化铝。 本发明方法工艺简单，两段老化可灵活调变工艺参数，控制产品物性，所用的脂肪醇不带来 杂质，可保证氧化。
12、铝产品的纯度。 0012 本发明提供的氧化铝在制备时，一段老化可在碱性条件下进行，也可在酸性条件 下进行。当氧化铝在碱性条件下老化制得时，其平均孔直径为最可几孔直径为 孔体积为2.03.5毫升/克，比表面积为305450米 2 /克。当氧化铝在酸 性条件下老化制得时，其平均孔直径为最可几孔直径为孔体积为 1.32.5毫升/克，比表面积为250300米 2 /克。 0013 本发明所述的大孔氧化铝的制备方法，包括如下步骤： 0014 (1)向氢氧化铝悬浮液中加入碱性化合物或酸性化合物调节悬浮液的pH值后进 行一段老化， 0015 (2)向一段老化浆液中加入脂肪醇进行二段老化，老化完毕后，分离出脂。
13、肪醇，将 除去脂肪醇的浆液干燥、焙烧。 0016 上述方法中，(1)步是对制备氧化铝的前身物氢氧化铝悬浮液进行pH值调节后进 行老化，所述的氢氧化铝悬浮液由薄水铝石、拟薄水铝石或薄水铝石与拟薄水铝石的混合 物制得，其pH值为7.38.5。所述的薄水铝石或拟薄水铝石优选由铝盐沉淀法或烷氧基 铝水解法制得，更优选由烷氧基铝水解法制得。 0017 (1)步中，若在碱性条件下老化时，向氢氧化铝悬浮液中加入碱性化合物，提高悬 浮液的pH值，使悬浮液的pH值增加0.22.0、优选增加0.31.5。若在酸性条件下老 化时，向氢氧化铝悬浮液中加入酸性化合物，降低悬浮液的pH值，使悬浮液的pH值降低 2.03.。
14、0、优选降低2.02.5。 0018 用于调节氢氧化铝悬浮液pH值的酸性化合物优选硝酸、盐酸、甲酸、乙酸或丙酸， 碱性化合物优选碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、有机胺化合物、无机铵化合物。所述的碱金 属氢氧化物优选氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属醇盐优选乙醇钠或丁醇钾，有机胺化合物优 选乙二胺或苯胺，无机铵化合物优选碳酸铵、碳酸氢铵或氨水。 0019 本发明方法(2)步是向一段老化物中加入脂肪醇进行二段老化，(2)步所述的脂 肪醇优选乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇，更优选乙醇、丙醇或丁醇。 0020 (2)步在加入脂肪醇前，优选先将(1)步老化得到浆液的固含量提高，优选将固含 量调整至1031质量、优选1。
15、530质量，再加入脂肪醇，脂肪醇的加入量为体系中 说 明 书CN 102795647 A 3/6页 5 以Al 2 O 3 计的固态物质的1.030质量、优选5.012质量。所述提高浆液固含量的 方法可为蒸馏法，也可为蒸发法，或者为离心分离法。 0021 (2)步浆液加醇老化后应先除去脂肪醇再进行干燥、焙烧，除去脂肪醇的浆液固含 量为3060质量。除去老化浆液中脂肪醇的方法为：将浆液冷却至1540，采用静 置分液法、倾析法、离心分离法或共沸蒸馏法，将脂肪醇从浆液中除去。当浆液水含量较低 时，优选倾析法；当浆液水含量较高时，优选离心分离法。从浆液中分离出脂肪醇后，优选进 一步提高浆液的固含量，可。
16、采用加热蒸发水分或加入胶凝剂的方法提高浆液的固含量。所 用胶凝剂为可溶性酸、可溶性碱及部分可溶性盐等可以使氢氧化铝溶胶体系胶凝的物质。 然后将脱醇和除水后的浆液进行干燥、焙烧即得本发明所述的氧化铝。所述的干燥温度为 60150、优选100120，干燥时间为0.524h、优选612h。焙烧温度为400 650、优选500600，焙烧时间为0.524h、优选28h。 0022 本发明中，浆液固含量指浆液中含有的干基氧化铝的量。 0023 本发明方法中，所述的一段和二段老化温度均为90250、优选120200， 时间为224h、优选48h。 0024 本发明提供的大孔径、大孔体积的氧化铝适用于催化剂。
17、载体或催化剂粘结剂，如 催化重整催化剂载体、加氢处理和加氢精制催化剂的载体，以及制备分子筛催化剂的粘结 剂，也可以应用于其他领域的催化剂载体或粘结剂。 0025 下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。 0026 实例1 0027 取70g拟薄水铝石粉(长岭催化剂厂生产，干基氧化铝含量70质量)加入三 口烧瓶中，加入440g去离子水，搅拌形成固体含量为9.85质量的氢氧化铝悬浮液，搅拌 均匀后静置测定其pH值为7.6。向其中加入0.5ml浓度为10质量的氢氧化钠溶液，混 合均匀，浆液pH值为8.7，120进行一段老化6小时。加热蒸发掉160g去离子水，加入6 毫升乙醇，将浆态物转。
18、移至以聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力罐中，120进行二段老化6小 时。冷却至25，用离心分离分离出上层的乙醇，将下层的氢氧化铝浆液层转移到烧瓶中 进行闪蒸，闪蒸完毕得到的氢氧化铝浆液层的固含量为35质量，将其120干燥6小时， 600焙烧6小时得-Al 2 O 3 A，BET法测定的孔径、孔体积和比表面积见表1(下同)。 0028 实例2 0029 按实例1的方法制备氧化铝，不同的是向氢氧化铝悬浮液中加入1ml浓度为10 质量的氢氧化钠溶液，调节悬浮液的pH值为9.0进行一段老化，加入6毫升乙醇进行二 段老化，经脱醇、闪蒸后得到固含量为45质量的氢氧化铝浆液；将其进行干燥、焙烧得 -Al 2 O 。
19、3 B，其孔径、孔体积和比表面积见表1。 0030 实例3 0031 按实例1的方法制备氧化铝，不同的是二段老化时，加入3毫升异丙醇，经脱醇、闪 蒸后得到固含量为42质量的氢氧化铝浆液；将其进行干燥、焙烧得-Al 2 O 3 C，其孔径、孔 体积和比表面积见表1。 0032 实例4 0033 按实例1的方法制备氧化铝，不同的是一段老化时，向氢氧化铝悬浮液中加入5ml 氨水，混合均匀后，悬浮液的pH值为8.2，加入6毫升乙醇进行二段老化，经脱醇、闪蒸后得 说 明 书CN 102795647 A 4/6页 6 到固含量为50质量的氢氧化铝浆液；将其进行干燥、焙烧制得的-Al 2 O 3 D的孔径、。
20、孔体 积和比表面积见表1。 0034 实例5 0035 取67g SB粉(薄水铝石和拟薄水铝石的混合物，干基氧化铝含量73质量，sasol 公司生产)按实例1的方法制备-Al 2 O 3 ，溶液初始固含量为9.98质量，pH值为7.4。加 入氢氧化钠溶液后所得浆液的pH值为8.8，120进行一段老化6小时。加热蒸发掉160g 去离子水，加入6毫升乙醇，120进行二段老化6小时。经脱醇、闪蒸得到的氢氧化铝浆液 的固含量为46质量，将其进行干燥、焙烧制得的-Al 2 O 3 E的孔径、孔体积和比表面积见 表1。 0036 实例6 0037 取80g SB粉，加入480g去离子水，搅拌形成固体含量为。
21、10.8质量的氢氧化铝 悬浮液，pH值为7.4。向其中加入3.16g碳酸氢铵，混合均匀，所得悬浮液的pH值为7.9， 120进行一段老化6h。加热蒸发掉300g去离子水，加入6ml异丙醇，120进行二段老化 6h，用离心分离分离出上层的异丙醇，将下层浆液进行闪蒸，闪蒸后浆液层的固含量为53 质量，将其于120干燥12h、600焙烧6h得-Al 2 O 3 F，其孔径、孔体积和比表面积见表 1。 0038 实例7 0039 取70gSB粉，加入400g去离子水，搅拌形成固体含量为11.3质量的氢氧化铝悬 浮液，pH值为7.4。加入0.5g碳酸铵，搅拌均匀，所得悬浮液的pH值为7.7，120进行一。
22、 段老化12h，加热蒸发掉300g去离子水，再加入6ml丁醇，150进行二段老化9h，用离心分 离分离出上层的丁醇，将下层浆液进行闪蒸，闪蒸后浆液层的固含量为57质量，将其于 120干燥6h、600焙烧6h得-Al 2 O 3 G，其孔径、孔体积和比表面积见表1。 0040 由表1可知，在一段老化加入强碱性物质提高pH值的情况下，制得的氧化铝产品 的孔直径相对较小，孔体积较小；加入弱碱性物质提高pH值的情况下，制得的氧化铝的孔 直径则相对较大，孔体积也较大。 0041 表1 0042 0043 实例8 说 明 书CN 102795647 A 5/6页 7 0044 取70g拟薄水铝石粉(长岭催。
23、化剂厂生产，干基氧化铝含量70质量)，加入420g 去离子水，搅拌形成固体含量为10质量的氢氧化铝悬浮液，pH值为7.4。向其中加入 3.3ml浓度为36质量的盐酸，混合均匀，此时悬浮液的pH值为5.0，将其于120进行一 段老化6h，加热蒸发掉310g去离子水，加入6毫升乙醇，将浆液移至以聚四氟乙烯衬里的 不锈钢压力罐中，150进行二段老化7h。将所得浆液冷却至25，通过离心分离出上层的 乙醇，将下层浆液进行闪蒸，闪蒸后所得浆液的固含量为30质量，将其在120干燥6h、 600焙烧6h得-Al 2 O 3 H，其孔径、孔体积和比表面积见表2。 0045 实例9 0046 按实例8的方法制备氧。
24、化铝，不同的是向氢氧化铝悬浮液中加入2ml浓度为65质 量的硝酸调节悬浮液的pH值，制得的-Al 2 O 3 I的孔径、孔体积和比表面积见表2。 0047 实例10 0048 按实例8的方法制备氧化铝，不同的是二段老化时加入3毫升异丙醇，制得的 -Al 2 O 3 J的孔径、孔体积和比表面积见表2。 0049 表2 0050 0051 对比例1 0052 取70g拟薄水铝石粉(长岭催化剂厂生产，干基氧化铝含量70质量)，加入441g 去离子水，搅拌形成固体含量为10质量的氢氧化铝悬浮液，加入5ml氨水，pH值为8.3， 60老化12h。将老化后浆液冷却至25，闪蒸除去水，测得浆液的固含量为32。
25、质量， 将其于120干燥6h、600焙烧6h得-Al 2 O 3 K，其平均孔直径最可几孔直径为 孔体积0.532ml/g、比表面积为261.3m 2 /g。 0053 对比例2 0054 取70g拟薄水铝石粉(长岭催化剂厂生产，干基氧化铝含量70质量)，加入441g 去离子水，搅拌形成固体含量为10质量的氢氧化铝悬浮液，加入3ml浓度为36质量的 盐酸，pH值为3.3，60老化6h。将老化后浆液冷却至25，闪蒸除去水，测得浆液的固含 量为34质量，将其于120干燥6h、600焙烧6h得-Al 2 O 3 L，其平均孔直径最 可几孔直径为孔体积0.465ml/g、比表面积为161.3m 2 /。
26、g。 0055 对比例3 0056 取70gSB粉(薄水铝石和拟薄水铝石的混合物，干基氧化铝含量73质量，sasol 公司)，加入400g去离子水，搅拌形成固体含量为11.3质量的氢氧化铝悬浮液，其pH值 说 明 书CN 102795647 A 6/6页 8 为9.0，将该悬浮液于120老化12h，向其中加入6ml乙醇，150进行老化6h。经离心分 离分离出上层乙醇，将下层浆液进行闪蒸，使其固含量为36质量。将闪蒸后浆液于120 干燥6h、600焙烧6h得-Al 2 O 3 M，其平均孔直径最可几孔直径为孔体 积1.070ml/g、比表面积为210.5m 2 /g。 0057 由对比例1、2可知，单独加入碱或酸调节氢氧化铝悬浮液的pH值，然后进行老化 制得的氧化铝不具有大的孔径和孔体积。由对比例3可知，在一段老化时不加酸或碱，再按 本发明方法加入乙醇进行二段老化，所得的氧化铝孔体积仍较小。 说 明 书CN 102795647 A 。