本发明涉及用于农业（特别作为杀真菌剂，但也可作为杀虫剂和植物生长调节剂）中的丙烯酸衍生物，它们的制备程序，含有它们的农用（特别是杀真菌的）组合物，和用它们杀真菌（特别对植物真菌感染），杀害虫及调节植物生长的方法。 本发明提供了具有通式（Ⅰ）的化合物和其立体异构体及其金属配合物。通式（Ⅰ）如下：
式中W是R1O2C-C＝CH-ZR2，其中R1和R2可相同或不同，是烷基或氟代烷基，Z是氧或硫原子;A是氧或硫原子，-NR3-，或-CR4R5-;X，Y和Z1可相同或不同，是氢或卤素原子，或羟基，带或不带取代基的下列基团：烷基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基、杂芳烷基、芳氧烷基、杂芳氧烷基、链烯基、链炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、酰氧基、氨基、酰胺基、芳基偶氮基、硝基、氰基，-CO2R6，-CONR7R8，-COR9，-CR＝NR10，-CR＝NOR10，或-N＝CR11R12基团，或基团X和Y在环上处于相邻位置时，可以联接成含或不含1个或多个杂原子的芳族或脂族稠合环;R，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12可相同或不同，是氢原子（条件是R4和R5两者不都是氢）或带或不带取代基的下列基团：烷基、环烷基、环烷基烷基、芳烷基、杂芳烷基、芳氧烷基、杂芳氧烷基、链烯基、链炔基、芳基或杂芳基。
本发明化合物至少含有一个碳-碳双键，有时以几何异构体混合物的形式得到本发明化合物。然而这些混合物可以分离成单体异构体，本发明包括这些异构体及其所有比例的混合物，包括基本上以（Z）体组成的混合物和基本上以（E）体组成的混合物。
用通常所用术语“E”和“Z”区别由于取代基W中的不对称取代的双键所造成的单体异构体。这些术语的定义是以文献（例如，见：J March，“Advanced Organic Chemistry”3rd.edition，Wiley-Iuterscience，page109等）中充分描述的Cahn-Ingold-Prelog系统为根据的。因此，例如，结构如下式的表Ⅰ中3号化合物：
为（Z）异构体，而结构如下式的表Ⅰ中36号化合物：
为（E）异构体。相反，结构如下式的表Ⅲ中3号化合物（表Ⅰ中3号噻吩化合物的呋喃同系物）：
为（E）异构体。
通常，一个异构体比另一个异构体有更强的杀真菌活性，活性较强的异构体是：其中W取代基（R1O2C-C＝CH-ZR2）中的-ZR2基团与5-元环处于双键的同侧。对本发明地所有化合物来说，除噻吩化合物外这种异构体都是（E）异构体。在噻吩化合物中W基是在环的2-位，在这种情况下，这一异构体是（Z）体。这些异构体均属于本发明的优选实施方案。
在式（Ⅰ）化合物中，烷基基团和烷氧基团中的烷基部分可以是直链的，也可以是支链的，最好含有1至6个碳原子，含有1至4个碳原子更好。例如甲基，乙基，丙基（正-和异-丙基）和丁基（正-，仲-，异-和叔-丁基）。烷基上可带的取代基包括：羟基，卤素（特别是氯和氟），和烷氧羰基。三氟甲基是一可带的优选取代烷基。
R1和R2是烷基或氟代烷基，最好两者都是甲基。氟代烷基最好是含有1个，2个或3个氟原子的氟代甲基。
环烷基最好是C3-6环烷基，包括：环己基和环烷基烷基，最好是C3-6环烷基（C1-4）烷基，包括：环丙基乙基。任意的取代基包括：卤素（特别是氟或氯），羟基和C1-4烷氧基。
芳烷基包括：尤其是苯基烷基（特别是苄基，苯乙基，苯丙基，苯丁基或苯己基），其中烷基部分可带有像羟基这样的其他取代基，芳基部分可以带1个或多个下列取代基：如卤素，羟基，C1-4烷基（特别是甲基和乙基），C1-4烷氧基（特别是甲氧基），卤代（C1-4）烷基（特别是三氟甲基），卤代（C1-4）烷氧基（特别是三氟甲氧基），C1-4烷硫基（特别是甲硫基），C1-4烷氧（C1-4）烷基，C3-6环烷基，C3-6环烷基（C1-4）烷基，芳基（特别是苯基），芳氧基（特别是苯氧基），芳基（C1-4）烷基（特别是苄基，苯乙基，苯基正丙基），芳基（C1-4）烷氧基（特别是苄氧基），芳氧基（C1-4）烷基（特别是苯氧甲基），酰氧基（特别是乙酸氧基和苯甲酰氧基），氰基，氰硫基，硝基，-NR′R″，-NHCOR′，-NHCONR′R″，-CONR′R″，-COOR″，-OSO2R′，-SO2R′，-COR′，-CR′＝NR″或-N＝CR′R″，其中R′和R″各自是氢，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，C3-6环烷基，C3-6环烷基（C1-4）烷基，苯基或苄基，可带卤素、C1-4烷基或C1-4烷氧基取代基的苯基和苄基。
芳氧烷基实际上包括苯氧烷基（特别是苯氧甲基或苯氧乙基），其中烷基部分可以带有像羟基这样的其他取代基，芳基部分可以带与前述芳烷基中芳基部分可带的相同的取代基。
杂芳烷基和杂芳氧烷基意指：带有杂芳族取代基（在杂芳氧烷基中通过氧原子连接的）的烷基（最好是C1-4烷基，在杂芳烷基中，特别是乙基，在杂芳氧烷基中特别是甲基），其中包括：吡啶基，咪啶基，噻吩基，呋喃基，吡咯烷基。该杂芳基部分可以带前述芳烷基中的芳基部分可带的相同的取代基，尤其是下列取代基：三氟甲基，卤素（特别是氟，氯或溴），硝基，C1-4烷基，C1-4烷氧基，三氟甲氧基和氨基。
链烯基和链炔基以含有2至6个碳为佳，更好的是含2至4个碳的直链或支链基。链烯基的例子是乙烯基，丙烯基和丁烯基。链烯基上可带的取代基（特别是乙烯基的）包括芳基和杂芳基（如：苯基，呋喃基，噻吩基或吡啶基），这些基团本身可以带有前述芳烷基中的芳基部分可带的那些取代基，尤其是卤素（特别是氯或氟）。特别有用的是可带取代基的苯乙烯基和吡啶乙烯基。而且，链烯基的末端碳原子可构成5-或6-员环烷基的部分。链炔基包括乙炔基，并且可带如芳基之类的取代基，该芳基本身可以带与前述芳烷基中的芳基部分可带的相同的取代基。苯乙炔基尤为有用。
芳基最好是苯基;杂芳基包括下列杂芳基团：如，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基，1，2，3-，1，2，4-，和1，3，5-三嗪基，1，2，4，5-四嗪基，噻吩基，喹啉基，异喹啉基，喹喔啉基和苯并噻吩基;二者均可带与前述芳烷基中芳基部分可带的相同的取代基。
烷氧基最好是C1-4烷氧基，并可带下列取代基，如：羟基，卤素（特别是氯和氟）和C1-4烷氧基。芳烷氧基包括苯基（C1-4）烷氧基（特别是苄氧基）。芳氧基包括苯氧基，杂芳氧基包括吡啶氧基和嘧啶氧基。
酰氧基包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
可带取代基的氨基和酰氨基包括-NR′R″和-NHCOR′，其中R′和R″的定义如前所述。酰胺基包括可带如N-（C1-4）烷基（特别是N-甲基）取代基的苯甲酰氨基和呋喃甲酰氨基。
基团-COR9尤其是包括甲酰基，乙酰基，可带取代基的苯甲酰基，基团-CR＝NOR10包括肟醚-CH＝N·OCH3。
芳基偶氮基是，如苯基偶氮基，其中芳基部分可带与前述芳烷基中芳基部分可带的相同的取代基，特别是由链炔基，烷氧基（特别是甲氧基）或二烷氨基（特别是二甲氨基）。
凡是提到可带取代基的芳基或杂芳基，或可带取代基的稠合环时，可带的取代基包括在前述芳烷基的芳基部分中可以存在的那些基团。
特别有用的式（Ⅰ）化合物是其中X，Y，和Z是选自下列基团的那些化合物，这些基团包括：氢，卤素，C1-4烷基（特别是甲基），芳基（C1-4）烷基（特别是苄基，苯乙基和苯基-正-丙基，其中苯环上可带如卤素或硝基取代基），酰基（特别是甲酰基和可用如卤素取代的苯甲酰基），杂芳（C1-4）烷基，杂芳氧（C1-4）烷基和杂芳氧基，其中杂芳基团是，例如吡啶基，嘧啶基，哒嗪基，吡咯烷基，呋喃基，特别是噻吩基（如，噻吩基乙基，噻吩氧甲基和吡啶基氧基），芳基氧-（C1-4）烷基（如苯氧甲基，其中苯环可带如卤素，甲基，甲氧基或乙氧基取代基），C1-4烷氧基（特别是甲氧基），芳基（C1-4）烷氧基（特别是苄氧基，其中苯环可带如卤素，甲基或甲氧基取代基），芳氧基（特别是苯氧基），芳基（C2-4）链烯基和杂芳基（C2-4）链烯基（特别是苯乙烯基，吡啶乙烯基和噻吩乙烯基，这些化合物为（E）或（Z）异构体，其中芳香环或杂芳环上可带如卤素，甲基或甲氧基取代基），芳基（C2-4）链炔基（特别是苯基乙炔基），杂芳基（C2-4）链炔基，氰基，C1-4烷氧羰基和芳氧羰基（如：正-丙氧羰基和苯氧羰基，其中苯环可带如卤素）。这些化合物包括X、Y和Z1中有两个是氢的化合物。
不过在杂环上非氢基团最好是处于与取代基W相邻的位置。当A是-NR3-时，这个基团可以是R3。当X和Y在杂环上是处于相邻位置时，它们可联接成稠合环，如稠合苯环。
较好的是，R1和R2中至少有一个是甲基，更好的是R2为甲基，R1和R2均为甲基者更佳。
A为硫或-NR3-较好。
Z（在取代基W中）为氧者较好。
因此，在本发明的特别有用的实例中，包括化合物（ⅠA）：
当丙烯酸酯基团处于2位时，最好是Z-异构体，其中处于丙烯酸酯基团的邻位的X是卤素，C1-4烷基，卤代（C1-4）烷基（特别是卤代甲基），芳基（C1-4）烷基（特别是苄基，苯乙基，和苯基正丙基），芳氧基（C1-4）烷基（特别是苯氧烷基），芳基（C2-4）链烯基（特别是苯乙烯基），芳氧基（特别是苯氧基），酰基（特别是甲酰基和苯甲酰基），并且Y和Z1具有前述定义过的任何意义，但最好两者均为氢。
另一个实例是化合物（ⅠB）：
其中R3是氢，C1-4烷基（特别是甲基或乙基）或芳基（C1-4）烷基（特别是苄基，苯乙基和苯基正丙基）;X是氢，C1-4烷基（特别是甲基），芳基（C1-4）烷基（特别是苄基，苯乙基和苯基正丙基），芳基（C2-4）链烯基（特别是苯乙烯基），或酰基（特别是甲酰基）;并且Y和Z1具有前述定义的任何意义，但最好两者均为氢;或当X是氢时，Y和Z1一起形成稠合苯环。
本发明化合物的实例列于表Ⅰ至Ⅵ。
表Ⅰ
表Ⅰ（续）
+β-甲氧基丙烯酸酯或β-（甲硫基）丙烯酸酯基团的几何体。
＊在β-甲氧基丙烯酸酯或β-（甲硫基）丙烯酸酯上的烯属质子的化学位移单峰（相对于四甲基硅烷的ppm），溶剂CDCl3。
≠C4H3S是噻吩基。
×C5H4N为吡啶基。
表Ⅱ
表Ⅳ（续）
58号化合物为：
+β-甲氧基丙烯酸酯或β-（甲硫基）丙烯酸酯基团的几何体。
＊在β-甲氧基丙烯酸酯或β-（甲硫基）丙烯酸酯上的烯属质子的化学位移单峰（相对于四甲基硅烷的ppm），溶剂：CDCl3。
≠C4H3S是噻吩基。
×C5H4N为吡啶基。
+β-甲氧基丙烯酸酯或β-（甲硫基）丙烯酸酯基团的几何体。
＊在β-甲氧基丙烯酸酯或β-（甲硫基）丙烯酸酯上的烯属质子的化学位移单峰（相对于四甲基硅烷的ppm），溶剂：CDCl3。
≠C4H3S是噻吩基。
×C5H4N为吡啶基。
＊取代基联接形成稠合苯环。
表Ⅵ（续）
+β-甲氧基丙烯酸酯或β-（甲硫基）丙烯酸酯基团的几何体。
＊在β-甲氧基丙烯酸酯或β-（甲硫基）丙烯酸酯上的烯属质子的化学位移单峰（相对于四甲基硅烷的ppm），溶剂：CDCl3。
≠C4H3S是噻吩基。
×C5H4N为吡啶基。
＊取代基联接形成稠合苯环。
57号化合物为：
58号化合物为：
表Ⅶ
表Ⅶ：选出的质子核磁共振波谱数据。
表Ⅶ给出了表Ⅰ至Ⅵ中所述某些化合物的选择的nmr数据，以相对于四甲硅烷的ppm测定了化学位移，全过程以CDCl3作溶剂。应用了下列缩写：
br＝宽，t＝三峰，
s＝单峰，q＝四峰，
d＝双峰，m＝多重峰。
表Ⅶ（续）
表Ⅶ（续）
表Ⅶ（续）
表Ⅶ（续）
表Ⅶ（续）
表Ⅶ（续）
按图解Ⅰ至Ⅳ所示步骤可制得本发明式（Ⅰ）化合物。在所有这些图解中，术语R1，R2，X，Y，Z，Z1，W和A的定义如前，L是卤素（碘、溴和氯），M是金属（如：锂）或金属加一个与其相联的卤素（如：MgI，MgBr或MgCl），R13是氢或金属（如：钠），R14是烷基，R15是烷基或任意取代的芳基。图解Ⅰ至Ⅳ所示的每一步转化是在适宜的温度下，通常在适宜的溶剂中进行的。
式（Ⅰ）化合物可以以几何异构体的混合物的形式存在，该异构体可通过色谱，蒸馏或分步结晶的方法分离。使用下式：
表示相对于丙烯酸酯双键的两个几何异构体的可分离混合物，即：
在图解Ⅰ中，在一方便的溶剂（如：乙醚）中，用式Ⅵ膦烷处理式（Ⅱ）酮酯，可制得式（Ⅰ）化合物。（参见：EP-A-0044448和EP-A-0178826）。用式（CH3）3SiCH（Li）SR2锂化物处理式（Ⅱ）酮酯，也可制得其中Z为硫的式（Ⅰ）化合物（参见：D J Peterson J.Org.Chem.，1968，33，780和F A Carey and A S Court.J.Org.Chem.，1972，37，939）。
在适宜的溶剂，如乙醚或四氢呋喃中，用草酸酯（Ⅶ）处理金属化物（Ⅲ）可制得式（Ⅱ）酮酯。较好的方法通常包括缓慢地将金属化物（Ⅲ）的溶液加到搅拌着的过量草酸酯（Ⅶ）的溶液中。（参见：L M Weinstock，R B Currie和A V Lovell，Synthetic Communication，1981，11，943，及其参考文献）。
用标准方法，从相应的卤代物（Ⅳ）（其中L分别是I，Br或Cl）可制得金属化物（Ⅲ），其中M是MgI，MgBr或MgCl（格氏试剂）。用标准方法，用如正-丁基锂这样的有机锂化物处理相应的卤代物（Ⅳ）可制得其中M为锂的金属化物（Ⅳ）。用强锂碱，如正-丁基锂或二异丙基氨化锂使化合物（Ⅴ）直接锂化，也可制得式Ⅲ中A是氧，硫或NR3，其中M为2位或5位锂原子的金属化物（参见：H W Gschwend and H R Rodriguez，Organic Reactions，1979，26，1）。
另外，在适宜的溶剂（如氯仿）中，任意地在-路易斯酸（如：氯化铝或三氟化硼）存在下，用式Ⅷ酰氯处理式Ⅴ化合物，可制得式（Ⅱ）酮酯。
在一与此不同的程序中，式（Ⅱ）酮酯可用下述方法制得，任意地在一路易斯酸存在下，用草酰氯处理式（Ⅴ）化合物，随后，任意地在一碱如三乙胺存在下，用式R1OH醇（R1定义同前）处理得到的酰氯即得。可以分离出中间体酰氯。
前述类型化合物的酰化，即用烷基草酰氯或草酰氯酰化噻吩，吡咯烷或呋喃，一般具有区域选择性。区域选择性的模式遵循化学文献中有关这些环系用各种酰氯进行酰化的规律（参见：Comprehensive Heterocyclic Chemistry，A R Katritzky and C W Rees，Editors，Volume 4，Pergamon Press，1984），取决于可能存在的经历酰化的噻吩、吡咯或呋喃环上已有取代基的类型和所处的位置。尽管在吡咯氮上的特殊取代基，如苯磺酰基或三异丙基甲硅烷基可引导酰化主要发生于环的3-或4-位，但酰化反应一般优先发生在2-或5-位（当这些位置之一或两者未被取代时）。噻吩，吡咯或呋喃环上3-位的许多取代基可将酰化优先地引向环上的2-位（与5-位相对），这样的取代基的例子有：（E）-苯乙烯基，苯氧甲基和CH3O2C-C＝CH-OCH3基团。
在化学文献中还描述了制备式（Ⅱ）酮酯的其他方法（参见：D C Atkinson，K E Godfrey，B Meek，J F Saville and M R Stillings，J.Med.Chem.，1983，26，1353;D Horne，J Gaudino and W J Thompson，Tetrahedron Lett.，1984，25，3529;and G P Axiotis，Tetrahedron Lett.，1981，22，1509）。
通式（Ⅳ）和（Ⅴ）化合物可按化学文献中所述的规范方法制得。
图解Ⅱ归纳了制备本发明的式（Ⅰ）中Z为氧原子的化合物的另一途径。R13是氢或金属（最好是碱金属如：钠或钾），R14是烷基。
用碱（如氢化钠或式R1ONa的醇钠，其中R1定义如前）和式HCO2R1甲酸酯（其中R1定义同前）处理式（Ⅸ）化合物，可制得式（Ⅰ）中Z为氧的化合物。如果将式R2Q化合物（其中Q是离去基团，如：卤素（氯，溴或碘），R2SO4-阴离子，或磺酰氧-阴离子加到该反应混合物中，便可得到式（Ⅰ）中Z为氧的化合物。如果将Protic acid加到该反应混合物中，可得到式（ⅩⅢ）化合物。另外，式（ⅩⅢ）中R13是金属的化合物本身可以从反应混合物中分离出来。
用式R2Q（其中R2和Q定义如前）化合物处理式（ⅩⅢ）中R13是金属的化合物，可将后者转化成式（Ⅰ）中Z是氧的化合物。用碱（如碳酸钠）和式R2Q化合物连续处理式（ⅩⅢ）中R13是氢的化合物，可将后者转化成式（Ⅰ）中Z是氧的化合物。
另外，在酸性或碱性条件下，由式（Ⅹ）乙缩醛消除醇R2OH（其中R2定义同前）可制得式（Ⅰ）中Z是氧的化合物。用于这一转化的试剂和混合试剂有：二异丙基氨化锂;硫酸氢钾（参见：T Yamada，H Hagiwara and H Uda，J.Chem.Soc.，Chemical Communications，1980，838，及其参考文献）;三乙胺，常常是在一路易斯酸如四氯化钛的存在下（参见：K Nsunda and L Heresi，J.Chem.Soc.，Chemical Communications，1985，1000）。
在路易斯酸如四氯化钛的存在下，用式（R2O）3CH原甲酸三烷基酯（其中R2定义如前）处理式（ⅩⅣ）中R14是一烷基的乙烯酮缩三烷甲硅醇烷醇，可制得式（Ⅹ）的缩醛化合物（参见：K Saigo，M Osaki and T Mukaiyama，Chemistry Letters，1976，769）。
用碱和卤代三烷硅甲烷（R14）3SiCl或（R14）3SiBr（如（CH3）3SiCl），或者用碱（如三乙胺）和式为（R14）3Si-OSO2CF3的三氟甲磺酸三烷硅甲酯处理式（Ⅸ）化合物，可以制得式（ⅩⅣ）乙烯酮缩三烷甲硅醇烷醇（参见：C Ainsworth，F Chen and Y Kuo，J.Organometallic Chemistry，1972，46，59）。
有时可不必分离中间体（ⅩⅣ）和（Ⅹ）;在适宜的条件下，可以用一勺烩的方法，通过连续加入上面列出的试剂，从式（Ⅸ）化合物制得式（Ⅰ）化合物。
用化学文献中描述的规范方法，可制得式（Ⅸ）化合物。
图解3归纳了制备本发明式（Ⅰ）化合物（其中Z是氧原子）的
用还原剂（如氢化铝锂），在适宜的溶剂（如乙醚）中部分还原式（Ⅺ）丙二酸酯衍生物，随后用水或酸处理，得到式（ⅩⅢ）化合物（其中R13是氢），通过图解2所示步骤和前述步骤，将式（ⅩⅢ）化合物转化成式（Ⅰ）中Z是氧的化合物（参见：M Barczai-Beke，G Dornyei，G Toth，J.Tamar and Cs Szantay，Tetrahedron，1976，32，1153，及其参考文献）。
此外，用溴，式R2OM（其中R2和M的定义如前）试剂，硫酸氢钠或有关化学试剂连续地处理式（Ⅻ）丙烯酸衍生物，可以制得式（Ⅰ）化合物（参见：G Shaw and R N Warrener，Journol of the Chemical Soliety，1958，153，及其参考文献）。
用化学文献所述规范方法可制得式（Ⅺ）和（Ⅻ）化合物。
图解4
通过图解4所示步骤，从式（ⅩⅢ）中R13是氢的化合物可制得式（Ⅰ）中Z为硫的化合物，即;
（ⅰ）从式（ⅩⅢ，R13是氢;这些化合物处于与甲酰乙酸酯的互变异构平衡之中）烯醇开始，在酸性条件下，通常在脱水剂存在下用通式R2SH硫醇（R2的定义同前）处理之（参见：P Bernstein，Tetrahedron Letters，1979，1015）。
（ⅱ）从式（ⅩⅤ）β-氯代丙烯酸酯开始，用式R2SM（其中R2和M的定义同前）硫醇盐处理之。通常在一适宜的溶剂如氯代烷烃中，用氯化剂如五氯化磷处理式（ⅩⅢ）中R13是氢的烯醇，可制得式（ⅩⅤ）β-氯代丙烯酸酯。
（ⅲ）从式（ⅩⅥ）β-磺酰氧基丙烯酸酯（其中R15是一烷基或可带取代基的芳基）开始，用式R2SM硫醇盐（其中R2和M定义同前）处理之。通常在碱如吡啶或三乙胺的存在下，用式R15SO2Cl（其中R15定义同前）磺酰氯处理式（ⅩⅢ）中R13是氢的烯醇，可以制得β-磺酰氧基丙烯酸酯（ⅩⅥ）。
（ⅳ）从式（ⅩⅦ）醛缩二硫醇开始，使之在酸性或碱性条件下消除硫醇R2SH。该醛缩二硫醇可以文献所述的各种方法制得，例如，在酸性条件下用过量的硫醇R2SH处理式（Ⅰ）中Z为氢的化合物。
另一方面，本发明提供了本文描述的制备本发明化合物和式（Ⅱ）和（Ⅸ）-（ⅩⅦ）中间体化合物的方法。
本发明化合物和其金属配合物具有杀真菌作用，可用来控制一种或多种病原体：
稻谷上的Pyricularia oryzae，小麦上的Puccinia recondita，Puccinia striiformis和其他锈斑病，大麦上的Puccinia hordei，Puccinia striiformis和其他锈斑病，在其他宿主，如咖啡，梨树，苹果，花生，蔬菜和其他观赏植物上的锈斑病。在大麦和小麦上的Erysiphe graminis（粉霉病）和在各种宿主上的其他粉霉病，如蛇麻草的Sphaerotheca macularis，葫芦属（如黄瓜）的Sphaerotheca fuliginea，苹果树的Podosphaera leucotricha和葡萄树的Uncinula necator。谷类上的Helminthosporium Spp，Rhynchosporium Spp.，Septoria Spp.，Pseudocercosporella herpotrichoides和Gaeumannomyces graminis。花生上的Cercospora arachidicola和Cercosporidum personata，在其他宿主，如甜菜，香蕉，大豆和稻谷上的其他Cercospora病原体。
蕃茄，草莓，蔬菜，葡萄和其他宿主上的Botrytis cinerea〔灰霉菌〕。
蔬菜（如黄瓜），油菜，苹果，蕃茄和其他宿主上的Alternaria病原体。苹果上的Venturia inaequalis（斑点病）。葡萄树的Plasmopara Viticola，其他绒霉病，如莴苣上的Bremia lactucae，大豆，烟草，洋葱和其他宿主上的peronospora Spp，蛇麻草上的Pseudoperonospora humuli和葫芦上的Pseudoperonospora cubensis。土豆和蕃茄上的Phytophthora infestans，和在蔬菜，草莓，鱷梨，胡椒，观赏植物，烟草，可可，和其他宿主上的其他Phytophthora。在稻谷上的Thanatephorus cucumeris和在各种宿主，如小麦，大麦，蔬菜棉花和草皮上的其他Rhizoctonia病原体。
其中一些化合物在体外显示了广谱杀真菌活性。
它们对于果实的各种后获性疾病（如：桔子上的Penicillium digitatum和italicum和Trichoderma viride，以及香蕉上的Gloesporium musarum），也对抗作用。
还有一些化合物可用作种子复盖料以对抗谷类的Fusarium spp.，Septoria spp，Tilletia spp（腥黑穗病，小麦种子患的病），Ustilago spp.，ltelminthosporium spp.，棉花上的Rhizoctonia solani以及稻子上的Pyricularia oryzae。
化合物在植物组织内可向上移动。此外，化合物具有挥发性，其挥发度足以使其在植物上以气相具有杀真菌活性。
化合物也可用作工业（相对于农业而言）杀真菌剂，如用于保护木材，兽皮，皮革，特别是漆膜免遭真菌侵蚀。
本发明中某些化合物，特别是具有下述结构的式（1）化合物显示杀虫活性，这种式（1）化合物为：A是-NR3，X，Y和Z1是氢，W是R1O2C-C＝CHZR2其中Z是氧，R1和R2是烷基。发现表Ⅴ中38号化合物具有杀Diabrctica balteata（根虫幼虫）的作用。
类似地，有些化合物显示植物生长调节作用，以适宜的比例施用便可达到此目的。
因此，本发明除以杀真菌剂作为基本应用外，还包括化合物（和含有他们的组合物的上述应用。
化合物可以直接用于杀真菌的目的，但更方便的是用载体或稀释剂调制成组合物使用。因此本发明提供包括前文定义的通式（1）化合物和杀真菌可接受的载体或稀释剂在内的杀真菌组合物。
本发明还提供了杀真菌的方法，包括：施用于植物，施用于植物种子，或施用于植物生长地或种子存放地，前文定义的化合物，或含有同一物质的组合物。
化合物可以以多种方法施用，例如，它们可以经调制或不经调制直接施药于植物叶子，种籽，或植物赖依生长或被种植的其他介质。它们可以喷洒，撤粉或以膏剂或糊剂施用，或者它们可以以蒸汽或缓释颗粒施用。药物可施用于植物的任何部分，包括：叶、茎、枝或根，或施于根四周的土壤，或在种植前施在种子上;或施于整个土壤，或稻田水中，或施于栽培养系统中。也可将本发明化合物注入植物，或者用电动喷洒装置或其他小体积方法喷在植被上。
本文所说的植物包括：秧苗，灌林，树木。此外，本发明中杀真菌方法包括预防性施药。和根除性施药。
化合物最好以组合物的形式用于农业和园艺目的。在任何实例中使用的组合物类型取决于实用中所面临的目的。
配合物可制成粉剂或颗粒的形式，其中包括活性组份（发明化合物）和固体稀释剂或载体，例如下列填充剂：高岭土，皂土，硅藻土白云石，碳酸钙，滑石粉，粉状氧化镁，漂白土，石膏，硅藻泥，中国粘土。这样的颗粒剂可制成适于施用于土壤而不用进一步处理的颗粒。这些颗粒的制法是：或是用活性组份浸润填充剂丸，或是把活性组份和粉状填充剂一起混合制粒。用于包裹种子的组合物可包括用于促使配合物向种子粘附的调剂（如;矿物油）;另外，用有机溶剂（如：N-甲基吡咯烷酮，丙二醇或二甲基甲酰胺）可配制成用于包裹种子的组合物。组合物也可以是湿性粉末或水扩散颗粒的形式，其中包括促进其分散于液体中的湿润剂或分散剂。粉剂或颗粒剂也可以含有填充剂和悬浮剂。
把活性组份溶解在可以含有湿润剂或乳化剂的有机溶剂中，然后把该混合物加到水（此水中也可以含有湿润或乳化剂）中，由此可制得乳化浓缩液或乳液。适宜的有机溶剂是芳香溶剂，如：烷基苯、烷基萘，酮类，如：异佛尔酮，环己酮，甲基环己酮，氯代烷烃，如：氯苯，三氯乙烷，醇类，如：糠醇、丁醇和乙二醇醚。
将球或小珠与分散剂一起研磨并包括使固体停止沉降的悬浮剂，由此可制得基本上不溶固体的混悬浓缩液。
用于喷洒的组合物可以是气雾剂的形式喷洒，其中，制剂是放在容器内，并加入成雾剂使之产生压力，成雾剂如：氟代三氯甲烷或二氯二氟甲烷。
本发明化合物可以干燥状态与烟火混合物混合，形成适于在密闭空间内产生含有该化合物的气雾的组合物。
另外，化合物可以微色胶囊的形式使用。也可将它们配制成可生物降解的聚合制剂以便活性物质缓慢地控制释放。
为使不同的组合物更好地适于各种用途，可以加入适宜的附加剂，如：为改善分布，粉末粘附性和在处理表面增加抗雨性的附加剂。
本发明化合物可与肥料（如氮、钾、磷肥）混合使用。仅把化肥颗粒与化合物相混合（如色衣法）的组合物是最好的。这样的颗粒含化合物的重量百分比可高达25%。因此，本发明也提供了由化肥和通式（1）化合物或其盐或其金属配合物构成的化肥组合物。
湿润粉末，可乳化浓缩液和混悬浓缩液一般含有表面活性剂，如湿润剂，分散剂，乳化剂或混悬剂。这些试剂可以是阳离子的，阴离子的或非离子的。
适宜的阳离子试剂是季铵盐，如：溴代十六烷基三甲铵。适宜的阴离子试剂是肥皂，硫酸的脂肪单酯盐（如月桂硫酸钠），磺化的芳族，化合物的盐（如十二烷基苯磺酸钠，木素磺化钠、钙或铵，萘磺酸丁酯，和萘磺酸二异丙酯钠和三异丙酯的混合物）。
适宜的非离子试剂是环氧乙烷与脂肪醇（如：油醇或十六醇），或与烷基苯酚（如：辛基或壬基苯酚及辛基甲酚）的缩合产物。其他非离子试剂是由长链脂肪酸和已糖醇酐衍生而得的部分酯，所说的部分酯与环氧乙烷的缩合产物和卵磷酯。适宜的悬浮剂是亲水性胶体（如：聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纤维素钠），和膨润土如皂土或硅镁土。
用作水性分散液或乳化液的组合物一般以其浓缩液的形式提供，该浓缩液含有高比例的活性组份，用前用水稀释之。这些浓缩液最好能经得起长期贮存，长期贮存后仍能用水稀释以制成水剂，该水剂能保持均相的时间应足够长，以使它们能通过常用的喷洒装置施药。浓缩液中活性组份的重量百分比，实际上可高达95%，适合的10-85%，例如，25-60%，经稀释成水剂后，该制剂中活性组份的含量变化取决于使用目的，但通常使用的水剂活性组份重量百分含量为0.001%-10%。
本发明的组合物可含有其他具有生物活性的化合物，如：具有类似或补充杀真菌活性的化合物，或具有植物生长调节，除草或杀虫活性的化合物。
本发明组合物中的杀真菌化合物可以治疗谷物（如，小麦）的穗病（如：Septoria，Gibberella和Helminthosporium SPP.，），种子和土壤病，葡萄上的绒毛和粉霉病，苹果等的粉霉病和斑点病。通过加入另一杀真菌剂，该组合物可具有比通式（1）单一化合物更广谱的活性。另加的其他杀真菌剂对通式（1）化合物的杀真菌活性具有增效作用。可加在本发明组合物中的杀真菌化合物的例子有：多菌灵，苯菌灵，甲基托布津，涕必灵，麦穗宁，etridazole，抑菌灵，Cymoxanil，oxadixyl，ofurace，metalaxyl，fural xyi，4-氯-N-（1-氰基-1-乙氧基甲基，苯甲酰胺，benalaxyl，fosetyl-alumimum，fenarimol iprodione，胺丙威，Procymidone，vincbzolin，penconazole，myclobutanil，propamocarb，diconazole，定菌磷，乙菌定，ditalimfos，克啉菌，嗪氨灵，nuarimol，triazbutyl，双胍盐，1，1′-亚氨基二（八亚甲基）缩二胍的三乙酸盐，buthiobate，propiconazole，prochloraz，flutriafol，hexaconazole，（2RS，3RS）-2-（4-氯苯基）-3-环丙基-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）丁醇-2，（RS）-1-（4-氯苯基）-4，4-二甲基-3-（1H-1，2，4-三唑-1-基甲基）戊醇-3，flusilazole，pyrifenox，triadimefon，triadimenol，diclobutrazol，fenpropimorph，fenpropidine，chlorozolinate，imazalil，fenfuram，萎锈灵，氧化萎锈灵，methfuroxam，吗菌灵，BAS454，灭瘟素，春雷霉素，克瘟散，稻瘟净P，放线菌酮，四氯苯酞，噻菌灵，富士一号，tricyclazole，pyroquilon，氯苯噻唑，甲胂铁铵，多氧霉素D，有效霉素A，mepronil，flutolanil，pencycuron，diclomezine，叶枯净，二甲基二硫代氨甲酸镍，techlofthalam，bitertanol，bupirimate，etaconazole，羟基异噁唑，链霉素，cyprofuram，biloxazol，灭螨猛，甲菌定，1-（2-氰基-2-甲氧基亚氨基-乙酰基）-3-甲基脲，fenapanil，tolclofos-methyl，pyroxyfur，代森联，代森锰，代森锰锌，敌菌丹，百菌清，防霉灵，福美双，克菌丹，灭菌丹，乙硫锌，甲基代森锌，硫磺粉，敌螨普，二氯萘醌，地茂散，乐杀螨，nitrothal-isopropyl，多果定，二噻农，毒菌锡，薯瘟锡，tednaene，五氯硝基苯，氯硝氨，如王铜，硫酸铜和Bordeaux混合物这类含铜化合物，以及有机汞化合物。
通式（Ⅰ）化合物可以与土壤，炭泥或其他根生介质混合，以保护植物不受已侵入籽，土壤或叶片的真菌害的侵扰。
可掺入本发明组合物中的适宜的杀虫剂有：抗蚜威，乐果，S-甲基-1059，安果，西维因，isoprocarb，xMC，BPMC，carbofuran，carbosulfan，二嗪农，倍硫磷，杀螟松，稻丰散，毒死蜱，异噁唑磷，丙虫磷，久效磷，buprofezin，ethroproxyfen和cycloprothrin。
调节植物生长的化合物是控制杂草或seedhead形成，或选择性地控制不希望的植物（如：草）生长的那些化合物。
与本发明化合物一起使用的调节植物生长的化合物有：九二○（如：GA3，GA4，或GA7），植物生长激素（如：吲哚乙酸，吲哚丁酸，2-萘氧乙酸或萘乙酸），细胞分裂素（如：动力精，二苯基脲，苯并咪唑，苄基腺嘌呤，或苄氨基嘌吟），苯氧乙酸（如：2，4-D或MCPA），取代的苯甲酸（如：三碘代苯甲酸），形态素（如：chlor-fluoroecol），马来酰肼，草甘膦，glyphosine，长链脂肪醇或酸，dikegulac，paclobutrazol，flurprimidol，fluridamid，mefluidide，取代的季铵盐或鏻化合物（如：chloromequat，chlorphonium，或mepiquatchloride），乙烯利，草长灭，3，6-二氯茴香酸甲酯，丁酰肼，黄草灵，脱落酸，isopyrimol，1-（4-氯苯基）-4，6-二甲基-2-氧-1，2-二氢吡啶-3-羧酸，羟基苄腈，（如：溴苯腈），difenzoquat，3，6-二氯吡啶甲酸苯甲酰丙乙基酯，fenpentezol，inabenfide，triapenthenol和四氯硝基苯。
下列实例详尽地解释了本发明。所有这些实例中，“醚”意指乙醚，硫酸镁用来干燥溶液，涉及对水敏感的中间体的反应在氮气下，于无水溶剂中进行。除非特别指出，色谱法均以硅胶做固定相。当列出的地方，红外和核磁共振谱是经过选择的;不是把所有吸收均列出。除非特别指出，核磁共振波谱在CDCL3中测定。所有实例均使用下列缩写：
DMSO＝二甲亚砜 IR＝红外
THF＝四氢呋喃 δ＝化学位移
DMF＝二甲基甲酰胺 CDCl3＝氘化氯仿
GC＝气相色谱 S＝单峰
MS＝质谱 d＝双峰
HPLC＝高效液相色谱 nmr＝核磁共振
MP＝熔点 t＝三峰
mmol＝毫摩尔 m＝多重峰
mmHg＝毫米汞柱压力 J＝偶合常数
mg＝毫克 Hz＝赫兹
g＝克 br＝宽
实施例1
本例说明2-（3-苄基-2-噻吩基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯的（E）和（Z）异构体（表Ⅰ中36和3号化合物）的制备。
将含有P2I4（3.42g，6mmol）和3-（1-羟苄基）噻吩（1.90g，10mmol）的甲苯（100毫升）（用钠干燥过的）溶液充氮下加热1小时。反应混合物冷却，然后加入10%的亚硫酸钠水溶液使反应骤停。用乙醚抽提该混合物，合并有机相，用水和盐水洗涤，然后干燥。过滤、蒸发，得到一黄色油，进行bulb-to-bulb蒸馏（110℃/0.05mmHg），得到淡桃红色油。用二氯甲烷洗脱进行色谱分离，得到油状3-苄基噻吩（1.02g，收率53%）;1Hnmr：δ3.84（2H，s），7.0-7.2（8H，m）ppm。
冰冷却下，在40多分钟时间内，将3-苄基噻吩（1.0g，5.75mmol）和甲基草酰氯的无水二氯甲烷（50ml）溶液加到搅拌着的氯化铝（1.35g）于无水二氯甲烷（50ml）的混悬液中。室温下搅拌2小时后，将反应混合物倒在冰上，用稀盐酸酸化，分离水层，用二氯甲烷抽提，然后合并有机层，用水和盐水洗涤，干燥。过滤，减压下蒸馏，得到黄色油（1.63g），经色谱分离（用30%的乙醚于汽油中的溶液洗脱），得到2-（3-苄基-2-噻吩基）-2-氧乙酸甲酯（240mg）;1Hnmr;δ3.90（3H，s），4.40（2H，s），6.90（1H，d，J＝4.2Hz），7.2-7.4（5H，m），7.6（1H，d，J＝4.2Hz）ppm;和2-（4-苄基-2-噻吩基）-2-氧乙酸甲酯（50mg），1Hnmr;δ3.90（3H，s），3.99（2H，s）7.0-7.3（6H，m），7.95（1H，d，J＝1.3Hz）ppm;
将2-（3-苄基-2-噻吩基）-2-氧乙酸甲酯（220mg，0.8mmol）的无水THF（5ml）溶液加到氯化（甲氧基甲基）三苯基鏻和氨基钠（0.4g，摩尔比为1∶1的混合物）于无水THF中的混悬液中。反应混合物在室温搅拌30分钟，再加入氯化（甲氧基甲基）三苯基鏻和氨基钠（0.2g，摩尔比为1∶1的混合物）再连续搅拌1小时。将该反应混合物倒入水中，然后用乙醚抽提。合并醚层，用水和盐水洗涤，然后干燥。通过硅胶填塞过滤除去氧化三苯膦，随后进行HPLC（二氯甲烷洗脱），得到-油状（z）-2-（3-苄基-2-噻吩基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯（100mg），1H nmr;δ3.64（3H，s），3.78（6H，s），6.75（1H，d），7.0-7.4（6H，m），7.60（1H，s）ppm;和（E）-2-（3-苄基-2-噻吩基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯，油（30mg），1Hnmr;δ3.64（3H，s），3.80（3H，s），3.82（3H，s），6.56（1H，s），6.75（1H，d），7.0-7.3（6H，m）ppm。
实施例2
本实施例说明（E）-3-甲氧基-2-（3-噻吩基）丙烯酸甲酯（表Ⅱ，1号化合物）的制备。
通过在酸性甲醇中加热3-噻吩乙酸制得3-噻吩乙酸甲酯。为油状物，1Hnmr;δ3.71（2H，s），3.76（3H，s）ppm。
将3-噻吩乙酸甲酯（23.8g）于甲酸甲酯（94ml）和DMF（30ml）中的溶液在0至10℃之间滴加到搅拌着的氢化钠（7.30g）于DMF（250ml）的混悬液中（泡沸）。加完后，反应混合物在室温搅拌30分钟，然后倒入水中，所得混合物用稀盐酸酸化，然后用乙醚抽提。提取液用水洗涤，干燥，浓缩，得到一橙色油（28.80g）。将该油溶于DMF（250ml）中，搅拌下，加入碳酸钾（42.0g）。15分钟后，加入硫酸二甲酯（13.62g）。室温下2小时后用水稀释该混合物，用乙醚抽提。提取液用水洗涤，干燥，浓缩，得到一橙色油（22.50g），蒸馏（短径蒸馏装置）得到标题化合物（20.60g，以3-噻吩乙酸甲酯计算，收率68%），为无色液体。1Hnmr;见表Ⅶ。
实施例3
本实施例说明了（E）-2-（2-甲酰基-3-噻吩基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯（表Ⅱ，37号化合物）的制备。
冰浴冷却下，将磷酰氯（4.70ml）一次加到猛烈搅拌着的DMF（4.30ml）中。所得混合物稠化，用二氯甲烷（10ml）释稀，然后于室温下搅拌30分钟。然后在5分多钟时间内，室温下滴加（E）-3-甲氧基-2-（3-噻吩基）丙烯酸甲酯（10.0g，按实施例2所述制得）的二氯甲烷（25ml）溶液。所得混合物于室温搅拌5小时，然后倒入饱和醋酸钠水溶液（250ml）中，在蒸汽浴上加热，直到出现白色固体，然后再加热10分钟。整个混合物用乙酸乙酯抽提，提取液用水洗涤，干燥，浓缩，得到一含油固体，用乙醚研磨，过滤，得到固体状标题化合物（9.20g，收率81%），mp144-145℃。分析样品于乙酸乙酯中重结晶，m.p.147-148℃1Hnmr：δ3.76（3H，s），3.89（3H，S），7.06（1H，d，J＝5Hz），7.66（1H，d，J＝5Hz），7.72（1H，S），9.72（1H，S）PPm。
实施例4
本实施例说明，（E）-2-（2-苯甲酰-3-噻吩基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯（表Ⅱ，24号化合物）的制备。
冰浴冷却下，将氯化铝粉（1.34g）分次加入搅拌着的（E）-3-甲氧基-2-（3-噻吩基）丙烯酸甲酯（1.00g，按实施例2所述制得）和苯甲酰氯（0.78g）的二氯甲烷（10ml）溶液中，加料完毕，将该混合物在室温搅拌4小时，用乙醚提取。提取液先用稀盐酸（X1）然后用水（X3）洗涤，干燥，浓缩，得到一深橙色油（0.82g），用1∶1的乙酸乙酯和汽油的混合物为洗脱剂进行色谱分离，得到（ⅰ）-油状（E）-2-（2-苯甲酰-4-噻吩基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯（100mg，收率7%），1Hnmr;δ3.76（3H，S），3.92（3H，S）PPm;和（ⅱ）2-（2-苯甲酰-3-噻吩基）-3-羟基丙烯酸甲酯〔与2-（苯甲酰-3-噻吩基）甲酰乙酸甲酯处于互变异构平衡状态〕（220mg，收率15%），为树胶状，1Hnmr;δ3.61（3H，S），7.01（1H，d J 5Hz），7.57（1H，d J 5Hz），11.76（1H，d J 13Hz）PPm。
将碳酸钾（144mg）加到搅拌着的2-（2-苯甲酰-3-噻吩基）-3-羟基丙烯酸甲酯（150mg）的DMF（3ml）溶液中，15分钟后，加入硫酸二甲酯（0.046ml），于室温2小时后用水稀释该混合物，用乙醚抽提。提取液用水洗涤，干燥，得到标题目化合物（120mg，收率81%），为浅黄褐色固体，mp.95-96℃，分析样品由乙酸乙酯重结晶mp96-97℃;1Hnmr;δ3.63（3H，S），3.73（3H，S），7.12（1H，d J 5Hz），7.16（1H，S），7.56（1H，d J 5Hz）PPm。
实施例5
本实施例说明了3-甲氧基-2-（3-苯氧基甲基-2-噻吩基）丙烯酸甲酯的（Z）-和（E）-异构体的制备（表Ⅰ中9号和10号化合物）。
冰浴冷却下，在15分钟多的时间内，将甲磺酰氯（20.3ml）的二氯甲烷（20ml）溶液滴加到搅拌着的3-（羟甲基）噻吩（20.0g）和三乙胺（42.8ml）的二氯甲烷（150ml）溶液中。该溶液最初是无色的，然后变成黄色，沉淀出白色固体。冰浴温度下1小时后使该反应混合物温热至室温，搅拌2小时。然后依次用水，稀盐酸，水，碳酸氢钠水溶液，氯化钠水溶液洗涤该混合物，干燥，浓缩得到黄色液体状3-（氯甲基）噻吩（14.50g，收率63%），1Hnmr;δ4.62（2H，S）PPm。
将苯酚（13.16g）的DMF（10ml）溶液在10多分钟的时间内，分次加到搅拌着的氢化钠（3.12克）的DMF（100ml）混悬液中。2小时后，一次加入3-（氯甲基）噻吩（14.50g）的DMF（30ml）溶液，所得混合物于室温搅拌3小时，然后倒入水中用乙醚抽提。提取液依次用水，稀氢氧化钠水溶液，氯化钠水溶液洗涤，然后干燥，浓缩，得到白色固体状3-（苯氧甲基）噻吩（18.86g，收率91%），分析样品由甲醇重结晶，mp.49-50℃。
在约-70℃，将正丁基锂（11.56ml，2.5摩尔的己烷溶液）滴加到搅拌着的3-（苯氧甲基）噻吩（5.0g）的THF（50ml）溶液中。加完后使反应混合物温热至室温搅拌1小时。然后在-10℃，把上述反应液滴加到搅拌着的草酸二甲酯（6.2g）的THF（75ml）溶液中。将所得混合物在室温搅拌2小时，然后倒入水中，用乙醚提取。提取液用水洗涤，干燥，浓缩，用1∶1的乙醚/汽油混合物为洗脱剂进行色谱分离，得到一橙色油（2.71g），放置该油使之结晶。用汽油研磨该固体，过滤，干燥，得到黄色固体状2-（3-苯氧甲基-2-噻吩基）-2-氧乙酸甲酯（770mg，收率11%），mp 98-99℃，1Hnmr;δ3.97（3H，S），5.47（2H，S）PPm。
将叔丁醇钾（844mg）一次加到搅拌着的氯化（甲氧基甲基）三苯基鏻（2.86g）的乙醚（30ml）混悬液中。该反应混合物变成红色。20分钟后，一次加入2-（3-苯氧甲基-2-噻吩基）-2-氧乙酸甲酯（770mg）的THF（10ml）溶液，红色消退。该反应混合物在室温搅拌30分钟，倒入水中。分出有机层和水层，用乙醚抽提水层，合并有机层，干燥，浓缩，用1∶1的乙醚/汽油为洗脱剂进行色谱分离，得到淡黄色油状（ⅰ）标题化合物的（Z）异构体（230mg，27%），IR（液膜）1710，1625cm-1，1Hnmr;见表Ⅶ，和（ⅱ）标题化合物的（E）异构体（80mg，收率9%），也是淡黄色油状物，LR（液膜）1700，1620cm-1，1Hnmr;见表Ⅵ。
实施例6
本实施例说明了3-（甲硫基）-2-（3-苯氧甲基-2-噻吩基）丙烯酸甲酯（E）和（Z）体的制备（表Ⅰ中37号和11号化合物）。
将叔丁醇钾（0.49g）一次加到搅拌着的氯化（甲硫基甲基）三苯基鏻（1.82g）的乙醚（30ml）溶液中。所得混合物呈柠檬黄色。30分钟后，一次加入2-（3-苯氧甲基-2-噻吩基）-2-氧乙酸甲酯（0.80g，按实施例5所述制得）的THF溶液中。将所得混合物搅拌30分钟，然后倒入水中，分成有机层和水层，后者用乙醚抽提，合并有机层，用水洗涤，干燥，浓缩，用含20%乙醚的汽油为洗脱剂进行色谱分离，得到（ⅰ）油状标题化合物的（E）体，GC表明含有12%起始酮酯，1Hnmr;见表Ⅶ;和（ⅱ）油状标题化合物的（Z）体（240mg），1Hnmr;见表Ⅶ。
实施例7
本实施例说明了（E）-3-甲氧基-2-〔4-（丙-1-基氧羰基）-3-噻吩基〕-丙烯酸甲酯（表Ⅱ中40号化合物）的制备。
按D E Ames和O Ribeiro，在J.Chem.Soc.，Perkin I，1975，1390制备相应的乙酯的方法，从4-溴噻吩-3-羧酸和乙酰乙酸乙酯制得了（4-羧基-3-噻吩基）乙酸甲基。该化合物为固体，经由含水甲醇结晶后，mp121-122℃，1Hnmr;δ3.72（3H，S），3.95（2H，S），7.18（1H，d J＝3Hz），8.27（1H，d J＝3Hz）PPm。
先将碳酸钾（670mg），15分钟后再将1-碘丙烷（0.26ml）加到搅拌着的（4-羧-3-噻吩基）乙酸甲酯（490mg）的DMF（10ml）溶液中。3小时后，用水稀释所得混合物，用乙醚抽提，提取液用水洗涤，干燥，浓缩，得到黄色液体状〔4-（丙-1-基氧基羰基）-3-噻吩基〕乙酸甲酯（600mg，定量收率），GC纯，LR（液膜）：1735，1710cm-1，1Hnmr;δ1.00（3H，t），1.75（2H，q），3.69（3H，S），3.92（2H，s），4.20（2H，t），7.13（1H，d J 3.5Hz），8.12（1H，d J 3.5Hz）PPm。
冷至0℃，依次将三乙胺（0.34ml）和trimethylsilyl triflate（0.47ml）加到搅拌着的〔4-（丙-1-基氧基羰基）-3-噻吩基〕乙酸甲酯（600mg）的乙醚（7.5ml）溶液中。所得混合物于室温下搅拌过夜，在此期间沉淀出红色油状物，从红油中倾出醚溶液，称之为溶液A，冷却至-70℃，将四氯化钛（0.27ml）滴加到搅拌着的原甲酸三甲酯（0.27ml）的二氯甲烷（10ml）溶液中，得到一黄色混悬液。然后于-70℃，搅拌下，将溶液A滴加到该混悬液中。将所得混合物温热，于室温搅拌过夜，然后用碳酸钾水溶液稀释，用乙醚抽提，提取液用水洗涤，干燥，浓缩，得到一主要含有标题化合物和起始乙酸酯（GC分析分别为62%和31%）的橙色油。在硅胶上进行HPLC，用1∶1的乙醚/汽油混合物洗脱，得到几乎无色油状纯净的标题化合物（202mg，收率29%），IR（液膜）：1710，1635cm-1，1Hnmr;见表Ⅶ。
实施例8
本实施例说明（E，E）-3-甲氧基-2-（3-苯乙烯基-2-呋喃基）丙烯酸甲酯（表Ⅲ17号化合物）的制备。
将叔丁醇钾（35.7g）一次加到搅拌着的氯化苄基三苯基鏻（41.6g）的乙醚（1升）混悬液中。1小时后将3-甲酰呋喃（17.5g）的乙醚（60ml）溶液加到所得橙色混合物中，然后将该混合物搅拌2小时，倒入水中，用乙醚抽提。提取液用水洗涤，干燥，浓缩，得到一固体。用乙醚研磨该固体，使得大部分难溶性的氧化三苯膦和过量的鏻盐分离，醚溶部分（37.06g）进行色谱分离，用乙醚洗脱，得到一黄色固体，为3-苯乙烯基呋喃的（E）和（Z）异构体的混合物（27g）。用甲醇结晶两次，得到黄色固体状（E）-3-苯乙烯基呋喃（5.12g）mp96℃。
用15分钟多的时间，将氯代草酰甲酯（4.05g）的THF（35ml）溶液滴加到搅拌着的（E）-3-苯乙烯基呋喃（5.12g）的THF（50ml）溶液中，加入两滴三氟化硼合醚，所得混合物在60℃加热44小时，使之冷却，倒入水中，用乙醚抽提，提取液用水洗涤，干燥，浓缩，得到一深色油状固体，用乙醚研磨，过滤，干燥后得到黄色固体状（E）-2-（3-苯乙烯基-2-呋喃基）-2-氧乙酸甲酯（1.65g，收率21%），mp.116℃，IR（石蜡）1735cm-1。
按实施例5所述方法，从氯化（甲氧基甲基）三苯基鏻和叔丁醇钾，使用内鎓盐，将（E）-2-（3-苯乙烯基-2-呋喃基）-2-氧基乙酸甲酯转化成标题化合物（收率41%）。标题化合物为白色固体，mp.107℃，1Hnmr;δ3.76（3H，S），3.92（3H，S），6.66-6.83（3H，m），7.18-7.48（6H，m），7.70（1H，S）PPm。
实施例9
本实施例说明（E）-2-（3-呋喃基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯（表Ⅳ中1号化合物）的制备。
将3-甲酰呋喃（5.0g），甲基（甲硫基甲基）亚砜（7.1g）和Triton B〔（40%（重量%）的羟基苄基三甲铵的甲醇溶液4.8g〕的混合物于THF（7ml）中回流下加热5小时。冷却后将它倒入水中，用乙醚抽提，提取液用水洗涤3次，然后用氯化钠水溶液洗涤，干燥，浓缩，得到一棕色油（4.0g），IR（液膜）：1610，1060cm-1。冷至0℃，搅拌下，小心地将乙酰氯（1.4ml）加到无水甲醇（25ml）中，加完后使所得混合物温热至室温，搅拌下将部分上述棕色油（2.0g）一次加到该混合物中。30分钟后，将所得混合物在100℃加热回流2小时，然后冷却，倒入水中，用乙醚抽提。提取液依次用水洗三次，碳酸氢钠水溶液和氯化钠水溶液洗涤，干燥，浓缩，用短硅胶柱和1∶1的乙醚/汽油混合物洗脱，得到黄色油状（3-呋喃基）乙酸甲酯（1.3g，以3-甲酰呋喃计算收率为36%），LR（液膜）：1736cm-1。
按实施例2中所述2步反应将（3-呋喃基）乙酸甲酯转化成标题化合物，即：（1）与氢化钠和甲酸甲酯反应，（2）用碳酸钾和硫酸二甲酯处理所得甲酰乙酸酯。标题化合物为黄色油状物，LR（液膜）：1705，1628cm-1，1Hnmr;见表Ⅶ。
实施例10
本实施例说明了（E）-2-（2-甲酰-3-呋喃基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯（表Ⅳ中37号化合物）的制备。
按实例3中制备相应的噻吩所述，用Vilsmeier试剂处理（E）-2-（3-呋喃基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯（按实例9所述制得），使之转化成标题化合物（收率56%），标题化合物为固体，mp.124℃，LR（石蜡）;1685，1625cm-1，1Hnmr;δ 3.77（3H，S），3.93（3H，S），6.59（1H，d J 1.5Hz），7.62（1H，d J 1.5Hz），7.68（1H，S），9.59（1H，S）PPm。
实施例11
本实施例说明了（E）-2-（1-苄基-5-甲基吡咯-2-基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯（表Ⅴ中57号化合物）的制备。
将（5-甲基吡咯-2-基）氧基乙酸甲酯（2.0g，12mmol）的DMF（5ml）溶液滴加到叔丁醇钾（1.34g，12mmol）的DMF（30ml）溶液中，将该反应混合物搅拌2小时，冷却至0℃，然后滴加苄基氯（1.4ml，12mmol）的DMF（5ml）溶液。该反应混合物搅拌6小时，倒入水（150ml）中，用乙醚（2×100ml）抽提，用盐水（2×50ml）洗涤有机层，干燥，减压下蒸馏，得到一橙色油。色谱分离（用1∶1的乙醚-己烷洗脱），得到黄色油状（1-苄基-5-甲基吡咯-2-基）氧基乙酸甲酯（2.0g）。1Hnmr;δ2.22（3H，s），3.87（3H，S），5.65（2H，S），6.1（1H，d）7.9（2H，d），7.2-7.4（4H，m）PPm。
在0℃，于充氮条件下，将氯化（甲氧基甲基）三苯基鏻和氨钠的混合物（3.41g，1∶1摩尔混合物）于THF（90ml）中搅拌3小时。然后在0℃滴加2-（1-苄基-5-甲基-吡咯-2-基）氧基乙酸甲酯（1g）的THF（5ml）溶液，将所得混合物搅拌16小时，然后加入水（5ml），减压下除去THF，残余物用150ml乙醚抽提，再用盐水洗涤，干燥。减压蒸馏得到一橙色油，该油进行色谱分离（用1∶1乙醚-己烷洗脱），得到标题化合物，为淡黄色固体，mp.102-3℃，1H nmr;δ2.12（3H，s），3.58（3H，s），3.71（3H，s），4.90（2H，s），6.04（2H，m），6.9（2H，m），7.2（3H，m），7.52（1H，s）ppm。
实施例12
本实施例说明了（E）-3-甲氧基-2-（1-甲基吡咯-2-基）丙烯酸甲酯（表Ⅱ38号化合物）的制备。
用40-60℃石油醚洗涤氢化钠（3.05g，50%的油分散液，64mmol），然后于充氮条件下悬浮于无水DMF（30ml）中。然后于室温猛烈搅拌下滴加（1-甲基吡咯-2-基）乙酸甲酯（5g，32mmol）和甲酸甲酯（39.5ml，64mmol）的DMF（10ml）溶液。3小时后，将该反应混合物倒入10%的碳酸钾（100ml）水溶液中，用乙醚抽提2次（每次100ml），用浓盐酸处理水层，用乙酸再提取2次（每次100ml）。合并醚层并干燥之，蒸馏，得到橙色油状3-羟基-2-（1-甲基吡咯-2-基）丙烯酸甲酯（5.4g），无须进一步纯制便可使用。
将3-羟基-2-（1-甲基吡咯-2-基）丙烯酸甲酯（5.4g，30mmol）的DMF（10ml）溶液滴加到搅拌着的碳酸钾（8.24g，60mmol）的DMF（75ml）溶液中。于室温搅拌2小时后，滴加硫酸二甲酯（2.8ml，29mmol），再延续搅拌6小时。将该反应混合物倒入饱和碳酸氢钠水溶液中，然后用乙醚（2×100ml）抽提。合并有机层，用盐水洗涤、干燥，然后减压蒸馏，得到一粘性橙色油，经色谱分离（1∶1乙醚-己烷洗脱）得到题目化合物，为淡黄色结晶固体;mp.58℃;1Hnmr;δ3.45（3H，s），3.72（3H，s），3.86（3H，s），6.08（1H，m），6.17（1H，m），6.67（1H，m），7.62（1H，s）ppm。重量450mg。
实施例13
本实施例说明（E）-3-甲氧基-2-〔N-（2-苯乙基）吡咯-2-基〕-丙烯酸甲酯（表Ⅱ中34号化合物）的制备。
用5分多钟的时间，将吡咯（5.00g）滴加到搅拌着的叔丁醇钾（9.20g）和18-冠醚-6（1.96g）的乙醚（250ml）混合物中。30分钟后，加入15.16g苯乙溴，将其搅拌过夜，然后倒入水中，用乙醚提取。提取液用水洗涤、干燥、浓缩，得到一红色液体（22.4g），经短径蒸馏得到N-（2-苯乙基）吡咯（1.23g），为淡黄色液体（炉温为170℃，压力约为10mmHg），GC证实：含10%的苯乙基溴，1Hnmr;δ3.04（2H，t），4.10（2H，t），6.12（2H，m），6.60（2H，m）ppm。
冷却至-70℃，先将吡咯（0.51g）的二氯甲烷（5ml）溶液，15分钟后再将N-（2-苯基乙基）吡咯（1.00g）的二氯甲烷溶液（5ml）滴加到搅拌着的氯代草酸甲酯（0.79g）二氯甲烷（10ml）溶液中。于-70℃1小时后，使反应混合物温热至室温，然后倒入水中，用乙醚提取，提取液依次用水、稀盐酸、水、碳酸氢钠水溶液、氯化钠水溶液洗涤，然后干燥，浓缩，用1∶1的乙醚/汽油混合物为洗脱剂进行色谱分离，得到2-〔N-（2-苯乙基）吡咯-2-基〕-2-氧基乙酸甲酯（0.94g，收率63%），为淡黄色油状物，LR（液膜）：1735cm-1，1640cm-1，1Hnmr;δ3.02（2H，t），3.95（3H，S），4.51（2H，t）PPm。
按照实施例5所描述的条件，使用从氯化（甲氧基甲基）三苯基鏻和叔丁醇钾制得的正膦，把α-酮酯转化成标题化合物（收率24%）。标题化合物为固体，mP.72-73℃，1Hnmr;δ2.94（2H，t），3.72（3H，S），3.86（3H，S），3.91（2H，t），6.06（1H，m），6.18（1H，m），6.64（1H，m），7.66（1H，S）PPm。
实施例14
本实施例说明了（E）-3-甲氧基-2-（N-甲基吡咯-3-基）丙烯酸甲酯（表Ⅵ中1号化合物）的制备。
于室温搅拌下将吡咯（2.9ml，42mmol）滴加到叔丁醇钾（4.66g，42mmol）和18-冠醚-6（0.2g，0.76mmol）的乙醚（300毫升）混悬液中。1小时后滴加氯代三异丙基硅甲烷（8.0g，42mmol），然后将该反应混合物搅拌16小时，过滤，残留物用乙醚洗涤，合并滤液，用盐水洗涤之，然后干燥，浓缩，得到N-三异丙基硅甲烷基吡咯（8.0g，收率86%），为澄清油，1Hnmr;δ1.04（18H，d），1.38（3H，m），6.22（2H，m），6.72（2H，m）PPm。
冷却至-60℃，搅拌下，将吡啶（10.9ml，135mmol）的二氯甲烷（50ml）溶液加到氯代草酸甲酯（12.4ml，135mmol）的二氯甲烷（200ml）溶液中。将该反应混合物搅拌15分钟，然后滴加N-三异丙基硅甲烷基吡咯（10.0g，45mmol）的二氯甲烷（10ml）溶液，仍保持反应混合物于-60℃。将该反应混合物搅拌2天后用0.5摩尔的盐酸（100ml）处理之。分出有机层，用盐水洗涤，干燥，浓缩，得到粘性棕色油〔LR（薄膜）：1730，1660cm-1〕，将该油溶解在THF中，用氟代四丁铵（25ml，25mmol，1.0摩尔的THF溶液）处理。10分钟后，将该反应混合物浓缩，然后使其在水和乙酸乙酯两相之间分配，有机相用盐水洗涤，然后干燥，浓缩，得到一半结晶物质，在石油醚（60-80℃）和氯仿混合物中重结晶，得到吡咯-3-基氧乙酸甲酯为淡棕色固体（3.3g，收率50%）mP.112℃，IR（石蜡糊）2800，1735，1620cm-1，1Hnmr;δ.3.92（3H，s），6.79（2H，m），7.82（1H，m），10.7（1H，brs）PPm。
室温下，将吡咯-3-基氧基乙酸甲酯（3.3g，22mmol）的THF（70ml）溶液加到搅拌着的叔丁醇钾（2.7g，24mmol）和18-冠醚-6（0.1g，0.39mmol）的乙醚（250ml）混悬液中。将该反应混合物搅拌30分钟，然后滴加碘甲烷（1.6ml，26mmol）的乙醚（50ml）溶液。将该反应混合物搅拌16小时，然后通过hyflo supercell过滤，用盐水洗涤，干燥，浓缩，得到N-甲基吡咯-3-基氧基乙酸甲酯（2.84g，收率79%），为澄清油状物，IR（薄膜）：1725，1645cm-1，1Hnmr;δ3.64（3H，S），3.85（3H，S），6.5（1H，m），6.7（1H，m），7.6（1H，m）PPm。
将氢化钠（0.815g，35mmol）于DMSO（30ml）中的混悬液于75℃加热1小时，然后用THF（30ml）稀释，并用冰浴冷却。加入氯化（甲氧基甲基）三苯基鏻（12.8g，34mmol）的DMSO（25ml）溶液，反应混合物放热升温至20℃，呈深红色。加入N-甲基吡咯-3-基氧基乙酸甲酯（2.84g，17mmol）的DMSO（10ml）溶液，该反应混合物于室温搅拌1小时，然后倒入盐水（150ml）中，用乙酸乙酯提取（2×150ml）。有机相用盐水洗涤，干燥，浓缩，得到橙色油，经HPLC纯化，用乙醚洗脱，得到标题化合物（1.57g，收率47%），为澄清淡黄色油状物，IR（薄膜）：1715，1640cm-1，1Hnmr;见表Ⅶ。
实施例15
本实施例说明（E）-3-甲氧基-2-（N-甲基-2-甲酰吡咯-4-基）丙烯酸甲酯和（E）-3-甲氧基-2-（N-甲基-2-甲酰吡咯-3-基）丙烯酸甲酯（表Ⅵ中60号和62号化合物）的制备。
将磷酰氯（1.74ml，18.7mmol）加到DMF（1.45ml，18.7mmol）中，同时用冰冷却，然后于室温，搅拌下滴加（E）-3-甲氧基-2-（N-甲基吡咯-3-基）丙烯酸甲酯（1.82g，9.3mmol，按实施例14所述制得）的1，2-二氯乙烷（25ml）溶液。室温下搅拌3小时后，加入乙酸钠的饱和水溶液（70ml），将所得混合物回流加热20分钟。将混合物冷却，然后用二氯甲烷提取（2×100ml）。提取液用水洗涤，干燥，浓缩得到橙色油，在硅胶柱上通过HPLC使之纯化，用乙醚洗脱，得到（1）（E）-3-甲氧基-α-（N-甲基-2-甲酰吡咯-4-基）丙烯酸甲酯（0.43g，收率21%），为澄清油状物，1Hnmr;见表Ⅶ，为第一次洗脱，和（2）（E）-3-甲氧基-2-（N-甲基-2-甲酰吡咯-3-基）丙烯酸甲酯（1.43g，收率69%），为结晶固体，m.p.82-84℃，1Hnmr，见表Ⅶ，为第二次洗脱。
实施例16
本实施例说明了（E）-3-甲氧基-2-（N-甲基-2-（Z）-苯乙烯基吡咯-3-基）丙烯酸甲酯（表Ⅵ中11号化合物）的制备。
将氢化钠（0.215g，9mmol）于DMSO的混悬液在75℃加热1小时，使之冷却，用无水THF（20ml）稀释并用冰浴冷却。搅拌下加入氯化苄基三苯基鏻（3.5g，9mmol），将所得浅红的混合物搅拌10分钟，然后加入（E）-3-甲氧基-2-（N-甲基-2-甲酰吡咯-3-基）丙烯酸甲酯（1.0g，4.5mmol，按实例15所述方法制得）的THF（20ml）溶液。将该反应混合物搅拌3小时，然后倒入盐水（100ml）中，用乙酸乙酯（2×200ml）抽提，提取液用盐水洗涤，干燥，浓缩，得到一橙色油，在硅胶柱上进行HPLC纯化，用乙醚洗脱，得到黄色油状标题化合物（0.75g，收率56%），1Hnmr;见表Ⅶ。
下列由本发明化合物配制的组合物实例适于农业和园艺目的。这些组合物是本发明的另一方面。均为重量百分比。
实施例17
混合并搅拌所述组份直到全部溶解制成可乳化浓缩液。
4号化合物（表Ⅰ） 10%
苄基醇 30%
十二烷基苯磺酸钙 5%
壬基酚乙氧醚（13摩尔环氧乙烷） 10%
烷基苯 45%
实施例18
将活性组份溶解在二氯甲烷中，所得溶液喷在attapulgiteclay制的颗粒上，然后让溶剂蒸发产生颗粒组合物。
4号化合物（表Ⅰ） 5%
Attapulgite颗粒 95%
实施例19
把下列3个成份研磨混合制得了适于拌种用的组合物。
57号化合物（表Ⅴ） 50%
矿物油 2%
中国粘土 48%
实施例20
将活性组份与滑石粉研磨混合制得粉剂。
57号化合物（表Ⅴ） 5%
滑石粉 95%
实施例21
球磨下列组份形成研磨过的混合物与水的水性悬液，由此制得悬浮浓缩液。
57号化合物（表Ⅴ） 40%
木素磺酸钠 10%
膨润土 1%
水 49%
该浓缩液稀释于水中即为喷雾剂，或直接施用于种子。
实施例22
把下列组份一起混合研磨，直到所有成份充分混合为止，由此制得可湿性粉剂。
57号化合物（表Ⅴ） 25%
月桂硫酸钠 2%
木素磺酸钠 5%
二氧化硅 25%
中国粘土 43%
表Ⅰ至表Ⅵ的其他化合物，根据它们的物理特性，酌情按类似的方法配制。
实施例23
试验了列于表Ⅷ中的化合物的抗各种植物叶真菌疾病的作用。所用技术如下：
用John Innes Potting Compost（1号或2号）将植物种植在直径为4cm的小块地内。受试化合物配制方法为：或是盆与水性散胶T混合珠磨或是制成丙酮溶液或丙酮/乙醇溶液，该溶液在使用前马上稀释到所需要的浓度。使制剂（100PPm的活性成份）喷在叶子上并施于植物根部的土壤上，喷洒施药到最大保留限度，根浸润的最终浓度近似等于40PPm a.i/干燥土壤。将喷液施于谷物时，为使最终浓度达0.05%，可加入吐温20。
对大多数试验都是在植物染病前1或2天施药于土壤（根）和叶子（喷洒）。对Erysiphe graminis的试验例外，在该试验中，处理前24小时染病。通过把芽胞混悬液喷在植物叶子上使之染叶病原体。染病后把植物放在适宜的环境下使感染形成，染病一直持续到病变可观察到为止。根据疾病和环境，染病和测试之间时间从4至14天不等。
疾病控制按下列档次记录：
4＝无疾病
3＝在未处理植物上疾病为很少至5%
2＝在未处理植物上疾病为6-25%
1＝在未处理植物上疾病为26-59%
0＝在未处理植物上疾病为60-100%
结果见表Ⅷ
实施例24
本实施例说明了表Ⅰ1号化合物，表Ⅳ中3号和58号化合物，表Ⅴ中38和57号化合物，表Ⅵ中57号化合物的调节植物生长的性质。
基于整体植物筛选法，试验了这些化合物的植物生长调节活性，所用的植物品种及喷药时的叶期列于表Ⅸ中。
用经迹喷洒器（tracksprayer）和SS8004E（Teejet）喷头，以4000PPm（以每公顷1000升的体积达到4公斤/每公顷）施用每一种化学物质制剂。对蕃茄还要附加2000和500PPm的试验。
喷药后，植物在玻璃温室中生长（温度为25℃白天/22℃黑夜）。谷物小麦和大麦的温度例外，二者的生长温度为：13-16℃白天/11-13℃黑夜。必要时，提供平均为16小时（最少14小时）的补充光照。
在玻璃温室2-6周后，根据物种和季节，通过与用空白制剂喷过的对照植物相比较，对植物的形态学特征进行目测。结果列于表Ⅹ。
勘误表