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1、(10)申请公布号 CN 103524654 A (43)申请公布日 2014.01.22 C N 1 0 3 5 2 4 6 5 4 A (21)申请号 201310385945.5 (22)申请日 2013.08.29 C08F 212/08(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08J 9/28(2006.01) C08J 3/12(2006.01) C08J 3/03(2006.01) C08L 25/14(2006.01) (71)申请人西北工业大学 地址 710072 陕西省西安市友谊西路127号 (72)发明人张秋禹 李春梅 张宝亮 谭蕉君 范新龙 刘亚莉。
2、 (74)专利代理机构西北工业大学专利中心 61204 代理人王鲜凯 (54) 发明名称 一种多孔聚合物微球的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种多孔聚合物微球的制备方 法，使用聚合物粒子和乳化剂在油水界面上组装， 协同作为稳定剂来稳定油包水型乳液，调节乳液 的稳定性，从而可以通过加热处理得到不同孔形 貌的多孔聚合物微球。该方法简便，微球形貌可 控，使其在催化、药物控制释放、分离、等领域有广 泛应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 。
3、103524654 A CN 103524654 A 1/1页 2 1.一种多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于步骤如下： 步骤1：将单体和水按质量比11525的比例加入到装有电动搅拌器及冷凝管的 反应容器中，开启搅拌，搅拌速度在100300rpm； 步骤2：将步骤1中的反应容器置于水浴中，温度从室温升至7090时加入引发剂， 引发剂用量为单体加入量质量分数的0.55%，反应48h，得到聚合物粒子的悬浮液； 步骤3：将油相和乳化剂按体积比15501置于装有电动搅拌器的容器中，在室温 下搅拌混合均匀，得到连续相； 步骤4：将步骤2中的聚合物粒子悬浮液和水按体积比11/44的比例混合，得到 分散相。
4、，将分散相加入到连续相中，以搅拌速度为5002000rpm，搅拌时间为210min， 得到油包水型乳液；其中分散相与连续相的体积比为11550； 步骤5：将步骤4中的油包水型乳液置于5080水浴中，加热560min，洗涤、干 燥，得到多孔聚合物微球。 2.根据权利要求1所述多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的单 体为苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的任意比混合。 3.根据权利要求1所述多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的引 发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。 4.根据权利要求1所述多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的油 相为正。
5、己烷、正辛醇或甲苯。 5.根据权利要求1所述多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的乳 化剂为Span80、Span65或Span60。 权 利 要 求 书CN 103524654 A 1/4页 3 一种多孔聚合物微球的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种多孔聚合物微球的制备方法，具体涉及以聚合物粒子和乳化剂共 同作为稳定剂来稳定油包水型乳液，通过加热处理使乳液滴聚集形成大球，再经过内部水 的挥发，即形成内部具有多孔的聚合物微球。 背景技术 0002 多孔聚合物微球同时具有多孔和聚合物的双重性质，赋予了其高比表面积、孔可 设计性、易于加工、易功能化、质轻等优异的特性。使其在。
6、催化、药物控制释放、分离、色谱、 酶固定、生物医药、离子交换、水处理、聚合物载体、抗震阻尼、情报记录和特种涂料等领域 得到了广泛应用。目前制备多孔聚合物微球的主要方法有悬浮聚合法、分散聚合法、种子溶 胀法、酸碱分步处理法、多重乳液法、SPG膜乳化法、乳胶粒页面自组装法、模板法。而制备 方法简单可控、结构有序、孔径大小均一的多孔材料逐渐成为人们追求的目标，这促使研究 人员不断地寻求和探索控制孔结构的新方法。 发明内容 0003 要解决的技术问题 0004 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种多孔聚合物微球的制备方法，通 过使用所制备的聚合物粒子和乳化剂在油水界面上组装，协同作为稳定剂来稳定。
7、油包水型 乳液，通过调节乳液的稳定性，从而可以利用加热处理得到不同孔形貌的多孔聚合物微球， 该方法简便，微球形貌可控。 0005 技术方案 0006 一种多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于步骤如下： 0007 步骤1：将单体和水按质量比11525的比例加入到装有电动搅拌器及冷凝 管的反应容器中，开启搅拌，搅拌速度在100300rpm； 0008 步骤2：将步骤1中的反应容器置于水浴中，温度从室温升至7090时加入引 发剂，引发剂用量为单体加入量质量分数的0.55%，反应48h，得到聚合物粒子的悬浮 液； 0009 步骤3：将油相和乳化剂按体积比15501置于装有电动搅拌器的容器中，在 室温下。
8、搅拌混合均匀，得到连续相； 0010 步骤4：将步骤2中的聚合物粒子悬浮液和水按体积比11/44的比例混 合，得到分散相，将分散相加入到连续相中，以搅拌速度为5002000rpm，搅拌时间为2 10min，得到油包水型乳液；其中分散相与连续相的体积比为11550； 0011 步骤5：将步骤4中的油包水型乳液置于5080水浴中，加热560min，洗涤、 干燥，得到多孔聚合物微球。 0012 所述步骤1中的单体为苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯中的 一种或几种的任意比混合。 说 明 书CN 103524654 A 2/4页 4 0013 所述步骤2中的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。 0。
9、014 所述步骤3中的油相为正己烷、正辛醇或甲苯。 0015 所述步骤3中的乳化剂为Span80、Span65或Span60。 0016 有益效果 0017 本发明提出的一种多孔聚合物微球的制备方法，使用聚合物粒子和乳化剂在油水 界面上组装，协同作为稳定剂来稳定油包水型乳液，调节乳液的稳定性，从而可以通过加热 处理得到不同孔形貌的多孔聚合物微球。该方法简便，微球形貌可控，使其在催化、药物控 制释放、分离、等领域有广泛应用前景。 附图说明 0018 图1：聚合物粒子的扫描电镜照片 0019 图2：多孔聚合物微球的扫描电镜照片 具体实施方式 0020 现结合实施例、附图对本发明作进一步描述： 00。
10、21 实施例1：多孔聚合物微球的制备 0022 将4.00g苯乙烯、1.00g丙烯酸丁酯、80mL水加入250mL装有电动搅拌器及冷凝 管的三口瓶中，开启搅拌，搅拌速度在200rpm；将三口瓶置于水浴中，温度从室温升至85 时，加入引发剂溶液（0.10g过硫酸钾、20mL水），反应4h，即得聚合物粒子悬浮液。 0023 将50mL正辛醇和2mL Span80置于100mL装有电动搅拌器的三口瓶中，开启搅拌， 搅拌速度设定为2000rmp，室温下混合均匀；然后将上述1mL聚合物粒子悬浮液和1mL水混 合均匀后加入100mL三口瓶中，5min后停止搅拌；将所得油包水型乳液放入65的水浴中 加热5m。
11、in，静置使微球沉淀，用滴管移去上清液，用乙醇洗涤，置于空气中干燥，即得多孔聚 合物微球。 0024 实施例2：多孔聚合物微球的制备 0025 将3.50g苯乙烯、1.50g丙烯酸丁酯、80mL水加入250mL装有电动搅拌器及冷凝 管的三口瓶中，开启搅拌，搅拌速度在200rpm；将三口瓶置于水浴中，温度从室温升至85 时，加入引发剂溶液（0.10g过硫酸钾、20mL水），反应4h，即得聚合物粒子悬浮液。 0026 将50mL正辛醇和2mL Span80置于100mL装有电动搅拌器的三口瓶中，开启搅拌， 搅拌速度设定为2000rmp，室温下混合均匀；然后将上述1mL聚合物粒子悬浮液和1mL水混 。
12、合均匀后加入100mL三口瓶中，5min后停止搅拌；将所得油包水型乳液放入50的水浴中 加热5min，静置使微球沉淀，用滴管移去上清液，用乙醇洗涤，置于空气中干燥，即得多孔聚 合物微球。 0027 实施例3：多孔聚合物微球的制备 0028 将4.50g苯乙烯、0.50g丙烯酸丁酯、80mL水加入250mL装有电动搅拌器及冷凝 管的三口瓶中，开启搅拌，搅拌速度在200rpm；将三口瓶置于水浴中，温度从室温升至85 时，加入引发剂溶液（0.10g过硫酸钾、20mL水），反应4h，即得聚合物粒子悬浮液。 0029 将50mL正辛醇和2mL Span80置于100mL装有电动搅拌器的三口瓶中，开启搅拌。
13、， 搅拌速度设定为2000rmp，室温下混合均匀；然后将上述1mL聚合物粒子悬浮液和1mL水混 说 明 书CN 103524654 A 3/4页 5 合均匀后加入100mL三口瓶中，5min后停止搅拌；将所得油包水型乳液放入80的水浴中 加热5min，静置使微球沉淀，用滴管移去上清液，用乙醇洗涤，置于空气中干燥，即得多孔聚 合物微球。 0030 实施例4：多孔聚合物微球的制备 0031 将4.00g苯乙烯、1.00g丙烯酸丁酯、80mL水加入250mL装有电动搅拌器及冷凝 管的三口瓶中，开启搅拌，搅拌速度在200rpm；将三口瓶置于水浴中，温度从室温升至85 时，加入引发剂溶液（0.10g过硫。
14、酸钾、20mL水），反应4h，即得聚合物粒子悬浮液。 0032 将60mL正辛醇和2mL Span80置于100mL装有电动搅拌器的三口瓶中，开启搅拌， 搅拌速度设定为2000rmp，室温下混合均匀；然后将上述1mL聚合物粒子悬浮液和1mL水混 合均匀后加入100mL三口瓶中，5min后停止搅拌；将所得油包水型乳液放入65的水浴中 加热5min，静置使微球沉淀，用滴管移去上清液，用乙醇洗涤，置于空气中干燥，即得多孔聚 合物微球。 0033 实施例5：多孔聚合物微球的制备 0034 将4.00g苯乙烯、1.00g丙烯酸丁酯、80mL水加入250mL装有电动搅拌器及冷凝 管的三口瓶中，开启搅拌，搅。
15、拌速度在200rpm；将三口瓶置于水浴中，温度从室温升至85 时，加入引发剂溶液（0.10g过硫酸钾、20mL水），反应6h，即得聚合物粒子悬浮液。 0035 将50mL正辛醇和2mL Span65置于100mL装有电动搅拌器的三口瓶中，开启搅拌， 搅拌速度设定为2000rmp，室温下混合均匀；然后将上述1mL聚合物粒子悬浮液和1mL水混 合均匀后加入100mL三口瓶中，5min后停止搅拌；将所得油包水型乳液放入65的水浴中 加热5min，静置使微球沉淀，用滴管移去上清液，用乙醇洗涤，置于空气中干燥，即得多孔聚 合物微球。 0036 实施例6：多孔聚合物微球的制备 0037 将4.00g苯乙烯。
16、、1.00g丙烯酸丁酯、80mL水加入250mL装有电动搅拌器及冷凝 管的三口瓶中，开启搅拌，搅拌速度在200rpm；将三口瓶置于水浴中，温度从室温升至85 时，加入引发剂溶液（0.10g过硫酸钾、20mL水），反应4h，即得聚合物粒子悬浮液。 0038 将50mL正辛醇和2mL Span80置于100mL装有电动搅拌器的三口瓶中，开启搅拌， 搅拌速度设定为1000rmp，室温下混合均匀；然后将上述1mL聚合物粒子悬浮液和1mL水混 合均匀后加入100mL三口瓶中，5min后停止搅拌；将所得油包水型乳液放入65的水浴中 加热5min，静置使微球沉淀，用滴管移去上清液，用乙醇洗涤，置于空气中干燥。
17、，即得多孔聚 合物微球。 0039 实施例7：多孔聚合物微球的制备 0040 将4.00g苯乙烯、1.00g丙烯酸丁酯、80mL水加入250mL装有电动搅拌器及冷凝 管的三口瓶中，开启搅拌，搅拌速度在200rpm；将三口瓶置于水浴中，温度从室温升至80 时，加入引发剂溶液（0.10g过硫酸钾、20mL水），反应6h，即得聚合物粒子悬浮液。 0041 将50mL正辛醇和3mL Span80置于100mL装有电动搅拌器的三口瓶中，开启搅拌， 搅拌速度设定为2000rmp，室温下混合均匀；然后将上述1mL聚合物粒子悬浮液和1mL水混 合均匀后加入100mL三口瓶中，5min后停止搅拌；将所得油包水型。
18、乳液放入65的水浴中 加热5min，静置使微球沉淀，用滴管移去上清液，用乙醇洗涤，置于空气中干燥，即得多孔聚 合物微球。 说 明 书CN 103524654 A 4/4页 6 0042 实施例8：多孔聚合物微球的制备 0043 将4.00g苯乙烯、1.00g丙烯酸丁酯、80mL水加入250mL装有电动搅拌器及冷凝 管的三口瓶中，开启搅拌，搅拌速度在200rpm；将三口瓶置于水浴中，温度从室温升至85 时，加入引发剂溶液（0.10g过硫酸钾、20mL水），反应4h，即得聚合物粒子悬浮液。 0044 将50mL正辛醇和2mL Span80置于100mL装有电动搅拌器的三口瓶中，开启搅拌， 搅拌速度。
19、设定为2000rmp，室温下混合均匀；然后将上述1.5mL聚合物粒子悬浮液和0.50mL 水混合均匀后加入100mL三口瓶中，5min后停止搅拌；将所得油包水型乳液放入65的水 浴中加热15min，静置使微球沉淀，用滴管移去上清液，用乙醇洗涤，置于空气中干燥，即得 多孔聚合物微球。 0045 实施例9：多孔聚合物微球的制备 0046 将4.00g苯乙烯、1.00g丙烯酸丁酯、80mL水加入250mL装有电动搅拌器及冷凝 管的三口瓶中，开启搅拌，搅拌速度在200rpm；将三口瓶置于水浴中，温度从室温升至85 时，加入引发剂溶液（0.10g过硫酸钾、20mL水），反应4h，即得聚合物粒子悬浮液。 。
20、0047 将50mL正辛醇和2mL Span80置于100mL装有电动搅拌器的三口瓶中，开启搅 拌，搅拌速度设定为2000rmp，室温下混合均匀；然后将上述0.50mL聚合物粒子悬浮液和 1.50mL水混合均匀后加入100mL三口瓶中，5min后停止搅拌；将所得油包水型乳液放入 65的水浴中加热5min，静置使微球沉淀，用滴管移去上清液，用乙醇洗涤，置于空气中干 燥，即得多孔聚合物微球。 0048 实施例10：多孔聚合物微球的制备 0049 将4.00g苯乙烯、1.00g丙烯酸丁酯、80mL水加入250mL装有电动搅拌器及冷凝 管的三口瓶中，开启搅拌，搅拌速度在200rpm；将三口瓶置于水浴中。
21、，温度从室温升至85 时，加入引发剂溶液（0.10g过硫酸钾、20mL水），反应4h，即得聚合物粒子悬浮液。 0050 将40mL正辛醇和2mL Span80置于100mL装有电动搅拌器的三口瓶中，开启搅拌， 搅拌速度设定为1500rmp，室温下混合均匀；然后将上述1mL聚合物粒子悬浮液和1mL水混 合均匀后加入100mL三口瓶中，5min后停止搅拌；将所得油包水型乳液放入65的水浴中 加热5min，静置使微球沉淀，用滴管移去上清液，用乙醇洗涤，置于空气中干燥，即得多孔聚 合物微球。 说 明 书CN 103524654 A 1/1页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 103524654 A 。